CN101148505B - 光/电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一系列具有光、电活性的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物，及该系列聚合物的制备方法。以对羟基二苯胺与双卤素取代的二苯甲酮(砜)反应得到原料的粗产品，以乙醇或丙酮的水溶液提纯，原料和对苯二胺的希佛碱进行氧化偶联反应，以DMF、盐酸、丙酮、水的混合溶液作为反应溶剂，大量、快速的制备高纯度的含苯胺齐聚物链段的电活性单体，单体与光活性等功能性双酚进行聚合合成一系列的光、电活性聚芳醚酮(聚醚砜)聚合物。该过程经实验验证可以以任意比例放大，为工业化生产创造了条件；合成的含苯胺齐聚物链段的光、电活性聚芳醚酮(聚醚砜)系列聚合物具有明显的电活性和良好的热稳定性，具有广阔的应用前景。

Description

光/电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一系列具有光、电活性的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物，及该系列聚合物的制备方法。

技术背景

随着高科技的发展，人们对材料的性能要求越来越高，通常使用的工程塑料已经无法满足人们在国防、航天等特殊领域的需求，于是高性能的特种工程塑料在近年来吸引了人们的注意力。聚芳醚酮就是这当中性能比较出众的代表。它具有韧性好、机械强度高、阻燃、耐辐射、抗老化、抗水解、对大多数介质稳定，加工性好等优点。随着合成方法与加工手段的日益完善，近年来在航天、航空、核能、信息、通讯、电子电器、石油化工、机械制造、汽车等领域取得了成功的应用。

聚苯胺因电导率较高、易于合成、原料易得、有良好的电化学性质等优点而具有广泛的应用前景。目前已经在二次电池、金属防腐、发光器件、电磁屏蔽(EMI)、气体分离膜、催化传感器和随动器件等方面都得到了很好的应用。

将两种聚合物的特性有机的结合起来，我们从分子设计的角度出发，制备出一种含苯胺齐聚物链段的新型单体，再通过芳香族的亲核取代的方法将苯胺齐聚物链段引到聚芳醚酮的主链当中，成功的合成了一种新型功能高分子材料，兼具聚苯胺的电活性和聚芳醚酮类聚合物的耐高温、高机械强度等优点。如在取得此项成功的基础之上根据具体需求的不同，将有不同功能的基团引进聚合物的主链当中，便可合成一系列满足不同要求的功能性的电活性聚芳醚酮材料，从而开辟应用材料的新领域。

经过努力，我们曾成功合成了电活性聚芳醚酮材料(Liang Chen，Youhai Yu.Polymer 2005；46(5)：2825)，证实了合成该类材料的可能性。但是相对于聚芳醚酮和苯胺的合成，我们所采用的合成电活性聚芳醚酮材料的方法所用时间长、产率的、提纯困难，因此不利于大量制备，从而阻碍了对该类材料性能的全面研究及最终的实际应用。为此我们通过对合成聚合物中间过程制备的单体性能的研究，设计了一种简单快速的合成电活性聚芳醚酮类聚合物的新合成方法，减少了反应时间(用时为过去的1/10)，提高了产物纯度，并且整个过程所需材料、溶剂易得且价格便宜，发应条件温和，耗能较小。经过实验验证，该方法可以以任意比例放大且反应现象及产品产率变化不大，这为将来的工业化生产创造了条件。

发明内容

本发明目的是提供一系列具备光、电活性的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物及该系列聚合物的制备方法。

本专利所述方法是将乙醇与丙酮这两种常用溶剂引入到含苯胺齐聚物链段单体的合成与提纯过程当中，从而极大的缩短了反应时间，提高了反应产率并减少了提纯步骤，适合任意比例的放大反应，为将来可能的工业化生产创造了条件。

经过初步验证，该方法解决了合成光、电活性聚芳醚酮(聚醚砜)系列材料过程中长期困扰我们的技术瓶颈，为大量快速制备该类材料铺平了道路。用这种新的合成方法我们成功的合成了一种新型电活性聚芳醚酮材料并证明其具有明显的电活性与良好的稳定性。

本发明所述光/电活性聚芳醚酮(聚醚砜)系列聚合物，其结构式如下所示：

其中，

-X-为

-Y-为

n为大于1的整数。

本发明所述方法包括如下两个步骤：

(1)单体的合成：将摩尔数为对羟基二苯胺5～10倍的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜、摩尔数为对羟基二苯胺1.1～2倍量的碳酸钾及对羟基二苯胺加入到有机溶剂中，溶液中反应物的质量百分含量即固含量为25％～50％，再加入0.08～0.16倍有机溶剂体积的甲苯，搅拌升温至140～170℃，回流反应3～4小时蒸出甲苯；再继续升温至145～190℃，反应2～3小时，反应完毕后将反应产物倒入到乙醇或丙酮的水溶液中，抽滤回收沉淀后再用乙醇(除二苯甲酮)或丙酮(除二苯甲砜)的水溶液热洗除去未参加反应的二苯甲酮(砜)，最后产物在40～70℃真空干燥10～40小时，得到化合物M，产率94％以上；

将摩尔比为2∶1的化合物M和对苯二胺的希弗碱(对苯二胺与乙醛缩聚产物，结构如方程式所示)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸、丙酮和蒸馏水的混合溶剂中，固含量为3％～10％，DMF、盐酸、丙酮、蒸馏水的体积比为3～8∶3～8∶1∶1，然后将摩尔数为对苯二胺的希弗碱2倍的过硫酸铵溶于1～2mol/L盐酸中配成浓度为1～2mol/L的溶液，缓慢加入上述酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应1～4小时，再将该溶液倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀用1～2mol/L的氨水中脱掺杂，过滤后以蒸馏水洗3～6次，再用丙酮洗3～6次，在乙醇中用苯肼还原，沉淀在30～70℃真空干燥10～20小时后，得到单体A，产率75％以上；

(2)聚合物的合成：以摩尔比1.003～2.2∶1的上述单体A和双酚单体B为原料，以碳酸钾为催化剂，其摩尔数为双酚单体B的1.003～2.2倍，溶于有机溶剂中，其固含量为5～20％，再加入有机溶剂体积10～40％的甲苯，搅拌升温至160～170℃，反应3～5小时后除去甲苯，再升温至190～200℃继续反应2～3小时，反应完毕后将反应产物倒入乙醇中，抽滤回收，分别以蒸馏水和四氢呋喃洗涤产物，最后产物C在60～80℃真空干燥10～20小时，产率达89％以上。

其上所述的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜可以为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯酰基苯；双酚单体B可以是双酚S、六氟双酚A、偶氮双酚或2-三氟甲基对苯二酚；反应中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。

对羟基二苯胺的结构式：

双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜的结构式：

对苯二胺的希弗碱的结构式：

合成的化合物M的结构式：

合成的单体A的结构式：

下面是参与反应的双酚单体B的结构式：

附图说明

图1：本发明合成的化合物M₁的红外谱图；

图2：本发明合成的化合物M₁的核磁谱图；

图3：本发明合成的化合物A₁的红外谱图；

图4：本发明合成的化合物A₁的核磁谱图；

图5：本发明合成的聚合物C₁红外谱图；

图6：本发明合成的聚合物C₁的循环伏安曲线；

图7：本发明合成的聚合物C₁的热失重曲线。

如图1、2所示，为采用本专利所述方法由对羟基二苯胺和二氟二苯酮通过亲核取代反应合成的化合物M₁的红外与核磁图，对应实施例1，3412cm^-1B-NH-B中N-H振动吸收峰，3022cm^-1为苯环上C-H振动吸收峰，1645cm^-1和1504cm^-1为苯环上C-C振动吸收峰，1599cm^-1和1504cm^-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1302cm^-1和1267cm^-1为C-N振动吸收峰，1236cm^-1为C-O振动吸收峰，1645cm^-1为C＝O振动吸收峰。¹H-NMR(d6-DMSO)：8.192(s，1H，1)7.81(t，4H，2)，7.75(d，4H，3)，7.380(t，4H，4)，7.238(t，2H，5)，7.153(d，2H，6)，7.070(broad，4H，7)6.825(t，1H，8)。

如图3、4所示，为采用本专利所述方法由M₁和对苯二胺的希弗碱通过氧化偶联反应合成的化合物A₁的红外与核磁图，对应实施例2，3412cm^-1 B-NH-B中N-H振动吸收峰，3022cm^-1为苯环上C-H振动吸收峰，1645cm^-1和1504cm^-1为苯环上C-C振动吸收峰，1599cm^-1和1504cm^-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1302cm^-1和1267cm^-1为C-N振动吸收峰，1236cm^-1为C-O振动吸收峰，1645cm^-1为C＝O振动吸收峰。¹H-NMR(d₆-DMSO)：7.835(s，2H，1)7.782-7.806(t，4H，2)，7.744-7.761(d，4H，3)，7.609(d，2H，4)，7.378(t，4H，5)7.072-7.270(broad，4H，6)7.020-7.037(d，4H，7)6.943-6.987(q，16H，8)。

如图5所示，为采用本专利所述方法由4，4’-二氟二苯酮合成的单体与双酚S制备的聚合物的红外谱图，对应实施例7：3412cm^-1B-NH-B中N-H振动吸收峰，3022cm^-1为苯环上C-H振动吸收峰，1645cm^-1和1504cm^-1为苯环上C-C振动吸收峰，1599cm^-1和1504cm^-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1302cm^-1和1267cm^-1为C-N振动吸收峰，1236cm^-1为C-O振动吸收峰，1645cm^-1为C＝O振动吸收峰，1153cm^-1为O＝S＝O振动吸收峰。¹H-NMR(d₆-DMSO)：7.98-8.01(broad，Ar-H)，7.83(s，-NH-)，7.71-7.79(broad，Ar-H)，7.60(s，-NH-)，7.23-7.28(broad，Ar-H)，7.02-7.06(broad，Ar-H)，6.93-6.99(broad，Ar-H)，通过DSC分析，聚合物为无定型样品，Tg＝179℃。

如图6所示，为采用本专利所述方法由4，4’-二氟二苯酮合成的单体与双酚S制备的聚合物的CV曲线，对应实例7：图中显示聚合物由两对可逆的氧化还原峰，峰电流随扫描次数的增加而减少，达到第六次时基本恒定，表现出一定的电活性，该现象与苯基封端苯胺四聚体类似。

如图7所示，为采用本专利所述方法由4，4’-二氟二苯酮合成的单体与双酚S制备的聚合物的热失重曲线，对应实例7：聚合物最初失重在300℃，随温度继续升高聚合物一直失重，550℃时完全分解，表现出良好的热稳定性。

以上数据证实了采用本专利所述方法成功的制备了目标产物，并证实其具有良好的热稳定性与一定的电活性。光活性可以通过向聚合物主链中引入具有光活性的偶氮双酚(B₄)基团来实现。

具体实施方式 

实施例1：

将550克(2.5mol)4，4’-二氟二苯酮和92克对羟基二苯胺(0.5mol)加入到3000ml的装有机械搅拌、油水分离器和氮气保护装置的三口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺1500ml(固含量为42％)，甲苯200ml(除去反应生成水)，75克(0.55mol)无水碳酸钾，加热至144℃，回流反应3小时，蒸出甲苯；再继续升温至150℃，反应2小时，反应完毕后将产物倒入15000ml乙醇的水溶液中，抽滤回收沉淀后，再用同浓度的乙醇的水溶液分6次热洗除去过量的4，4’-二氟二苯酮，最后产物40℃下真空干燥24小时，得到165克黄色粉末状产品M₁(结构如方程式所示)，产率94.1％。

实施例2：

将得到的黄色粉末状样品M₁ 7.66克(0.02mol)和对苯二胺的希弗碱1.34克(0.01mol)溶于60ml N，N-二甲基甲酰胺中，再加入室温下的混合溶液(包含60ml N，N-二甲基甲酰胺、120ml丙酮、30ml盐酸、30ml蒸馏水)，然后将过硫酸铵的盐酸溶液(0.02mol过硫酸铵溶于50ml、1mol/L的盐酸)通过滴液漏斗缓慢(每3秒2滴)加入上述溶液中，同时快速搅拌，滴加完毕后继续反应2小时，然后将该溶液倒入300ml蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀在300ml、1mol/L的氨水中脱掺杂，过滤后以蒸馏水洗3次，再以200ml丙酮洗3次，然后将得到的产品在乙醇中用苯肼还原，在40℃真空干燥12小时，得到6.87克紫黑色粉末状单体A₁(结构如方程式所示)，产率79.1％。

实施例3：

将700克(2.5mol)4，4’-二氯二苯砜和92克对羟基二苯胺(0.5mol)加入到3000ml的装有机械搅拌、油水分离器和氮气保护装置的三口瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮1500ml(固含量为45％)，甲苯200ml(除去反应生成水)，75克(0.55mol)无水碳酸钾，加热至160℃回流3小时，蒸出甲苯升温至190℃继续反应2小时，反应完毕后将产物倒入15000ml丙酮的水溶液当中，抽滤回收沉淀后，再用15000ml丙酮的水溶液分6次热洗除去过量的4，4’-二氯二苯砜，最后产物40℃下真空干燥24小时，得到214克棕黄色粉末状产品M₂(结构如方程式所示)，产率92.1％。

实施例4：

方法如实施例2，将M₁换成M₂(实施实例3取得)，其他不变(摩尔数不变)，得到黑色粉末状单体A₂(结构如方程式所示)，产率为64％。

实施例5：

方法如实施例1，将4，4’-二氟二苯酮换成4，4’-二氟二苯酰基苯(所用物质的摩尔数不变)，其他不变，得到黄色粉末状物质M₃(结构如方程式所示)，产率91％。

实施例6：

方法如实施例2，将M₁换成M₃(所用物质的摩尔数不变)，其他不变，得到黑色粉末状单体A₃(结构如方程式所示)，产率为73％。

实施例7：

在装有机械搅拌装置、油水分离器、温度计和氮气保护装置的三口烧瓶中加入8.74克(0.01003mol)A₁、2.50克(0.01mol)B₁(双酚S)和1.39克(0.01003mol)无水碳酸钾，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮60ml(固含量为15％)、甲苯20ml，加热至160℃回流3小时，蒸出甲苯并升温至190℃继续反应3小时。反应完毕后将反应产物倒入1500ml乙醇当中，抽滤回收。分别以蒸馏水和四氢呋喃各洗6次除去有机溶剂和无机盐，最后产物在70℃真空干燥12小时，得10.5克蓝灰色固体C₁(结构如方程式所示)，产率94％(相对于双酚S)。

实施例8：

方法如实施例7，将B₁改为B₂、B₃，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分别得到两种兰黑色电活性聚合物C₂、C₃(结构如方程式所示)，产率90％。

实施例9：

方法如实施例7，将B₁改为B₄，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到兰黑色光电活性聚合物C₄(结构如方程式所示)，产率87％。

实施例10：

方法如实施例7，将A₁改为A₂，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分离提纯得兰紫色固体C₅(结构如方程式所示)，产率92％。

实施例11：

方法如实施例7，将A₁改为A₂，与B₂、B₃反应，分离提纯得两种兰黑色电活性聚合物C₆、C₇(结构如方程式所示)，产率90％。

实施例12：

方法如实施例7，将A₁改为A₂，与B₄反应，分离提纯得兰黑色光电活性聚合物C₈(结构如方程式所示)，产率90％。

实施例13：

方法如实施例7，将A₁改为A₃，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分离提纯得兰紫色固体C₉(结构如方程式所示)，产率92％。

实施例14：

方法如实施例7，将A₁改为A₃，与B₂、B₃反应，分离提纯得两种兰黑色电活性聚合物C₁₀、C₁₁(结构如方程式所示)，产率90％。

实施例15：

方法如实施例7，将A₁改为A₃，与B₄反应，分离提纯得兰黑色光电活性聚合物C₁₂(结构如方程式所示)，产率90％。

下面是反应生成的聚合物C的结构式：

其中，n为大于1的正整数。

Claims (2)

1.电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物的制备方法，其步骤如下：

(1)单体的合成：将摩尔数为对羟基二苯胺5～10倍的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜、摩尔数为对羟基二苯胺1.1～2倍的碳酸钾、对羟基二苯胺加入到有机溶剂中，溶液中反应物的质量百分含量即固含量为25％～50％，再加入有机溶剂体积0.08～0.16倍的甲苯，搅拌升温至140～170℃，回流反应3～4小时蒸出甲苯；再继续升温至145～190℃，反应2～3小时，反应完毕后将反应产物倒入到乙醇或丙酮的水溶液中，抽滤回收沉淀后再用乙醇或丙酮的水溶液热洗除去未参加反应的二苯甲酮或二苯甲砜，最后产物在40～70℃真空干燥10～40小时，得到化合物M；

将摩尔比为2∶1的化合物M和对苯二胺的希弗碱溶于N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、丙酮和蒸馏水组成的混合溶剂中，固含量为3％～10％，N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、丙酮、蒸馏水的体积比为3～8∶3～8∶1∶1；然后将摩尔数为对苯二胺的希弗碱2倍量的过硫酸铵溶于1～2mol/L盐酸中配成浓度为1～2mol/L的溶液，缓慢加入到上述酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应1～4小时，再将该溶液倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀在1～2mol/L的氨水中脱掺杂，过滤后以蒸馏水洗3～6次，再用丙酮洗3～6次，最后在乙醇中用苯肼还原，沉淀在30～70℃真空干燥10～20小时后，得到单体A；

(2)聚合物的合成：以摩尔比1.003～2.2∶1的上述单体A和双酚单体B为原料，以摩尔数为双酚单体B 1.003～2.2倍的碳酸钾为催化剂，溶于有机溶剂中，其固含量为5～20％，再加入有机溶剂体积10～40％的甲苯，搅拌升温至160～170℃，反应3～5小时后除去甲苯，再升温至190～200℃继续反应2～3小时，反应完毕后将反应产物倒入乙醇中，抽滤回收沉淀，分别以蒸馏水和四氢呋喃洗涤产物，再在60～80℃真空干燥10～20小时，得电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物；

步骤(1)中所述的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯；

步骤(2)中所述的双酚单体B是双酚S、六氟双酚A、偶氮双酚或2-三氟甲基对苯二酚；

电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物的结构式如下，

其中，-X-为

或

-Y-为

或

n为大于1的整数。

2.如权利要求1所述的电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。

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