CN101274917A

CN101274917A - 含电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物及制备方法

Info

Publication number: CN101274917A
Application number: CNA2008100507275A
Authority: CN
Inventors: 贲腾; 杨利国; 姚雷; 王永国; 张万金
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2008-10-01

Abstract

本发明属于功能材料领域，具体涉及一系列具有电活性、手性、光致变形性的聚芳醚酮或聚醚砜系列环状齐聚物及该系列齐聚物的制备方法。是以对羟基二苯胺与双卤素取代的二苯甲酮(砜)反应得到原料的粗产品，提纯后与胺峰端苯胺类的希弗碱S进行氧化偶联反应，在反应溶剂中大量、快速的制备高纯度的含苯胺齐聚物链段的电活性单体，电活性单体再与双酚进行环化合成一系列电活性、手性、光致变形性的聚芳醚酮或聚醚砜系列环状齐聚物。合成的系列环状齐聚物具有明显的电活性和良好的稳定性，具有广阔的应用前景。由于引入了各种功能性基团，使得环状齐聚物可以实现对一系列客体分子的识别和分离，为医学，检验，工业分析中相关的领域提供了新思路。

Description

含电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物及制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一系列具有电活性、手性、光致变形性的聚芳醚酮或聚醚砜系列环状齐聚物，及其该系列齐聚物的制备方法。

技术背景

通过外界刺激控制环状分子物性进而利用此性质进行分子识别和分子分离的思想给人们在医学、检验、工业分析中相关的领域的工作提供了新思路，因此功能化环状分子的研究近年来吸引了人们的注意力，例如将基于结构的轴不对称性、多种功能性及高度稳定的手性构型，在催化不对称合成、手性识别、手性诱导和构筑新型材料方面扮演着重要角色的联二萘类化合物的手性引入环状分子使环状分子具有手性，通过外界刺激控制分子的这一物性，实现一些分子的识别。

聚芳醚酮具有韧性好、机械强度高、阻燃、耐辐射、抗老化、抗水解、对大多数介质稳定，加工性好等优点。随着合成方法与加工手段的日益完善，近年来在航天、航空、核能、信息、通讯、电子电器、石油化工、机械制造、汽车等领域取得了成功的应用。

聚苯胺因电导率较高、易于合成、原料易得、有良好的电化学性质等优点而具有广泛的应用前景。目前已经在二次电池、金属防腐、发光器件、电磁屏蔽(EMI)、气体分离膜、催化传感器和随动器件等方面都得到了很好的应用。

我们将两种聚合物的特性有机的结合起来，从分子设计的角度出发，制备出以前者为主体，以苯胺链段为引入基团的用于合成环的前期大单体，将大单体和要引入的不同功能性的双酚通过假高稀方法，环化成我们的目标产物功能性环状齐聚物。在这里我们选择了力学和热学稳定的功能性双酚包括：手性联二萘双酚，光致变形性的偶氮苯双酚，具有光电活性的噻吩双酚，具有电活性和荧光性的咔唑双酚。合成的这一系列环可以在光电等外界刺激下改变诸如孔径大小、对客体分子结合力强弱等性质，最终将可能被用做分子识别和分子拆分的主体分子，为生活中相关方面的应用提供一个广泛的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一系列具有电活性、手性、光致变形性的含电活性基团的聚芳醚酮或聚醚砜系列环状齐聚物以及该系列环状齐聚物的制备方法。

含电活性基团的聚芳醚酮或聚醚砜系列环状齐聚物结构式如下所示：

其中：

A为刚性链段中的X为：C(聚芳醚酮系列)，S(聚醚砜系列)；

本专利所述功能性聚芳醚酮(聚醚砜)系列环状齐聚物的制备方法，其步骤如下：

(1)单体M的合成：将对羟基二苯胺、摩尔数为对羟基二苯胺5～10倍的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜、摩尔数为对羟基二苯胺1.1～2倍的碳酸钾加入到有机溶剂中，固含量为25％～50％，再加入有机溶剂体积0.08～0.16倍的甲苯，搅拌升温至120～145℃，回流反应3～4小时蒸出甲苯；再升温至接近溶剂沸点1～5℃，继续反应2～3小时，反应完毕后将反应产物倒入到乙醇或丙酮的水溶液中，抽滤收集沉淀后再用乙醇或丙酮的水溶液热洗除去未参加反应的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜，最后产物在40～70℃真空干燥10～40小时，得到化合物M；

(2)单体A的合成：将摩尔比为2∶1的化合物M和胺峰端苯胺类的希弗碱S溶于N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、丙酮和蒸馏水组成的混合溶剂中，固含量为3％～10％，N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、丙酮、蒸馏水混合溶剂的体积比为3～8∶3～8∶1∶1；然后将是胺峰端苯胺类的希弗碱S2倍摩尔量的过硫酸氨溶于盐酸中配成浓度为0.3～2mol/L的溶液，缓慢加入到上述酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应1～4小时，再将该溶液倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀在1～2mol/L的氨水中脱掺杂，过滤后以蒸馏水洗3～6次，再用丙酮洗3～6次，最后在乙醇中用苯肼还原，沉淀在30～70℃真空干燥10～20小时后，得到单体A；

(3)含有电活性基团的多功能性环的合成：以摩尔比1∶1～1.1的上述单体A和双酚单体B为原料溶于有机溶剂中，配置成混合溶液N，其固含量为1～20％，以摩尔数为双酚单体B的1.003～2.2倍的碳酸钾为催化剂，溶于有机溶剂中，其固含量为1～10％，加入反应用的三颈瓶，再加入有机溶剂体积10～40％的甲苯，搅拌升温至120～145℃，将混合溶液N滴加到三颈瓶中，滴加速度为1～4滴/每分钟，滴加完毕后继续反应5～8小时后除去甲苯，再升温至接近溶剂沸点1～5℃，继续反应，整个反应过程体系均处于氮气保护下，TLC监测反应进程，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，再在60～80℃真空干燥10～20小时，干燥后粗品用THF快柱洗脱出可溶组分，再用体积比为15～30∶1氯仿/甲醇的展开剂柱层析提纯，得到功能性聚芳醚酮/聚醚砜系列环状齐聚物C，产率在5％～30％。

上述方法中所述的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜为4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯；参与氧化偶联的胺峰端苯胺类的希弗碱S为对苯二胺的的希弗碱、胺峰端苯胺二聚体的希弗碱或胺峰端苯胺三聚体的希弗碱。双酚单体B可以是(R)或(S)型联二萘酚、偶氮苯双酚、3，6-咔唑双酚、2，7-咔唑双酚、3，4-噻吩双酚、双酚A、4，4’-二苯砜双酚、六氟双酚A或2-三氟甲基对苯二酚；反应中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜。

对羟基二苯胺的结构式：

双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜的结构式：

胺峰端苯胺类的希弗碱S的结构式：

下面是参与反应的双酚单体B的结构式：

合成的化合物M的结构式：

合成的单体A的结构式：

本方法以具有优异的热稳定性，可控刚柔性的聚芳醚酮或聚醚砜链为主体，利用氧化偶联的办法在主体中引入电活性的苯胺链段，用假高稀方法合成环，在成环过程中引入一系列具有功能性的基团，得到不同孔径且含有不同识别和分离作用力的功能环。此系列环状分子将可以用来识别和分离一系列客体分子，为医学，检验，工业分析中相关的领域提供了新思路。此方法实现了向环中引入功能性(电活性、手性、光致变形性等性质)基团的目标，且通过实验证明了我们得到的聚芳醚酮或聚醚砜系列环状齐聚物具有明显的电活性。

附图说明

图1：本发明合成的化合物C₁、A₁、M₁的红外谱图；

图2：本发明合成的化合物C₁、A₁、M₁的核磁谱图；

图3：本发明合成的环状齐聚物C₁的循环伏安曲线；

图4：本发明合成的环状齐聚物C₁的紫外谱图。

如图1、2所示，为采用本专利所述方法由对羟基二苯胺和二氟二苯酮通过亲核取代反应合成的化合物M₁的红外与核磁图，对应实施例1，3412cm^-1B-NH-B中N-H振动吸收峰，3022cm^-1为苯环上C-H振动吸收峰，1645cm^-1和1504cm^-1为苯环上C-C振动吸收峰，1599cm^-1和1504cm^-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1302cm^-1和1267cm^-1为C-N振动吸收峰，1236cm^-1为C-O振动吸收峰，1645cm^-1为C＝O振动吸收峰。¹H-NMR(d6-DMSO)：8.192(s，1H，1)7.81(t，4H，2)，7.75(d，4H，3)，7.380(t，4H，4)，7.238(t，2H，5)，7.153(d，2H，6)，7.070(broad，4H，7)6.825(t，1H，8)。

如图1、2所示，为采用本专利所述方法由M₁和对苯二胺的希弗碱通过氧化偶联反应合成的化合物A₁的红外与核磁图，对应实施例2，3412cm^-1B-NH-B中N-H振动吸收峰，3022cm^-1为苯环上C-H振动吸收峰，1645cm^-1和1504cm^-1为苯环上C-C振动吸收峰，1599cm^-1和1504cm^-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1302cm^-1和1267cm^-1为C-N振动吸收峰，1236cm^-1为C-O振动吸收峰，1645cm^-1为C＝O振动吸收峰。¹H-NMR(d₆-DMSO)：7.835(s，2H，1)7.782-7.806(t，4H，2)，7.744-7.761(d，4H，3)，7.609(d，2H，4)，7.378(t，4H，5)7.072-7.270(broad，4H，6)7.020-7.037(d，4H，7)6.943-6.987(q，16H，8)。

如图1、2所示，为采用本专利所述方法由4，4’-二氟二苯酮合成的单体与双酚A制备的环状齐聚物C₁的红外与核磁谱图，对应实施例7：3417cm^-1B-NH-B中N-H振动吸收峰，3033cm^-1为苯环上C-H振动吸收峰，1651cm^-1和1498cm^-1为苯环上C-C振动吸收峰，1598cm^-1和1498cm^-1为苯环上C＝C振动吸收峰，1311cm^-1和1241cm^-1为C-N振动吸收峰，1236cm^-1为C-O振动吸收峰，1651cm^-1为C＝O振动吸收峰，¹H-NMR(d₆-DMSO)δ：7.757-7.739(t，8H)，7.337-7.320(t，4H)，7.196-7.179(d，8H)，7.106-7.013(broad，16H)，6.936-6.873(d，8H)，1.682(s，6H).

如图3所示，为采用本专利所述方法由4，4’-二氟二苯酮合成的单体与双酚A制备的环状齐聚物C₁的CV曲线，对应实例7：图中我们可以清楚的观察到524、732mV处存在两个氧化峰，对比苯封端苯胺四聚体的CV也存在两个氧化峰分别在360、820mV处，这表明C₁也含有二个氧化过程，我们推测C₁的两个氧化过程与电子得失过程相关，其中，第一个氧化过程与失去两个电子并产生阳离子自由基相关，第二个氧化过程与失去另二个电子并同时失去四个氢离子生成亚胺相关。表明C₁具有电活性。

如图4所示，为采用本专利所述方法由4，4’-二氟二苯酮合成的单体与双酚A制备的环状齐聚物C₁的紫外谱图，图中涉及到两个谱带，第一谱带与苯环上的π-π^*跃迁有关(291.5nm)，第二个谱带与从苯环到醌环的激子跃迁有关。向还原态的C₁中加入过硫酸胺，第二个谱带在584nm处出现了一个激子峰，说明C₁环正逐渐由还原态Leucoemeraldine(LEB state)转化为中间氧化态Emeraldine(EB state)，随着过硫酸铵对C₁氧化程度的增加，对应的584nm处的激子峰峰强度不断增强，但λ_max恒定不变，这表明还原态LeucoemeraldineLEB state的环正逐渐减少，而中间氧化态Emeraldine(EB state)的环正逐渐增加，当激子峰峰强变为最大时C₁完全变为中间氧化态，之后继续氧化，激子峰峰位蓝移，C₁由中间氧化态逐渐变为高氧化态Pernigraniline(PNB state)。表明C₁具有电活性。

以上数据证实了采用本专利所述方法成功的制备了目标产物，并证实其具有一定的电活性。手性、光致变形性、复合电活性等性质通过向环状齐聚物主链中引入具有双酚(B₅-B₁₀)基团来实现。

具体实施方式

实施例1：

将110克(0.5mol)4，4’-二氟二苯酮和18.4克对羟基二苯胺(0.1mol)加入到1000ml的装有机械搅拌、油水分离器和氮气保护装置的三口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺500ml(固含量为42％)，甲苯60ml(除去反应生成水)，25克(0.11mol)无水碳酸钾，加热至144℃，回流反应3小时，蒸出甲苯；再继续升温至150℃，反应2小时，反应完毕后将产物倒入5000ml乙醇的水溶液中，抽滤回收沉淀后，再用同浓度的乙醇的水溶液分6次热洗除去过量的4，4’-二氟二苯酮，最后产物40℃下真空干燥24小时，得到32.3克黄色粉末状产品M₁，产率90.1％。

实施例2：

将得到的3.83克(0.01mol)黄色粉末状样品M₁和0.67克(0.005mol)胺峰端苯胺类的希弗碱S₁溶于30ml N，N-二甲基甲酰胺中，再加入室温下的混合溶液(包含60ml N，N-二甲基甲酰胺、60ml丙酮、15ml盐酸、15ml蒸馏水)，然后将过硫酸氨的盐酸溶液(0.01mol过硫酸氨溶于25ml，1mol/L的盐酸，在该盐酸溶液中，过硫酸氨的0.4mol/L通过滴液漏斗缓慢(每3秒2滴)加入上述溶液中，同时快速搅拌，滴加完毕后继续反应2小时，然后将该溶液倒入150ml蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀在150ml、1mol/L的氨水中脱掺杂，过滤后以蒸馏水洗3次，再以100ml丙酮洗3次，然后将得到的产品在乙醇中用苯肼还原，在40℃真空干燥12小时，得到3.34克紫黑色粉末状单体A_1-1，产率74.1％。

实施例3：

将140克(0.5mol)4，4’-二氯二苯砜和18.4克对羟基二苯胺(0.1mol)加入到1000ml的装有机械搅拌、油水分离器和氮气保护装置的三口瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮500ml，甲苯60ml(除去反应生成水)，25克(0.11mol)无水碳酸钾，加热至160℃回流3小时，蒸出甲苯升温至190℃继续反应2小时，反应完毕后将产物倒入5000ml丙酮的水溶液当中，抽滤回收沉淀后，再用5000ml丙酮的水溶液分6次热洗除去过量的4，4’-二氯二苯砜，最后产物40℃下真空干燥24小时，得到42.1克棕黄色粉末状产品M₂，产率91.1％。

实施例4：

方法如实施例2，将M₁换成M₂(实施实例3取得)，其他不变(摩尔数不变)，得到黑色粉末状单体A_2-1产率为68％。

实施例5：

方法如实施例2，将M₁换成M₂(实施实例3取得)，将S₁换成S₂，其他不变(摩尔数不变)，得到黑色粉末状单体A_2-2产率为64％。

实施例6：

方法如实施例2，将M₁换成M₂(实施实例3取得)，将S₁换成S₃，其他不变(摩尔数不变)，得到黑色粉末状单体A_2-3产率为63％。

实施例7：

方法如实施例1，将4，4’-二氟二苯酮换成4，4’-二氟二苯酰基苯(所用物质的摩尔数不变)，其他不变，得到黄色粉末状物质M₃，产率92％。

实施例8：

方法如实施例2，将M₁换成M₃(所用物质的摩尔数不变)，其他不变，得到黑色粉末状单体A_3-1，产率为72％。

实施例9：

方法如实施例2，将M₁换成M₃(所用物质的摩尔数不变)，将S₁换成S₂，其他不变，得到黑色粉末状单体A_3-2，产率为70.2％。

实施例10：

方法如实施例2，将M₁换成M₃(所用物质的摩尔数不变)，将S₁换成S₃，其他不变，得到黑色粉末状单体A_3-3，产率为70.2％。

实施例11：

1001.5mg(1.15mmol)的原料A_1-1和262.5mg(1.15mmol)B₁(双酚A)溶于5.0mL的DMF中，配置成混合溶液N₁，固含量20％，317.9mg K₂CO₃溶于5.0mL的DMF中，加入反应用的25.0mL三颈瓶，再加入1.0mL的甲苯，搅拌升温至120℃，将混合溶液N₁滴加到三颈瓶中，滴加速度为2滴/每分钟，滴加完毕后继续反应8小时后除去甲苯，再升温至148℃，继续反应，TLC监测反应进程，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空干燥20小时，干燥后粗品用THF快柱洗脱出可溶组分，再用体积比为20∶1氯仿/甲醇的展开剂柱层析提纯，得到功能性聚芳醚酮环状齐聚物C₁，产率为5％。

环C₁的结构式：

实施例12：

方法如实施例11，将B₁改为B₂、B₃、B₄，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分别得到两种蓝黑色电活性环状齐聚物C₂、C₃、C₄，产率11.1％、9.8％、10.4％。

环C₂的结构式：

环C₃的结构式：

环C₄的结构式：

实施例13：

方法如实施例11，将B₁改为B₅、B₆，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性兼手性环状齐聚物C₅、C₆，产率9.2％、9.4％。

环C₅的结构式：

环C₆的结构式：

实施例14：

方法如实施例11，将B₁改为B₇，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性兼光致变形性环状齐聚物C₇，产率5％。

环C₇的结构式：

实施例15：

方法如实施例11，将B₁改为B₈，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性环状齐聚物C₈，产率19％。

环C₈的结构式：

实施例16：

方法如实施例11，将B₁改为B₉、B₁₀，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性兼荧光性环状齐聚物C₉、C₁₀，产率26.1％、23.7％。

环C₉的结构式：

环C₁₀的结构式：

实施例17：

方法如实施例11，将A_1-1改为A_2-1，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分离提纯得兰紫色固体C₁₁，产率12.2％。

环C₁₁的结构式：

实施例18：

方法如实施例11，将A_1-1改为A_3-1，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分离提纯得兰紫色固体C₁₂，产率16.4％。

环C₁₂的结构式：

实施例19：

方法如实施例2，将S₁改为S₂、S₃，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，分离提纯得黑色粉末状单体A_1-2、A_1-3，产率55.2％、56.4％。

实施例20：

方法如实施例11，将A_1-1改为A_1-2、A_1-3，其他不变(所用物质的摩尔数不变)，得到蓝黑色电活性兼荧光性环状齐聚物C₁₃、C₁₄，产率6.1％、7.7％。

环C₁₃的结构式如下：

环C₁₄的结构式如下：

Claims

1.含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物，其结构式如下所示：

其中，A为刚性链段，X为C或S；

B为苯胺链段，n＝2、3或4；

C为功能性基团链段，

Y为

2.权利要求1所述含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物的制备方法，其步骤如下：

(1)将对羟基二苯胺、摩尔数为对羟基二苯胺5～10倍的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜、摩尔数为对羟基二苯胺1.1～2倍的碳酸钾加入到有机溶剂中，固含量为25％～50％，再加入有机溶剂体积0.08～0.16倍的甲苯，搅拌升温至120～145℃，回流反应3～4小时蒸出甲苯；再升温至接近溶剂沸点1～5℃，继续反应2～3小时，反应完毕后将反应产物倒入到乙醇或丙酮的水溶液中，抽滤收集沉淀后再用乙醇或丙酮的水溶液热洗除去未参加反应的双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜，最后产物在40～70℃真空干燥10～40小时，得到化合物M；

(2)将摩尔比为2∶1的化合物M和胺峰端苯胺类的希弗碱S溶于N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、丙酮和蒸馏水组成的混合溶剂中，固含量为3％～10％，N，N-二甲基甲酰胺、盐酸、丙酮、蒸馏水混合溶剂的体积比为3～8∶3～8∶1∶1；然后将是胺峰端苯胺类的希弗碱S2倍摩尔量的过硫酸氨溶于盐酸中配成浓度为0.3～2mol/L的溶液，缓慢加入到上述酸性溶液体系中，快速搅拌，滴加完毕后继续反应1～4小时，再将该溶液倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀在1～2mol/L的氨水中脱掺杂，过滤后以蒸馏水洗3～6次，再用丙酮洗3～6次，最后在乙醇中用苯肼还原，沉淀在30～70℃真空干燥10～20小时后，得到单体A；

(3)以摩尔比1∶1～1.1的上述单体A和双酚单体B为原料溶于有机溶剂中，配置成混合溶液N，其固含量为1～20％，以摩尔数为双酚单体B的1.003～2.2倍的碳酸钾为催化剂，溶于有机溶剂中，其固含量为1～10％，加入反应用的三颈瓶，再加入有机溶剂体积10～40％的甲苯，搅拌升温至120～145℃，将混合溶液N滴加到三颈瓶中，滴加速度为1～4滴/每分钟，滴加完毕后继续反应5～8小时后除去甲苯，再升温至接近溶剂沸点1～5℃，继续反应，整个反应过程体系均处于氮气保护下，TLC监测反应进程，反应完毕后减压蒸馏除去溶剂，再在60～80℃真空干燥10～20小时，干燥后粗品用THF快柱洗脱出可溶组分，再用体积比为15～30∶1氯仿/甲醇的展开剂柱层析提纯，得到含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜系列环状齐聚物C，产率在5％～30％。

3、如权利要求2所述的含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物的制备方法，其特征在于：胺峰端苯胺类的希弗碱S为对苯二胺的的希弗碱、胺峰端苯胺二聚体的希弗碱或胺峰端苯胺三聚体的希弗碱。

4、如权利要求2所述的含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物的制备方法，其特征在于：双卤素取代的二苯甲酮或二苯甲砜为4，4’-二氟二苯酮、4，4′-二氯二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯。

5、如权利要求2所述的含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物的制备方法，其特征在于：双酚单体B是R或S型联二萘酚、偶氮苯双酚、3，6-咔唑双酚、2，7-咔唑双酚、3，4-噻吩双酚、双酚A、4，4’-二苯砜双酚、六氟双酚A或2-三氟甲基对苯二酚。

6、如权利要求2所述的含有电活性基团的聚芳醚酮/聚醚砜类环状齐聚物的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。