CN100503581C - 聚（5-氨基喹喔啉）及其用途 - Google Patents

聚（5-氨基喹喔啉）及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了提供了具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)：其中R1和R2分别独立地表示氢原子，羟基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，噻吩基，取代的噻吩基萘基，取代的萘基，吡咯基，取代的吡咯基，呋喃基，取代的呋喃基，烷基，或烷氧基；R3和R4分别独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，噻吩基，取代的噻吩基，吡咯基，取代的吡咯基，呋喃基，取代的呋喃基，萘基，或取代的萘基；R5表示氢原子，烷基，烷氧基，乙酰基，芳基，噻吩基，取代的噻吩基，吡咯基，取代的吡咯基，萘基，或取代的萘基；和n表示不低于3的正整数。该聚合物具有优异的热耐性，能够容易控制电化学氧化-还原电势，自身具有非常窄的带隙和具有强荧光特性。

Description

聚(5-氨基喹喔啉)及其用途
本发明的背景
本发明涉及具有优异的热耐性，能够容易控制电化学氧化-还原电势，自身具有非常窄的带隙和具有强荧光特性的聚(5-氨基喹喔啉)，及其应用。
这些聚合物在一个分子中具有电子给予基团和电子接受基团，这样它们具有p-型和n-型半导体特性。这些化合物可容易地通过旋涂法形成为薄膜，并可应用为电池的活性物质或电极材料，有机电致发光设备材料，电致发光设备材料，半导体，半导体设备，和非线性型光学材料。
近年来，具有在二维上伸展的π共轭体系的芳族化合物和具有杂原子的杂环化合物已利用其光发射特性和电子和空穴传输特性而用于各种电子设备。例如，有机电致发光设备一般划分为采用π共轭体系的高聚合物设备和各种功能单独地为被层压的层所具有的低分子量设备。尤其，在低分子量材料的情况下，已有对其载体移动性和荧光特性的要求，且已经需要自由地改变其显影衍生物中的带隙。另外，对于这些材料，其膜特性是重要的，而且它们特别需要形成一种稳定的无定形膜(聚合物，24(1983)，p.748；Jpn.J.Appl.Phys.25(1986)，L773；Appl.Phys.Lett.51(1987)，P.913；USP No.4,356.429)。
另外在电池中，需要控制化合物的氧化和还原电势(例如，DenkiKagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku(电化学和工业物理化学)，Vol.54.p.306(1986))。至于用于电池的电极活性物质，关于电解质，需要将该物质的氧化-还原电势设定至电解质的离解电压内，因此，氧化-还原电势的控制已成为重要的问题。
至于半导体特性，已经研究π共轭体系聚合物以获得较窄的带隙，但一般，π共轭体系聚合物不溶于溶剂且难以处理，因此难以控制聚合物的结构。另外，作为窄化带隙的另一方法，有一种将π共轭体系在二维上铺展的方法(合成金属，69(1995)，pp.599-600；J.Am.Chem.Soc.177(25)，1995.pp.6791-6792)。但这些材料也是不可溶和不熔的，因此不便处理。此外，一般的π共轭体系聚合物可在掺杂有杂质时显示出杂质半导体的性质，但难以由一种物质稳定地形成p-型和n-型半导体。
本发明的综述
考虑到以上情况，本发明已在寻找具有新型分子结构的化合物时根据认真研究的结果而完成。因此，本发明的一个目的是提供具有优异的热耐性，可溶于水或有机溶剂，能够控制其去极化度和电化学氧化-还原电势，显示出由于化学或电化学氧化或还原的明显的颜色改变，且本身导电的聚(5-氨基喹喔啉)。
本发明的另一目的是将这些新型聚(5-氨基喹喔啉)用作有机电致发光设备，电致变色设备，用于电池的活性物质或电极，半导体，n-型半导体，太阳能电池电极，非线性设备，等，其中通过旋涂法或类似方法将这种新型聚(5-氨基喹喔啉)形成为膜或类似物。
按照本发明的一个方面，提供了具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)：
Figure C03123627D00061
其中R1和R2分别独立地表示氢原子，羟基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，噻吩基，取代的噻吩基，萘基，取代的萘基，吡咯基，取代的吡咯基，呋喃基，取代的呋喃基，烷基，或烷氧基；R3和R4分别独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，噻吩基，取代的噻吩基，吡咯基，取代的吡咯基，呋喃基，取代的呋喃基，萘基，或取代的萘基；R5表示氢原子，烷基，烷氧基，乙酰基，噻吩基，取代的噻吩基，吡咯基，取代的吡咯基，萘基，或取代的萘基；和n表示不低于3的正整数。
在以上的通式(1)中，R1和R2可独立地是具有通式(2)的基团：
Figure C03123627D00071
其中R7-R11分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-4个碳原子的氰基烷基，具有1-4个碳原子的卤代烷基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
在以上的通式(1)中，R1和R2可独立地是具有通式(3)的基团：
Figure C03123627D00072
其中R12-R19中的任何一个与喹喔啉环连接；和其它R12-R19分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
在以上的通式(1)中，R1和R2可独立地是具有通式(4)的基团：
Figure C03123627D00081
其中R20-R23中的任何一个与喹喔啉环连接；其它R20-R23分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；和A表示NH，O，或S。
在以上的通式(1)中，R1和R2可独立地是具有通式(5)的基团：
Figure C03123627D00082
其中R24表示卤素原子或氰基；和R25-R28分别独立地表示卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
在以上的通式(1)中，R5可以是具有通式(6)的基团：
Figure C03123627D00083
其中R29-R33分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，烷基具有1-10个碳原子，烷氧基具有1-10个碳原子，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
在以上的通式(1)中，R5可以是具有通式(7)的基团：
Figure C03123627D00091
其中R34-R36分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；和Z表示NH，O，或S。
在以上的通式(1)中，R5可以是具有通式(8)的基团：
Figure C03123627D00092
其中R37-R39分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；和Q表示NH，O，或S。
在以上的通式(1)中，R5可以是具有通式(9)的基团：
Figure C03123627D00093
其中R40-R46分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
按照本发明的另一方面，提供了表示为以上具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)的应用。具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)的应用在于：通过旋涂或铸塑具有结构式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)而形成的膜；通过压塑具有结构式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)而形成的膜；包括具有结构式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)的电变色装置；用于电池的活性物质或电极，包括具有结构式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)；包括具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)的半导体；通过用氧化剂氧化具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)或电化学掺杂而制成的p-型半导体；通过用还原剂还原具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)或电化学掺杂而制成的n-型半导体；包含p-和n-型半导体的太阳能电池；包括具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)的有机电致发光设备；和包括具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)的非线性有机材料。
根据本发明的新型聚(5-氨基喹喔啉)具有良好的热耐性且可溶于水或有机溶剂。因此，该聚合物存在各种各样的用途，且可通过采用由聚合物溶解在合适的溶剂中得到溶液而干成型为纤维，膜和类似物。另外，由于其结构，按照本发明的新型聚合物具有不为常规聚亚芳基所具有的优异性能；例如，本发明的聚合物能够控制其去极化度和电化学氧化-还原电势。此外，根据稍后描述的本发明的方法，可得到一种其中电荷沿着π共轭体系局部化的聚合物。另外，根据本发明的聚合物自身是导电的。
本发明的以上和其它目的，特点和优点根据以下对本发明的优选的实施方案和所附权利要求的描述变得显然。
优选实施方案的描述
根据本发明的聚(5-氨基喹喔啉)是表示为具有通式(1)的聚合物：
Figure C03123627D00101
在以上结构式中，R1和R2分别独立地表示氢原子，羟基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，噻吩基，取代的噻吩基萘基，取代的萘基，吡咯基，取代的吡咯基，呋喃基，取代的呋喃基，烷基，或烷氧基；在这种情况下，取代基优选为烷基或烷氧基。烷基或烷氧基优选为具有1-10个碳原子的一种，尤其具有1-5个碳原子的一种(以下同样适用)。
R1和R2优选为羟基，非取代的或取代的苯基，噻吩基，萘基，吡咯基，或联苯基团，且其优选的例子包括表示为结构式(2)-(5)的基团：
Figure C03123627D00111
其中R7-R11分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-4个碳原子的氰基烷基，具有1-4个碳原子的卤代烷基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
Figure C03123627D00112
其中R12-R19中的任何一个与喹喔啉环连接；且其它R12-R19分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；
Figure C03123627D00121
其中R20-R23中的任何一个与喹喔啉环连接；其它R20-R23分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；和A表示NH，O，或S；
Figure C03123627D00122
其中R24表示卤素原子或氰基；和R25-R28分别独立地表示卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
在以上通式(1)中，考虑到取代基R1和R2的溶解度，取代基R1和R2理想地分别为取代的羟基，苯基，噻吩基，萘基，吡咯基或联苯基团。在这种情况下，R1和R2上的取代基分别优选为具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，和更优选具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
考虑到旋涂膜或类似物的无定形性，叔丁基或叔丁氧基是最合适的。其中R2和R2是取代的芳基，噻吩基或吡咯基且其上的取代基分别为烷基，该化合物可进一步通过使用N-溴琥珀酰亚胺而溴化，且该溴化化合物可通过与NaCN的反应而转化成氰基化合物。
在以上通式(1)中，R3和R4分别独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基，羟基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，噻吩基，取代的噻吩基，吡咯基，取代的吡咯基，呋喃基，取代的呋喃基，萘基，或取代的萘基。其中，氢原子，烷基和烷氧基是优选的。
用作R3和R4的烷基和烷氧基理想地具有1-10个碳原子，和更理想地1-5个碳原子。另外，为了增加半导体特性，R3和R4理想地分别为苯基，噻吩基或萘基或取代的苯基，噻吩基或萘基。在取代的基团的情况下，取代基分别优选是具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，和更优选具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
以上通式(1)中的R5表示氢原子，烷基，烷氧基，乙酰基，苯基，取代的苯基，联苯基团，取代的联苯基团，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，吡咯基或取代的吡咯基，其中，氢原子，烷基和烷氧基是优选的。为了稳定地得到该聚合物的无定形膜，R5至少优选为具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，和更优选具有2-5个碳原子的烷基或烷氧基。
另外，为了增加半导体特性，R5优选为苯基，萘基或噻吩基；在这种情况下，为了稳定地保持该聚合物的膜的无定形性，R5优选为取代的苯基，萘基或噻吩基。在取代的基团的情况下，取代基优选为具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，和更优选具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
R5的例子包括表示为以下通式(6)-(9)的基团：
Figure C03123627D00131
其中R29-R33分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；
Figure C03123627D00132
其中R34-R36分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；和Z表示NH，O，或S。
Figure C03123627D00141
其中R37-R39分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基；和Q表示NH，O，或S；
Figure C03123627D00142
其中R40-R46分别独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，氨基，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的烷氧基，硝基，苯基，取代的苯基，萘基，取代的萘基，噻吩基，取代的噻吩基，环氧基团，或乙烯基。
此外，在以上的通式(1)中，n是不低于3，和尤其3-400的一个正整数。
在这种情况下，按照本发明的聚(5-氨基喹喔啉)的分子量并不特别限定，但优选的是，重均分子量是1,000-100,000，尤其4,000-50,000。因此，通式(1)中的n优选为使得聚(5-氨基喹喔啉)的重均分子量在刚才提及的范围内的数。
在制备根据本发明的聚(5-氨基喹喔啉)的方法中，构成结构式(1)中的基本骨架的5-氨基喹喔啉是已经已知的，且可通过已知的方法而合成(J.Am.Chem.Soc.79，pp.2245-2248(1957)；J.Org.Chem.31，pp.3384-3390(1966))。例如，通过将具有以下结构式(10)的5-硝基喹喔啉溶解在合适的溶剂并利用PdC和氢气还原，可以制备出具有以下结构式(11)的5-氨基喹喔啉。具有结构式(10)的5-硝基喹喔啉可通过已知的方法而合成(J.Chem.Soc.，1953，pp.2822-2830)。
Figure C03123627D00151
其中R1和R2具有与以上通式(1)相同的含义。
用于得到表示为以上具有通式(1)的聚合物的方法并不特别限定，且可以使用化学氧化聚合反应，电解质氧化聚合反应，和催化聚合反应。例如，作为一般的聚合反应方法，优选使用化学氧化聚合反应。在这种情况下，氧化剂并不特别限定，且一般使用过硫酸铵，过氧化四铵，氯化铁或硫酸铈。聚合反应的进行一般通过使用氢氯酸将胺衍生物(11)(它是表示为结构式(1)的聚合物的单体)转化成盐，随后加入氧化剂，和在低温度，当使用过硫酸铵时优选在10℃或之下，和，在其中没有观察到单体的沉淀的情况下，更优选在0℃下进行聚合反应。在氧化催化剂如氯化铁或硫酸铈的情况下，反应一般在N2的气氛下在室温至60℃的反应温度下进行。
作为用于由少量单体得到聚合物的方法，优选使用电解质氧化聚合反应。聚合反应的进行一般使用氢氯酸将胺衍生物(11)(它是表示为结构式(1)的聚合物的单体)转化成盐，并随后在低温度，优选在或10℃或之下，和，在其中没有观察到单体的沉淀的情况下，更优选在0℃下进行氧化反应。在聚合反应中，一般，Ag/Ag+用作参比电极，铂用作反电极，ITO或铂电极用作工作电极，且重要的是根据溶液的酸度选择电极。即，在电解质氧化聚合反应中在具有高酸度的溶液中，优选一般使用铂电极，同时在中性区，可以使用ITO，铂或类似物电极。对于电解质聚合反应，可以使用其中测定氧化电势并随后在保持电势的同时恒电势地进行聚合反应的恒电势电解，其中氧化电势和还原电势扫描几次的扫描方法，和其中电流保持为恒定值的静电电解；在任何情况下，可得到聚合物。在使用单体(11)(它是表示为结构式(1)的聚合物的前体)的情况下，优选在电压1300mV下使用恒电势电解，同时使用Ag/Ag+作为参比电极，铂作为反电极和ITO作为工作电极用于测量氧化电势。
顺便说说，如果通式(1)中的R3和R4：
Figure C03123627D00161
分别为除氢原子之外的基团，基团R3和R4可被引入结构式(10)或结构式(11)，或可在聚合反应之后被引入聚合物。另外，其中R5是除氢原子之外的基团，基团R5可被引入结构式(11)，或可在聚合反应之后被引入聚合物。在这种情况下，这些基团R3，R4和R5的引入可通过已知的方法而进行。
根据本发明的聚(5-氨基喹喔啉)可溶于水和有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，乙腈和卤化苯，且可容易地通过旋涂法或铸塑法而形成膜。另外，根据本发明的聚(5-氨基喹喔啉)的粉末可容易地通过压塑方法而形成膜。
根据本发明的化合物通过采用其优异的性能而可应用于膜，电致变色设备，半导体，电池，太阳能电池，有机电致发光设备，非线性材料，和用于电池的活性物质或电极。另外，根据本发明的化合物自身是导电的。另外，根据本发明的化合物可通过使用氧化剂或还原剂氧化或还原该化合物或通过电化学掺杂而用作p-型或n-型半导体。顺便说说，在将本发明的化合物形成为膜或其它成型或模塑产品时，该化合物可根据需要与配混成分如热稳定剂，光稳定剂，填料，增强剂，等混合。
实施例
现在，本发明以下参考其实施例而具体详细地描述，但本发明不局限于实施例。
合成实施例1
2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉的合成
2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉通过以下方法(1)-(3)合成。
(1)2，3-二氨基硝基苯的合成
Figure C03123627D00171
将14g市售1-氨基-2，5-二硝基苯溶解在225ml甲醇中，并利用滴液漏斗在保持反应温度在60℃下的同时将60g硫酸钠和21g碳酸氢钠在240g水中的溶液加入甲醇溶液。在加入结束之后，混合物在60℃下进一步搅拌1小时。在反应结束之后，将反应混合物冷却至室温，并过滤出沉淀的晶体。
所得的量：7.79g(产率66.5％)
红棕色微晶
熔化点：140℃
m/z：(FD+)153(计算值：153.1396)
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δ ppm)：7.72，7.70，7.24，6.92，
6.62，6.61，6.60，6.59，5.92，3.40.
(2)2，3-二羟基-5-硝基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00181
将4g(26.12mmol)2，3-二氨基硝基苯和6.59g(52.24mmol)市售草酸溶解在50％乙酸中，并在沸点下在氩流下进行反应3小时。在反应结束之后，将反应混合物冷却至室温，并过滤出沉淀的晶体。
所得的量：3.01g(产率：55.6％)
黄色微晶
m/z；207(计算值：207.144)
(3)2，3-二羟基-5-氨基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00182
将2.00g2，3-二羟基-5-硝基喹喔啉溶解在甲醇/二噁烷的1:1混合溶剂中，随后反应体系用氩气充分冲洗，并将1.00g Pd/C(无水)加入反应混合物。然后，反应体系用氢气冲洗，然后在室温下反应20小时。在反应结束之后，将反应混合物分散在6.00g碳酸钾在130ml水中的溶液中，这样溶解反应产物。进行过滤，并将35％氢氯酸逐渐加入通过过滤得到的溶液中，得到沉淀物。
所得的量：1.10g
浅黄色微晶
m/z(FD+)：177(计算值：177.1616)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δ ppm)：155.80，155.65，135.96，
126.84，124.13，112.33，109.60，103.84.
合成实施例2
2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉的合成
2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉通过以下方法(1)和(2)合成。
(1)2，3-二苯基-5-硝基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00191
将1.53g(10mmol)2，3-二氨基硝基苯和2.00g(9.6mmol)苯偶酰放入四颈烧瓶，并通过向其中加入乙酸/甲醇的1:1混合溶剂而溶解。然后，在70℃下反应2小时。在反应之后，去除溶剂，并将反应产物在硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:1)上萃取。
所得的量：2.11g
黄色微晶
m/z(FD+)：327(计算值：327.24)
(2)2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉的合成
将1.04g2，3-二苯基-5-硝基喹喔啉溶解在30g二噁烷中，随后将反应体系用氩气冲洗，并将0.5g Pd/C(无水)加入反应混合物。在反应体系再次用氩气充分冲洗之后，向其中加入氢气，并在室温下反应30小时。在反应结束之后，进行过滤，去除反应溶剂，并将反应产物在硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)上分离和纯化。
所得的量：0.73g
黄色微晶
m/z：297(计算值M：297.36)
13C-NMR(500MHz，CDCl3，δ ppm)：153.61，150.12，144.23，
141.96，139.45，139.35，131.13，130.09，129.94，128.77，
128.65，128.35，128.17，117.21，110.25.
合成实施例3
2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉通过以下方法(1)和(2)合成。
(1)2，3-二(4-甲基苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00201
1.84g(12mmol)2，3-二氨基硝基苯和2.38g(10mmol)4，4’-二甲基苯偶酰溶解在40g乙酸/甲醇的1:1混合溶剂中，并在80℃下反应4小时。在反应之后，去除溶剂，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：1.30g
黄色微晶
m/z：355(计算值M：355.39)
13C-NMR(500MHz，CDCl3，δ ppm)：154.90，154，83，147.09，
140.76，140.13，139.86，135.60，135.13，133.71，133.23，
130.28，129.70，129.32，129.12，128.41，127.75，124.21.
(2)2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
将2.02g(0.0057mol)2，3-二(4-甲基苯基)-5-硝基喹喔啉溶解在30g二噁烷中，随后用氩气冲洗反应体系，并向其中加入0.6gPdC(无水)。在反应体系再次用氢气充分冲洗之后，用氢气冲洗，并在室温下反应18小时。在反应结束之后，将反应混合物过滤，将滤饼用丙酮和二噁烷洗涤，并再次进行过滤。将溶剂从所得滤液中去除，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：1.36g
黄色微晶
m/z：325(计算值：325.14)
13C-NMR(500MHz，CDCl3，δ ppm)：153.61，150.16，144.09，
141.86，138.66，138.59，136.70，136.67，131.27，130.78，
129.93，129.78，129.04，128.98，117.24，110.06.
合成实施例4
2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉通过以下方法(1)和(2)合成。
(1)2，3-(4-二甲氧基苯基)-硝基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00221
将1.54g(10mmol)2，3-氨基硝基苯和2.25g(8.3mmol)4，4’-二甲氧基苯偶酰溶解在100g甲醇/乙酸的1:1混合溶剂中，并在室温下反应20小时。在反应结束之后，过滤反应混合物。滤饼进一步用丙酮和二噁烷洗涤，并再次进行过滤。将溶剂从所得滤液中去除，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：1.24g
黄色微晶
m/z：387(计算值：387.39)
13C-NMR(500MHz，CDCl3，δ ppm)：161.10，160.91，154.33，
154.25，146.95，140.65，133.60，133.14，131.92，130.84，
130.41，127.51，124.10，114.10，113.88.
(2)2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00222
将0.55g(0.0014mol)2，3-(4-二甲氧基苯基)-5-硝基喹喔啉溶解在30g二噁烷中，用氨气充分冲洗反应体系，随后向其中加入0.5gPdC，并将反应体系再次用氩气充分冲洗。然后，反应体系用氢气冲洗，然后在室温下反应24小时。在反应结束之后，过滤反应混合物。滤饼进一步用丙酮和二噁烷洗涤，并再次进行过滤。将溶剂从所得滤液中去除，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：0.37g
黄色微晶
m/z：325(计算值：325.43)
13C-NMR(500MHz，CDCl3，δ ppm)：160.14，150.06，153.13，
149.74，144.01，141.75，131.39，131.29，130.62，117.16，
113.83，113.66，110.01，55.38.
合成实施例5
2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉通过以下方法(1)和(2)合成。
(1)2，3-二(4-溴苯基)-5-硝基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00231
将1.53g(10mmol)2，3-二氨基硝基苯和3.68(10mmol)4，4’-二溴苯偶酰溶解在80g乙酸/甲醇的1:1混合溶剂中，并在70℃下反应30小时。在反应之后，去除溶剂，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：1.89g
黄色微晶
m/z：485(计算值：485.12)
13C-NMR(500MHz，CDCl3，δ ppm)：153.45，153.36，147.01，
140.79，136.81，136.38，133.78，133.26，132.05，131.87，
131.82，131.38，128.58，124.98，124.88，124.71.
(2)2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00241
将1.01g(0.0021mol)2，3-二(4-溴苯基)-5-硝基喹喔啉溶解在30g二噁烷中，并用氩气将反应体系充分冲洗。然后，将0.3g PdC加入反应混合物，反应体系再次用氩气充分冲洗，该体系随后用氢气冲洗，并在室温下反应24小时。在反应结束之后，将反应混合物过滤，将滤饼进一步用丙酮和二噁烷洗涤，并再次进行过滤。将溶剂从所得滤液中去除，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：0.66g
黄色微晶
m/z：455(计算值：455.12)
合成实施例6
2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉的合成
2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉以下方法(1)和(2)合成。
(1)2，3-二噻吩基-5-硝基喹喔啉的合成
Figure C03123627D00251
将0.022g(0.099mmol)2，3-二氨基硝基苯和0.01938g(0.198mmol)2，2’-噻吩基溶解在3g乙酸/甲醇的1:1混合溶剂中，并在70℃下反应30小时。在反应之后，去除溶剂，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：0.04g
黄色微晶
m/z：339(计算值339.40)
(2)2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉的合成
将1.01g(0.0030mol)2，3-二噻吩基-5-硝基喹喔啉溶解在30g二噁烷中，并用氩气将反应体系充分冲洗。然后，将0.3g PdC加入反应混合物，反应体系再次用氩气充分冲洗，该体系随后用氢气冲洗，并在室温下反应24小时。在反应结束之后，将反应混合物过滤，将滤饼进一步用丙酮和二噁烷洗涤，并再次进行过滤。将溶剂从所得滤液中去除，并将反应产物在硅胶柱上萃取。
所得的量：0.40g
黄棕色微晶
m/z：309(计算值309.42)
实施例1
聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉)的合成
将1.1698g氢氯酸加入在合成实施例2中得到的0.1490g2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉，这样2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉溶解成盐酸盐。然后，将6.0g DMF溶剂加入溶液。
电解质聚合反应通过使用Ag/Ag+作为参比电极，铂网孔电极作为反电极，和ITO作为工作电极而进行。电解质聚合反应在电势1300mV下恒电势地进行1000秒。所得固体通过TOF(飞行时间)质谱法分析，并识别。
实施例2
聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉)的合成
将0.16g在合成实施例3中得到的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在0.54g氢氯酸中，并将6.5g DMF加入该溶液。电解质聚合反应通过使用Ag/Ag+作为参比电极，铂网孔电极作为反电极，和ITO作为工作电极而进行。电解质聚合反应在电势1300mV下恒电势地进行1000秒。所得固体通过TOF质谱法分析，并识别。
实施例3
聚(2，3-二(4-二甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉)的合成
将0.17g在合成实施例4中得到的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在1.12g氢氯酸中，并将6.5g DMF加入该溶液。电解质聚合反应通过使用Ag/Ag+作为参比电极，铂网孔电极作为反电极，和ITO作为工作电极而进行。电解质聚合反应在电势1300mV下恒电势地进行1000秒。所得固体通过TOF质谱法分析，并识别。
实施例4
聚(2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉)的合成
将0.45g在合成实施例5中得到的2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在1.12g氢氯酸中，并将6.5g DMF加入该溶液。电解质聚合反应通过使用Ag/Ag+作为参比电极，铂网孔电极作为反电极，和ITO作为工作电极而进行。电解质聚合反应在电势1300mV下恒电势地进行1000秒。所得固体通过TOF质谱法分析，并识别。
实施例5
聚(2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉)的合成
将0.36g在合成实施例6中得到的2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉溶解在1.12g氢氯酸中，并将6.5g DMF加入该溶液。电解质聚合反应通过使用Ag/Ag+作为参比电极，铂网孔电极作为反电极，和ITO作为工作电极而进行。电解质聚合反应在电势1300mV下恒电势地进行1000秒。所得固体通过TOF质谱法分析并识别。
实施例6
聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉)的化学氧化聚合反应
0.24g(0.80mmol)在合成实施例2中得到的2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉溶解在17ml 35％氢氯酸中，并将12g DMF加入该溶液。向所得溶液中在反应温度10℃下滴加0.18g(0.80mmol)过硫酸铵在2g水中的水溶液。在滴加之后，将反应混合物在室温下搅拌24小时以进行反应。在反应结束之后，过滤出反应产物，随后用甲醇和丙酮洗涤，然后将剩余的固体物质通过TOF质谱进行分析并识别。
实施例7
聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉)的化学氧化聚合反应
0.268g(0.80mmol)在合成实施例3中得到的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在17ml 35％氢氯酸中，并将12g DMF加入该溶液。向所得溶液中在反应温度10℃下滴加0.18g(0.80mmol)过硫酸盐铵在2g水中的水溶液。在滴加之后，将反应混合物在室温下搅拌24小时以进行反应。在反应结束之后，过滤出反应产物，随后用甲醇和丙酮洗涤，然后将剩余的固体物质通过TOF质谱进行分析并识别。
实施例8
聚(2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉的化学氧化聚合反应
0.29g(0.80mmol)在合成实施例4中得到的2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在17ml 35％氢氯酸中，并将12g DMF加入该溶液。向所得溶液中在反应温度10℃下滴加0.18g(0.80mmol)过硫酸铵在2g水中的水溶液。在滴加之后，将反应混合物在室温下搅拌24小时以进行反应。在反应结束之后，过滤出反应产物，随后用甲醇和丙酮洗涤，然后将剩余的固体物质通过TOF质谱进行分析并识别。
[聚合物的分子量和分子量分布]
将在以上实施例1-5中得到的具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)通过TOF质谱进行分子量测量。结果在下表1中给出。
表1
通过TOF质谱测定的分子量
 
实施例 聚合物 Mn Mw Mz
实施例1 聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉) 1230 1923 1656
实施例2 聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉) 1194 1850 1628
实施例3 聚(2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉) 4547 3500 3012
实施例4 聚(2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉) 2123 2851 2492
实施例5 聚(2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉) 1353 1557 1463
实施例6 聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉) 1039 1054
实施例7 聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉) 1154 1197
实施例8 聚(2，3-二(4-甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉) 1354 1278
Mn：数均分子量
Mw：重均分子量
Mz：z均分子量
实施例9
聚(2，3-二苯基)-5-氨基喹喔啉的化学氧化聚合反应
将0.24g(0.80mmol)在合成实施例2中得到的2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉溶解在1g氯仿中。向所得溶液中在室温在氮气气氛下滴加其中溶解有0.001g无水三氯化铁(FeCl3)的1g氯仿。在滴加之后，将反应混合物在室温下搅拌24小时以进行聚合反应。
实施例10
聚(2，3-二苯基)-5-氨基喹喔啉的化学氧化聚合反应
将0.24g(0.80mmol)在合成实施例2中得到的2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉溶解在1g氯仿中。向所得溶液中在室温在氮气气氛下滴加其中溶解有0.001g无水三氯化铁(FeCl3)的1g氯仿。在滴加之后，将反应混合物在温度40℃下搅拌24小时以进行聚合反应。
实施例11
聚(2，3-二苯基)-5-氨基喹喔啉的化学氧化聚合反应
将0.24g(0.80mmol)在合成实施例2中得到的2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉溶解在1g氯仿中。向所得溶液中在室温在氮气气氛下滴加其中溶解有0.001g无水三氯化铁(FeCl3)的1g氯仿。在滴加之后，将反应混合物在温度60℃下搅拌24小时以进行聚合反应。
实施例12
聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉)的化学氧化聚合反应
将0.26g(0.80mmol)在合成实施例3中得到的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在1g氯仿中。向所得溶液中在室温在氮气气氛下滴加其中溶解有0.001g无水三氯化铁(FeCl3)的1g氯仿。在滴加之后，将反应混合物在室温下搅拌24小时以进行聚合反应。
实施例13
聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉)的化学氧化聚合反应
将0.26g(0.80mmol)在合成实施例2中得到的2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉溶解在1g氯仿中。向所得溶液中在室温在氮气气氛下滴加其中溶解有0.001g无水三氯化铁(FeCl3)的1g氯仿。在滴加之后，将反应混合物在温度60℃下搅拌24小时以进行聚合反应。
在反应(实施例9-13的每个反应)结束之后，过滤出反应产物，并随后通过用甲醇再沉淀而纯化。所得聚合物的分子量通过GPC在以下测量条件下测定。
柱：TSK Gel super H3000(TOSOH CORPORATION)
洗脱剂：DMF(0.6ml/min；3.5MPa)
表2
GPC分子量
 
实施例 聚合物 Mn Mw
实施例9 聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉) 54600 63200
实施例10 聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉) 78400 83500
实施例11 聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉) 63200 65400
实施例12 聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉) 38500 43400
实施例13 聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉) 54300 55400
Mn：数均分子量
Mw：重均分子量
[导电率的测量]
将在以上实施例1-5中得到的具有通式(1)的聚(氨基喹喔啉)如下进行导电率测量。每种聚合物有利地通过压塑机模塑成粒料，将粒料切成长方形形状，将该长方形试样通过使用碳糊固定在两个铂电极直径，和测定该试样的导电率(两端法)。
结果可以看出，该聚合物在掺杂有氢氯酸的状态下呈现出黄色至红色的颜色。导电率的测量结果在下表2中给出。
表3
 
实施例 聚合物 导电率(S/cm)
实施例1 聚(2，3-二苯基-5-氨基喹喔啉) 100
实施例2 聚(2，3-二(4-甲基苯基)-5-氨基喹喔啉) 100
实施例3 聚(2，3-二(4-二甲氧基苯基)-5-氨基喹喔啉) 70
实施例4 聚(2，3-二(4-溴苯基)-5-氨基喹喔啉) 80
实施例5 聚(2，3-二噻吩基-5-氨基喹喔啉) 70
本发明不限于上述优选实施方案的细节。本发明的范围由所附权利要求书确定，因此本发明包括落入权利要求范围的等同物内的所有的变化和改进。

Claims (14)

1.具有通式(1)的聚(5-氨基喹喔啉)：
Figure C03123627C00021
其中R1和R2分别独立地表示氢原子，羟基，苯基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的苯基，联苯基团，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的联苯基团，噻吩基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的噻吩基，萘基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的萘基，吡咯基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的吡咯基，呋喃基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的呋喃基，C1-C10烷基，或C1-C10烷氧基；
R3和R4分别独立地表示氢原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，氰基，苯基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的苯基，联苯基团，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的联苯基团，噻吩基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的噻吩基，吡咯基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的吡咯基，呋喃基，被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的呋喃基，萘基，或被C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代的萘基；R5表示氢原子；和
n表示能使所述聚(5-氨基喹喔啉)的重均分子量为1000-100000的正整数。
2.权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)，其中通式(1)中的R1和R2独立地是具有通式(2)的基团：
Figure C03123627C00031
其中R7-R11分别独立地表示C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
3.权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)，其中通式(1)中的R1和R2独立地是具有通式(3)的基团：
Figure C03123627C00032
其中R12-R19中的任何一个与喹喔啉环连接；和其它R12-R19分别独立地表示C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
4.权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)，其中通式(1)中的R1和R2独立地是具有通式(4)的基团：
Figure C03123627C00033
其中R20-R23中的任何一个与喹喔啉环连接；其它R20-R23分别独立地表示C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；和A表示NH，O，或S。
5.通过旋涂或铸塑在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)而形成的膜。
6.通过压塑在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)而形成的膜。
7.一种电致变色设备，包含在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)。
8.一种用于电池的活性物质或电极，包含在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)。
9.一种半导体，包含在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)。
10.一种通过用氧化剂氧化在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)或电化学掺杂而制成的p-型半导体。
11.一种通过用还原剂还原在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)或电化学掺杂而制成的n-型半导体。
12.一种包含在权利要求10所述的p-型半导体和在权利要求11所述的n-型半导体的太阳能电池。
13.一种有机电致发光设备，包含在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)。
14.一种非线性有机材料，包含在权利要求1所述的聚(5-氨基喹喔啉)。
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