WO2001091202A9 - Elektrisches bauelement und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Elektrisches bauelement und verfahren zu seiner herstellung

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WO2001091202A9
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an electrical component with a layer which influences the electrical properties of the electrical component and contains at least one polymer.
  • the object of the present invention is to improve a component of the type mentioned at the outset and to provide a method for its production.
  • the invention provides a method for producing the component according to the invention.
  • the advantages of the invention are, in particular, that the electrical properties of the polymer layer can be changed in a targeted manner due to the insertion of a molecular organic semiconductor.
  • molecular organic semiconductors are understood to mean groups of molecules which work in pure substance as organic semiconductors. From US Pat. No. 5,120,610, polymers are already known which have been produced by polymerizing organic semiconductors, such as phthalocyanine; however, these polymers do not have the additional modification of the molecular organic semiconductors with the aid of at least one polymerizable group, as was realized in the invention. However, this modification of the molecular organic semiconductors with at least one polymerizable group enables the electrical properties of the component equipped in this way to be set particularly precisely in a particularly advantageous manner.
  • the electrical component is a sensor
  • a specific molecular organic semiconductor for example by selecting phthalocyanine
  • a polymerizable group for example by aniline
  • the Properties of a polymer formed in this way are set such that the sensor-active layer of the component built up with the aid of a polymer formed in this way is particularly sensitive to a very specific wavelength of light, while it is not so for other wavelengths. This is only an example.
  • the at least one molecular organic semiconductor contains a macrocyclic ligand and / or its metal complexes, in particular substituted and / or unsubstituted phthalocyanines, substituted and / or unsubstituted porphyrins, substituted and / or unsubstituted porphyrazines, substituted and / or unsubstituted naphthalocyanines , substituted and / or unsubstituted bi-phthalocyanines, and / or substituted and / or unsubstituted chlorines, or a condensed aromatic, in particular substituted and / or unsubstituted perylene dyes and pigments and their derivatives, substituted and / or unsubstituted terrylenes and their derivatives, substituted and / or unsubstituted quaterrylenes and their derivatives, and / or substituted and / or unsubstituted coronenes and / or their
  • dyes which have semiconducting properties as the pure substance, such as substituted and / or unsubstituted merocyanines.
  • the merocyanines mentioned are used as a coating for a CD. The property of the merocyanines can be exploited to change the absorption behavior when irradiating laser beams of specific wavelengths.
  • the at least one molecular organic semiconductor comprises at least one element from the amount of phthalocyanine, hemiporphyrazine, triazole hemiporphyrazine, biphthalocyanine, naphthalocyanine, phorphyrin, perylene, perylenedicarboxylic acid anhydride, perylenedicarboximide, perylenetetracarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, dianhydidonecarboxylic acid, and monoimide, coronene, Coronendicarbonklareanhydrid, Coronendicarbonklaimid, Coronentetracarbonklad, Coronentetracarbonklad, Coronentetracarbonkla- carbonkladmonoanhydridmonoimid
  • Organic semiconductors have significantly lower conductivities than inorganic semiconductors. According to the classic classification, they would be isolators ( specifically ⁇ 10 "" ' u S / cm). However, they show the following properties that are characteristic of semiconductors:
  • organic semiconductors are large-area, 77-electron-rich aromatic compounds, such as phorphyrins, perylenes and phthalocyanines.
  • phthalocyanines can be produced with a purity of 10 'to 10 traps per cm become.
  • these classes of compounds are thermally and chemically very stable and are only attacked by oxidizing acids. They also have an intensive absorption in the visible range, with extinction coefficients that are in some cases 10 cm 2 mol in solution.
  • inorganic semiconductors which are covalently linked in the crystal structure, the organic molecules are only kept in the crystal structure via Van der Waals interactions.
  • the distances between the individual atoms are correspondingly larger.
  • the splitting of the molecular orbitals into broad bands advantageously does not take place in organic semiconductors due to the low interactions.
  • the molecules therefore retain the properties of the individual molecules as far as possible even in the solid state structure.
  • the mobility of the lead carriers in organic semiconductors is generally significantly lower than in inorganic semiconductors.
  • the band model which is used in inorganic semiconductors to explain the conduction mechanism, plays a subordinate role in charge transport in organic semiconductors. Rather, the transport of charge carriers in organic crystals is mainly explained by hopping mechanisms such as "phonon assisted hopping" and by activated tunnel processes.
  • conductive polymers due to their conductivity in the doped state (to the conductive polymer is made in more detail below position) (cm o r spec> 10 S /) are also referred to as electrical conductors or metals.
  • electrical conductors or metals As with inorganic metals, their conductivity decreases with increasing temperature. These materials show no field effect and no thermal voltage.
  • organic semiconductors the mechanism of charge transport is not described here using the classic band model. The charge transport takes place via so-called mid-gap states, which arise from the occurrence of solitons.
  • Typical conductive polymers are therefore the polypyrrole, polyaniline, polyphenylene venylidene and polyacetylene, which are explained in more detail below, ie polymers which form a conjugating system along the polymer have chain.
  • ie polymers which form a conjugating system along the polymer have chain.
  • a wide range of specific conductivities can advantageously be covered by conductive polymers. This conductivity strongly depends on the doping of the polymer. The doping can thus be used in an advantageous manner to reinforce the properties of the inventive components according to the invention. With low doping, the conductive polymers behave like organic semiconductors. In the undoped state they can be called insulators due to their low conductivity.
  • the phthalocyanines which can advantageously be used in the invention are first described on the basis of their synthesis and properties which are advantageous for the invention.
  • the phthalocyanine can be prepared with or without a central metal. In the case of phthalocyanines with central metal, more than 70 different central metals have been represented in the prior art.
  • the basic structure of the phthalocyanines has also been substituted symmetrically and asymmetrically with different substituents in the prior art.
  • the metal-free phthalocyanine, ie without central metal can be prepared from metal-containing phthalocyanines whose central metals are unstable to acids, such as Ca and Li.
  • the metal-free phthalocyanine can be synthesized directly from 1,3-diiminoisoindolenine 1.
  • Phthalocyanines occur in various crystal structures. The three most important modifications are labeled a, ß and X.
  • the -.- modification is obtained by evaporating a phthalocyaninato zinc onto a substrate in vacuo, provided the substrate temperature is between 50 ° C and 140 ° C. When the layer is heated to above 210 ° C, the ⁇ modification changes into the ß modification. However, if the point of recrystallization is cooled, amorphous films are formed.
  • PTCDA 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride
  • PTCDA can be used as the starting product for the preparation of the 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid diimides (hereinafter referred to as PTCDI).
  • PTCDIs can be used advantageously for the invention because they are easily accessible and are easy to clean by sublimation or chromatography.
  • the absorption maxima of the imides present in solution in monomer differ very little in the UV-Vis spectrum. The position of the absorption maxima is also very little influenced by the solvent used.
  • Symmetrical PTCDIs can be synthesized by heating PTCDA with an amine and a water-releasing agent (eg Zn acetate) in high-boiling solvents (eg quinoline). However, only thermally stable amines can be used for this synthetic route. Amines with easily removable second substituents on the alkyl or aryl radical, such as carbon, sulfonic or sulfuric acid groups, can only be reacted under mild conditions. PTCDA can be reacted with glycine in a DMSO / H 2 0 mixture at 100 ° C. In this way, a uniform product can be obtained after about three hours. 4 schematically shows the representation of symmetrical perylenes.
  • Phoryphins are prepared by cyclocondensation of pyrrole derivatives with aldehydes, preferably in an acidic environment. The conversion of pyrrole with formaldehyde to the unsubstituted porphin gives low yields.
  • FIG. 5 shows the reaction scheme of the Rothermund reaction using the example of 5,10,1 5,20-tetrakis (p-phenylcarboxylic acid) porphirin.
  • the central metal ion must be introduced subsequently in the reaction shown in FIG. 5.
  • Another preferred embodiment of the invention is characterized in that the group is polymerizable by electropolymerization.
  • the polymerization and the application of the polymer can thus be carried out, for example, on a substrate of an electrical component with the aid of electropolymerization.
  • the groups themselves contain at least one element from the set consisting of aniline, pyrrole, thiophene, ethylene, indole, paraphenylene, aminoanthracene, aminoaphthalene, aminophenol, carbazole, benzoquinone, acrylonitrile, pyrrolidones, phenylenediamine, tetrathiapentalene, acrylic acid and phenols and their derivatives and substituents.
  • These polymerizable groups used to modify the molecular organic semiconductors are described in more detail below with regard to their polymerization. For clarification, the structures of aminophenol (Fig. 37), aminoanthracene (Fig. 38), aminoaphthalene (Fig. 39), acrylic acid (Fig.
  • Conductive polymers are derivatives of polyenes, i.e. compounds with extensive conjugated systems. They have excess charges due to oxidation or reduction processes and can also be regarded as polymer salts.
  • 6a to 6d are idealized chain structures of the polymers polyacetylene (FIG. 6a), Polyvinylidene (Fig. 6b), polypyrrole (Fig. 6c), and polyaniline (Fig. 6d) are shown. Crosslinking and branching occur during the actual polymerization. Pyrroles even form ring structures. Polyaniline and polypyrrole can be polymerized both chemically and electrochemically from their monomers, aniline and pyrrole, respectively.
  • the combination according to the invention of the aforementioned conductive polymers and of building blocks of molecular organic semiconductors advantageously results in a combination of their respective properties.
  • the inventive polymerization of the molecular organic semiconductors via the above-mentioned electropolymerizable groups first of all increases the conductivity of the materials produced in this way.
  • the molecular organic semiconductors according to the invention form redox-active centers for catalysis, electrocatalysis and the sensor technology of electrical components according to the invention in the highly conductive basic structure of the conductive polymers.
  • the polymers have the advantage that they can be separated from the respective reaction mixture as heterogeneous catalysts.
  • the combinations of porphyrins and conductive polymers according to the invention offer possibilities for electron transfer processes to take place.
  • the synthesis of the monomers is first discussed in this connection.
  • p-conducting monomers for electropolymerization are pyrrole-substituted phthalocyanines in which the polymerizable group is attached via a spacer in order to minimize the steric hindrance during the polymerization by the phthalocyanine.
  • the synthesis concept should include the possibility of preparing pyrrole-substituted phthalocyanines with different spacer lengths in order to make it possible to determine during production whether the reactivity of the monomers increases with the spacer length.
  • the electrical properties of the polymers change when the phthalocyanines as conjugated systems are separated from the pyrroles by longer aliphatic spacers.
  • pyrrol-1-alkylalkanol has been prepared.
  • the N-alkylated compounds have the advantage that they are easy to prepare synthetically and the length of the alkyl group is easy to vary.
  • the hydroxyl group offers possibilities for binding to the phthalocyanine.
  • the connection to the phthalocyanine can be achieved by two synthesis concepts. One possibility is to introduce the desired substituent during the synthesis. This usually happens through the synthesis of an appropriately substituted phthalonitrile. 4-nitro-phthalonitrile is suitable as a starting substance since the nitro group can be substituted nucleophilically by aliphatic hydroxyl groups.
  • the other way to introduce the electropolymerizable group is by substitution on phthalocyanines.
  • an esterification of a tetrakis-4- Carboxy-phenoxy-phthalocyanine preferred.
  • This concept has the advantage that the polymerizable group does not have a reactive group on the molecule over the entire course of the synthesis.
  • tetrakis-4-carboxy-phenoxy-phthalocyanine has a low solubility in organic solvents, so that a direct esterification in organic solvents is not possible.
  • esterifications via the acid chloride it has been shown that the reaction does not take place quantitatively on all substituents.
  • the 4-nitro-phthalonitrile route was therefore preferred because it provides clean, tetrasubstituted phthalocyanines.
  • the pyrrole-1-alkanol can be prepared from pyrrolyl potassium and the corresponding bromoalkanol by nucleophilic substitution in DMSO / THF. At 71%, this reaction had the highest yield for the preparation of the pyrrole-1-alkanols.
  • the reaction is shown schematically in FIG. 7.
  • the alcohol used is in the protolysis equilibrium with pyrrolyl potassium, which is due to the smaller pKa value of 2-bromoethanol on its side. Therefore, double the molar concentration of pyrrolyl potassium, based on the alcohol, is used.
  • a product mixture of pyrrole and the desired pyrrole-1-yl-alkanol is formed.
  • the required column chromatographic purification is relatively time consuming.
  • the purification is carried out by distillation in an oil pump vacuum via a Vigreux column.
  • a product mixture was likewise obtained, as in the synthesis explained above.
  • a reaction of the unprotected hydroxyl group under the existing basic conditions with bromine-alkanol still present to ether was found.
  • the ester cleavage is not complete after stirring overnight.
  • the work-up should preferably be varied before the ester cleavage.
  • the combined organic phases are washed three times with saturated potassium hydrogen carbonate solution.
  • the reaction time of the subsequent ester cleavage is set at 20 hours.
  • the yields are between 25 and 60% regardless of the chain length.
  • the 4- (2-pyrrole-1-yl-ethoxy) phthalitrile and the 4- (3-pyrrole-1-yl-propoxy) phthalonitrile are prepared in accordance with the principle shown schematically in FIG. 9.
  • the representation shown there is a nucleophilic substitution on the aromatic. Due to the -M effect of the cyano groups, the electron density at the C 4 position in the aromatic system is reduced. Nitrofunctions are good leaving groups and can therefore be substituted by hydroxyl groups. In this substitution reaction, aromatic hydroxyl groups show the highest reactivity. With aliphatic hydroxyl groups, the reactivity decreases with increasing chain length. The ratio of the educts is changed to simplify the processing.
  • the alcohol and the nitrophthalonitrile are used in a molar ratio of 1: 1.
  • the alcohol is used in at least a 1.3-fold excess, so that the chromatographic separation of the nitrophthalonitrile can advantageously be dispensed with.
  • 4- (3-pyrrole-1-yl-propoxy) -phthalonitrile is prepared, the reaction time is additionally increased by 4d. In both cases, the raw products can only be precipitated after careful neutralization.
  • the pyrrole begins in acidic solution polymerize, which leads to considerable losses in yield, so that acidification should be avoided. The crystals only form in ice-cold solution or after complete removal of impurities.
  • the cyclotetramerization to give 2,9,16,23-tetrakis (pyrrol-1-yl-alkoxy) phthalocyanine is carried out according to the procedure shown schematically in FIG. 10.
  • 0.2 g - 0.5 g dinitrile is dissolved in boiling pentanol under nitrogen.
  • a spatula tip of lithium is added and stirring for three quarters of an hour.
  • increasing the reaction time to one hour increases the yield.
  • the pentanol is first removed completely in vacuo and the remaining oil is added to the methanol / water mixture (volume ratio 1: 1) to precipitate.
  • tetrakis (pyrrole-1-alkoxy) phthalocyanine lithium as the central metal is removed by washing with the methanol / water mixture.
  • the phthalocyanine is stirred in pH 5 buffer, then filtered off and neutralized with water. Treatment in acetic acid should be avoided as this leads to a high loss due to polymerization.
  • the regulation is modified for the preparation of phthalocyanines containing central metal. The metalation is carried out without working up in pentanol by adding the corresponding metal salt to the cyclotetramerization batch. The product is checked using UV-Vis spectroscopy.
  • Zinc and cobalt have been shown to have strong interactions with the complex.
  • Nickel on the other hand, can be extracted from the phthalocyanine by washing with water. For this reason, the product is not worked up with a methanol / water mixture, but in pure methanol. The yields that can be achieved are well over 80%.
  • basic skeletons are preferred as n-conductors, which - depending on the choice of the polymerizable group - can be polymerized both anodically and cathodically.
  • 3,4,9,10-perylenetetracarbodiimide is preferred as the n-type molecular organic semiconductor.
  • the polymerizable groups should be attached in such a way that they have no influence on the conjugating system in order not to change the character of the conduction. Since there is a knot in the HOMO and LUMO on the nitrogen of the diimide, residues attached there do not vary the electronic properties of the system. Hydroxyphenyl substituent is preferred as the cathodically polymerizable group. An aminophenyl substituent is selected as the anodically polymerizable group.
  • the syntheses can be broken down as follows:
  • the syntheses of the perylene-3,4,9,10-tetracarbodiimide and the 1, 6,7,12-tetrachloro-3,4,9,10-perylene tetracarbodiimide are carried out according to FIG. 1 2.
  • the diamino component is used in a 10-fold excess in order to reduce the probability of polycondensation. It is more preferably to take care to largely avoid carcinogenic solvents.
  • toluene or xylene can be used instead of benzene if it is possible due to the solubility of the starting materials.
  • the perylenetetracarboxylic acid dianhydride cannot be completely converted.
  • the anhydride groups of this compound can be converted into two carboxylic acid groups by boiling in potassium hydroxide.
  • the perylene tetracarboxylic acid formed is soluble in potassium hydroxide and can thus be separated off.
  • the resulting products are soluble in formic acid and could thus be separated from the resulting polymers.
  • the products can also be prepared in a two-stage synthesis from the corresponding monoaminonitro compounds by synthesizing the perylene carbodiimides in a first reaction step and then reducing the nitro groups.
  • the Pery! En-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide can be prepared from monoamino compounds.
  • the reactivity of the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide is greatly reduced by the introduction of the chlorine atoms.
  • the chlorine atoms do not inhibit reactivity when reacting with diamino components.
  • a one-compartment cell with a volume of 5 ml in which there is a 1 x 1 cm working electrode made of ITO (indium tin oxide), an equally large platinum mesh as counter electrode and a silver wire as reference electrode.
  • the silver wire serves as a quasi reference electrode and should be calibrated against ferrocene after each measurement. If Hg / HgCI or Ag / AgCI is used as the reference electrode, traces of water can get into the solvent.
  • a direct reference electrode should not be used.
  • the electropolyme The separation can take place with two different deposition methods: the potentiostatic deposition and the potentiodynamic deposition. In the case of potentiostatic deposition, a constant potential is applied between the reference and the working electrode, while in the case of the potentiodynamic deposition, a cyclically varying potential is used. Another separation option is the reaction with a constant current flow (galvanostatic) or a specifically specified varying current flow (galvanodynamic).
  • the polymerization conditions should be optimized for the maximum achievable layer thickness for both the potentiostatic and the potentiodynamic deposition.
  • the inventors In addition to the pyrrole-substituted phthalocyanines, the inventors also used tetraminophthalocyaninato-nickel as a comparative substance. Due to the low solubility of the monomers (3x10 to 9x10 mol / l), a saturated solution should be used. So that
  • cyclic voltammetry triangular voltages are applied between the working and reference electrodes using a potentiostat. For this purpose, the potential between an initial and a reversal potential is continuously changed over time. The currents flowing between the working and counter electrodes are measured. The current densities are obtained by dividing the currents by the active electrode size. Cyclic voltammograms are the plots of the currents or current densities against the voltages resulting from this measuring technique. Reaction 1 shows a cyclic voltammogram of a substance which can react as follows in solution:
  • the distance between the cathodic and anodic peak potential is between 57 and 60 mV.
  • the theoretically calculated value of 59.2 mV is rarely measured because the resistance effects of the solution lead to small distortions.
  • the amounts of charge q A and q k are of equal magnitude.
  • the peak potential can be determined using the following formula:
  • Equation 2 is mostly used to approximate the redox potential.
  • every fifth cycle is plotted to show the saturation of the currents.
  • the individual polymerization parameters are optimized beforehand.
  • the potentiodynamic electropolymerizations shown here are carried out at a feed rate of 10 mV / s. Increasing the scanning speed leads to less pronounced oxidation and reduction peaks and to lower film thicknesses after the same deposition time.
  • Acetonitrile, dichloromethane (DCM) and dimethylformamide (DMF) are used as solvents.
  • DCM dichloromethane
  • DMF dimethylformamide
  • the pyrrole-substituted phthalocyanines achieve the greatest layer thicknesses from DCM and the tetraamino-phthalocyaninato nickel from DMF.
  • Tetrabutylaminonium tetrafluoroborate (TBABF4), tetrabutylamonium perchlorad (TBACIO4) and tetrabutylamonium hexafluorophosphate (TBAPFg) are investigated as conductive salts, whereby the deposition of the tetraaminophthalocyaninato-nickel is optimal from a solution with 0.1 mol / l TBACIO4.
  • the pyrrole-substituted phthalocyanines achieve the greatest layer thicknesses when deposited from 0.1 mol / l TBAPFg.
  • the potentiodynamic polymerization is terminated every two hours.
  • the following table is intended to give an overview of the optimized reaction conditions according to the invention:
  • the potentiodynamic electropolymerization of tetraaminophthalocyaninato-nickel is carried out in DMF with 0.1 mol TBACI0 4 as the conductive salt.
  • the monomer has three oxidation peaks (0.29 V; 0.72 V; 0.98 V) and two reduction peaks (0.55 V; 0.95 V).
  • the position of the oxidation peaks shifts significantly to more positive potentials during the transition from the monomer to the oligomer.
  • the first Oxidation peak of the oligomer is 0.55 V and the second is 0.95 V.
  • the third oxidation peak for the oligomer is outside the range of the voltage.
  • the second reduction peak does not shift (0.87 V).
  • the first reduction peak of the oligomer is slightly shifted to higher voltages at 0.35 V.
  • Fig. 1 5 every fifth cycle is plotted. It can be seen that the oxidation and reduction peaks only increase in intensity, but then decrease from the 20th cycle.
  • the potentiodynamic electropolymerization of tetrakis (2-pyrrol-1-yl-etoxy) phthalocyanine is carried out in DCM as a solvent. 0.1 mol / l TBAPFg is used as the conductive salt. 16 shows the corresponding CV.
  • the central metal-free tetrakis (2-pyrrol-1-yl-etoxy) phthalocyanine shows two oxidation peaks (0.79 V; 1, 20 V) and one reduction peak (1, 03 V). The position of the reduction peak does not change during the polymerization.
  • the oxidation peaks shift to more positive potentials (1, 2 V; 1, 38 V).
  • the oxidation and reduction peaks decrease sharply after the first five cycles.
  • the maximum current density at 1.4 V steadily decreases with increasing layer thickness.
  • electropolymerization belongs to the group of electro-organic syntheses. Electron-rich aromatics can be brought to polymerization by electrochemical oxidation or reduction. Most conductive polymers are polymerized anodically (oxidatively). This method can also advantageously be used for non-conductive polymers. The cathodic polymerization of phenol to polyphenylidene oxide is also possible. The advantage of this method is the resulting homogeneous layers, the thickness of which can be controlled well over the deposition time. With this technique it is also advantageously possible to dope the layers already during the deposition.
  • radical polymerization can also be carried out by generating radicals on modified electrodes using electricity.
  • the preparation takes place in a 3-electrode arrangement, as is used for cyclovoitammetry.
  • a 2-electrode arrangement could also be used.
  • 17 shows a corresponding arrangement according to the invention as a schematic diagram.
  • a silver wire or a silver wire with a silver chloride coating is used as the quasi-reference electrode (RE). It has the advantage that it does not have to be in contact with aqueous electrolytes, and thus traces of water can be excluded as impurities. However, it must be calibrated against ferrocene after each measurement.
  • the arrangement according to FIG. 1 7 is a 2-compliment cell.
  • the anode (AE) is separated from the cathode (GE) by a semi-permeable partition (ST).
  • ST semi-permeable partition
  • the cell shown in FIG. 1 7 additionally has two openings for purging inert gases.
  • the counter electrode In order to achieve homogeneous layers, the counter electrode (GE) should have the same geometry and size as the working electrode and be aligned in parallel.
  • the deposition can be carried out according to three different methods: with constant voltage (potentiostatic deposition), constant current (galvanostatic deposition) or with cyclically varying potential (potentiodynamic deposition).
  • the type of deposition determines the morphology of the layers deposited in this way. It is thus possible, in particular in the case of potentiodynamic deposition, to achieve a higher porosity of the layers, ie an increased pore size.
  • pyrrole is oxidized to the radical at the anode. This can then react either with another radical or with a pyrrole molecule.
  • the first case is referred to here as radical-radical dimerization, while the second case is referred to here as radical-substrate dimerization, the first reaction path being more likely. In both cases, two protons are split off and one electron is released during the radical-substrate coupling. The progressive reaction gives polypyrrole.
  • the electropolymerization of aniline and amino-substituted aromatics is to be illustrated using the example of the electropolymerization of tetraaminophthalocyaninato-nickel according to FIG. 19.
  • the mechanism of electropolymerization of tetraaminophthalocyaninato-nickel shown in FIG. 19 is also an anodic polymerization. Radical-radical dimerization is also more likely in this reaction.
  • the amounts of charge absorbed during the static and dynamic polymerization of P2 should be compared.
  • the polymerization is terminated after various reaction times and the currents measured during the reaction are integrated against time.
  • a CV which was recorded over 2 hours, is broken down into the individual cycles. The tensions are then converted into times using the feed rate. The resulting graphs (current versus time) are integrated to calculate the number of cycles that are excluded and given per cycle Charge. The amounts obtained are subtracted to obtain the charges remaining in the polymer.
  • the total amounts of charges per cycle are determined by adding the respective previous cycles and plotted against the time until the respective cycle.
  • the charge taken up in the potentiodynamic deposition is significantly greater than in the case of the potentiostatic.
  • the layer thicknesses achieved are thicker for polymeric phthalocyanines with nickel as the central metal in potentiodynamic electropolymerization.
  • the layer thicknesses achieved are similar by both preparation methods.
  • the potentiostatically deposited films reach greater layer thicknesses. Layer thicknesses between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m are advantageous for the invention.
  • the monomers which only have a small layer thickness, have a low charge consumption. However, the charge consumption per layer thickness is different for the individual monomers.
  • the maximum layer thickness depends clearly on the structure of the monomer.
  • the pyrrole-substituted Phthalocyanines grow the central metal-free monomers significantly to higher layer thicknesses.
  • the extension of the alkyl spacer between the phthalocyanine and the pyrrole substituent leads to greater layer thicknesses after the electropolymerization.
  • the incorporation of the central metal in these compounds leads to lower layer thicknesses with the same polymerization time. The following are the main reasons for the different layer thicknesses achieved:
  • the central metal-containing pyrrole-substituted phthalocyanines have a lower solubility than the central metal-free ( ⁇ 10 "4 * : ⁇ 5x10). This explains why the central metal-containing monomers achieve lower layer thicknesses. Again, it cannot explain why the cobalt-containing phthalocyanine This is due to the fact that the redox-active central metal activates the polymerization.
  • the polymerization behavior of the pyrrole-substituted phthalocyanines differs from that of the tetraamino-substituted phthalocyanines. In the pyrrole-substituted phthalocyanines, the cobalt contains the greatest layer thicknesses, followed by the nickel-containing one.
  • the zinc-containing monomer grows the worst.
  • the nickel-containing phthalocyanine grows to the greatest layer thicknesses, the zinc-containing one reaches the second thickest layer thickness ken and the cobalt-containing shows the lowest reactivity.
  • Nickel-containing phthalocyanines show higher spec. Conductivities than other phthalocyanines. For this reason, growing up to high layer thicknesses can be explained. The reason for the different reaction behavior is the electron density of the radical cations.
  • the tetraamino-substituted phthalocyanines have a higher electron density in the aromatic system than the pyrrole-substituted phthalocyanines due to the mesomer-shifting amino groups.
  • the monomer with the C 3 spacer between the pyrrole group and the phthalocyanine grows to a greater layer thickness than the monomer with the C 2 spacer. Since the solubilities are comparable, this reason for different growth behavior is excluded.
  • the slight steric hindrance of the pyrrole group in the monomer with the C 3 spacer increases the reactivity of the polymerization. The conductivity of the resulting polymers is comparable.
  • the polymer of the amino-substituted phthalocyanine has a significantly higher conductivity than the pyrrole-substituted phthalocyanines.
  • the electrode kinetics are similar for the monomers described here, since the size of the molecules and their polarity do not vary greatly. It can therefore be assumed that the diffusion constants and the interactions with the electrode are similar.
  • the electropolymerization is carried out on the perylenes shown.
  • the hydroxyphenoxy-substituted perylene 16 can be deposited at negative potentials with CaCl 2 as the conductive salt from DMF on ITO. Electropolymerization in the presence of TBAPFg as the conducting salt is not possible.
  • the redox couple is striking at -0.56V. Since it does not occur with the electropolymerizable phthalocyanines, it can be assigned to the perylene backbone. The maximum shifts to less negative potentials.
  • the growing polymer is more difficult to reduce than the monomer. 21 shows every fifth cycle of electropolymerization.
  • the tetrachlorinated hydroxyphenoxy-substituted perylene 17 can only be deposited in very thin layers under the same conditions.
  • the redox pair of the perylene backbone is 0.3 V and can only be seen during the first cycles. 22 also shows every fifth cycle of the potentiodynamic deposition.
  • the current densities decrease rapidly after a few cycles.
  • the aminophenoxy-substituted perylenes 11-15 cannot be deposited on ITO in DMF either with CaCl 2 or with TBAPFg as the conductive salt.
  • platinum electrodes the polymerization of perylenes with di-aminophenyl ether as substituents (11, 12) starts with TBAPFg as the conductive salt. However, the films only grow to small layer thicknesses. 23 shows every fifth cycle of the potentiodynamic electropolymerization of FIG. 11.
  • the PTCDA which are reacted with di-amino-diphenyl ether (11, 12), show the highest reactivity among the amino-substituted perylenes 11 -15.
  • the steric hindrance can thus be reduced during the electropolymerization by a longer spacer.
  • the increase in the electron density in the attacking aromatics by the oxygen as a heteroatom also favors the polymerization.
  • the substitution of the PTCDA with methylene-para-diaminodiphenyl (13) does not lead to an increase in the reactivity.
  • the steric hindrance during electropolymerization is also reduced in this case, but the electron density in the reacting aromatic is not increased. There is no difference in the reactivity between the meta- and para-di-aminophenyl-substituted PTCDAs (14 and 15).
  • the polymerization parameters should be optimized for the p-di-amino-substituted PTCDA (14).
  • the reactivity of the electropolymerization can be increased by adding perchloric acid as a catalyst.
  • a potentiodynamic separation from 14 to ITO succeeds. 25 shows every fifth cycle of the electropolymerization of 14 in DMF with TBAPFg as the conducting salt with two drops of perchloric acid as the catalyst.
  • a further preferred embodiment of the component according to the invention contains a preferably electrically conductive substrate, which may be microstructured further preferably in the form of interdigital electrodes.
  • the layer containing the polymer is preferably polymerized onto this substrate.
  • the digital electrodes are preferably designed as fingers, which can also be nested in a comb-like manner opposite one another. It is preferred if the distance between the digital electrodes of a comb is between 1 ⁇ m and 2 ⁇ m. A small distance between the digital electrodes is advantageous, since then the subsequently applied polymer layer can in any case be applied as a closed layer.
  • the electrodes of the component according to the invention can be changed by electroplating another metal.
  • the electrodes of the component according to the invention can be changed by electroplating another metal, so that two or more different metals are made available as electrodes in a microstructured manner on the component according to the invention.
  • the polymer layer can then be polymerized onto these different electrodes.
  • a heterogeneous polymer layer as will be described further below, can also be used here in order to improve the properties of the component according to the invention, for example tune the detecting gas.
  • the component is a sensor for measuring the at least presence, preferably the concentration, of substances in gases and / or liquids and / or solids, preferably gases in air, the layer for measuring the presence being preferred the concentration that is sensorially active.
  • the layer formed according to the invention thus forms the central section of a sensor.
  • Such sensors can also be used as an array, i.e. connected in series, used for the quantitative and qualitative detection of gases and / or liquids.
  • These sensors can be used, for example, for non-specific measurements in air quality monitoring in a motor vehicle, in sensor-controlled ventilation of closed rooms, for example in a bathroom, and in food quality tests, for example in fruit / meat departments and warehouses.
  • the polymer sensor according to the invention it is advantageously possible to simultaneously detect several different gases which arise from the ripening process of the food. It is possible, for example, to integrate different polymers in a single polymer layer, so that the properties of the corresponding sensor can be tailored to the foodstuffs to be detected or monitored. But even with only one polymer, different gases can be detected, since the polymer reacts differently with different gases. These different reactions can then be compared in a computer unit with certain calibration values of the corresponding gases, so that these gases can then be determined accordingly by assigning the detected values to the calibration values.
  • the layer containing a combination of a polymer and a molecular organic semiconductor according to the invention can also be an antistatic film, an organic field effect transistor (OFET), an organic light emission diode (OLED), a photovoltaic cell, a Schottky cell and / or a battery.
  • OFET organic field effect transistor
  • OLED organic light emission diode
  • photovoltaic cell a Schottky cell and / or a battery.
  • Antistatic films are mainly made from poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT).
  • OLEDs The other application that is already ready for production is OLEDs. 26 shows the schematic structure.
  • a reactive metal such as calcium or magnesium is used as the cathode.
  • Typical organic layers as luminescent or emitting layers are PPV or Alq 3 .
  • PEDOT is used on the one hand to smooth the substrate and on the other hand as a hole conductor layer.
  • a typical anode material is indium tin oxide (ITO). It has a high conductivity and is transparent.
  • conductive polymers can also be used, so that flexible OLEDs are formed. The principle of operation is identical to the inorganic LEDs. holes are injected through the anode and electrons through the cathode. Both migrate through the applied field into the luminescent layer, where they recombine with the emission of electromagnetic radiation.
  • OLEDs are the physical reversal of the photovoltaic cell in which electricity is generated by the radiation of electromagnetic radiation.
  • an organic n-semiconductor e.g. Me-PTCDI
  • an organic p-semiconductor e.g. ZnPc
  • Schottky cells from an organic semiconductor and a conductive polymer as a metal substitute.
  • Fig. 27 shows typical structures of an organic photovoltaic cell and a Schottky cell.
  • organic light-emitting diodes can compete with inorganic LEDs in terms of both their lifespan and their light intensity, organic photovoltaic cells have so far not achieved the efficiency of inorganic cells.
  • the Efficiencies are 1% (MePTCDI / ZnPc) compared to 35.8% (GaAs / - GaSb).
  • the functional principle of a photovoltaic cell is shown in FIG. 28.
  • a combination of an OFET with an OLED is also conceivable.
  • the collector currents of an OFET that increase in the presence of a substance to be detected are sent to an OLED.
  • the applied currents combine charge carrier pairs in the luminescent layer and electromagnetic radiation is emitted. As a result, gases to be detected can be converted directly into a light signal.
  • conductive polymers can be used in batteries. They are lighter than metals and therefore offer advantages. These batteries can be constructed from two differently doped polyacetylene layers, for example. One layer is doped with Li ions and the other with iodine. A filter paper impregnated with polypropylene carbonate and LiCI0 4 can be used as the electrolyte. The The structure of such a battery is shown in FIG. 30.
  • pigment substances into the battery according to the invention achieves the advantage that the conductivity of such a polymer battery is maintained over a long period of time.
  • the polymer batteries according to the invention are also less sensitive to small holes in the layers used to construct the battery.
  • these are colored due to the pigment substances used.
  • the pigment substances can be chosen such that the color changes, preferably in the course of the discharge process of the battery. For the user of such a battery, it is therefore possible - without the need to use an additional battery level indicator - to recognize from the color of the battery itself whether the battery is full or rather empty.
  • the combination of pigment substances and polymer according to the invention makes it possible to achieve the increased mechanical stability of the batteries according to the invention compared to the prior art.
  • the polymers according to the invention swell when doped. This expansion can be used in actuators.
  • FIG. 31 shows a preferred embodiment of an organic field effect transistor (OFET) 10.
  • OFET 10 has a metal substrate 5.
  • An insulator 4 is arranged on the metal substrate.
  • the polymer layer 3 according to the invention is located on the insulator 4.
  • Two conductive layers are embedded in the polymer layer 3 as drain 1 and source 2.
  • the substrate 5 serves as the gate of the transistor 10.
  • drain 1 and source 2 are made of different metals.
  • the polymer layer 3 is also divided into two areas 3a and 3b, which are different Have polymers. A diode is thus present between 3a and 3b.
  • These different areas 3a and 3b are produced by first polymerizing a certain polymer onto conductors 1 and 2, and then further polymerizing only on one of areas 3a or 3b with another monomer, for example by changing the preparation bath for the polymerization , The change between different polymers can be repeated any number of times, so that the desired properties of the layer can be set exactly according to the requirements.
  • different polymers are polymerized onto the conductors 1 and 2, which can be designed, for example, in the form of the interdigital electrodes mentioned above. A measurement between the different polymers is thus possible in this embodiment. This also allows the corresponding sensor to be set to a specific sensitivity for a specific gas.
  • FIG. 36 shows another example.
  • a transistor has been produced by using different metals in 1 and 2, while the regions 3a, 3b, and 3c have been doped differently.
  • the regions 3a and 3c are p-conductive, while the region 3b is n-conductive.
  • a transparent, electrically conductive, organic conductor for example PeDOT
  • a transparent, electrically conductive inorganic conductor for example ITO
  • the polymer 13 according to the invention is located on the organic conductor 1 2.
  • An organic conductor 14 is in turn applied to the polymer.
  • the arrangement of further layers made of metal, organic conductors or inorganic semiconductors can be provided.
  • FIG. 33 shows a further preferred embodiment of a component 30 according to the invention.
  • this component 30 there is an electrical conductor 22 on a glass substrate, which can alternatively also be made of metal or plastic.
  • An inorganic semiconductor is applied to the electrical conductor 22. Examples include Ti0 2 or Sn0 2 .
  • the polymer 24 according to the invention is then located on the inorganic semiconductor 23.
  • FIG. 33 the surface of the inorganic semiconductor 23 is rough, so that the polymer layer 24 applied to this irregular layer likewise has an uneven surface 24a.
  • This layer of liquid, gas mixture or electrolyte is designated by reference number 25.
  • This layer 25 is delimited by a further layer of an electrical conductor 26.
  • On the electrical conductor 26 there is again a glass substrate 27, which can alternatively be made of plastic.
  • component 30 forms a photo-oxidation cell. If the layer 25 is formed as an electrolyte, the component 30 forms a photovoltaic cell, i.e. a solar cell.
  • the polymer can be bonded to as well as in the inorganic semiconductor 23.
  • the polymer layer according to the invention can also be used as a semipermeable membrane for sensory applications.
  • 34a and 34e show the schematic structure of the polymers used for the polymerization of the polymer layer according to the invention. Both pure polymers and copolymers or graft polymers can be produced from these monomers.
  • the polymerizable group is designated by the reference number 31.
  • the spacer is designated by the reference numeral 32.
  • the reference numeral 33 denotes the organic semiconductor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Bauelement, mit einer die elektrischen Eigenschaften des elektrischen Bauelementes beeinflussenden, mindestens ein Polymer enthaltenden Schicht. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Polymer mindestens eine molekularen organischen Halbleiter enthält, und dass der mindestens eine molekulare organische Halbleiter mindestens eine polymerisierbare Gruppe aufweist, über welche Gruppe der molekulare organische Halbleiter zu dem Polymer polymerisiert ist.

Description

Elektrisches Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein elektrisches Bauelement, mit einer die elektrischen Eigenschaften des elektrischen Bauelementes beeinflussenden, mindestens ein Polymer enthaltenden Schicht.
Derartige elektrische Bauelemente sind aus dem Stand der Technik bekannt. So zeigt der Aufsatz vρn P. Ingleby et al. "Effect of micro-electrode geometry on response of thin-film poly(pyrrole) and poly(aniline) chemoresistive sensors" in Sensors and Actuators, B57(1 999) 17-27, bereits einen chemoresistiven Sensor, der ein Polymer auf Pyrrol- oder Anilinbasis zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften des Bauelementes enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bauelement der eingangs genannten Art zu verbessern und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird bei einem Bauelement der eingangs genannten Art durch ein elektrisches Bauelement gemäß Anspruch 1 gelöst. Gleichzeitig stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bauelementes gemäß Anspruch 18 zur Verfügung.
Die Vorteile der Erfindung liegen insbesondere darin, daß aufgrund der Einfügung eines molekularen organischen Halbleiters die elektrischen Eigenschaften der Polymerschicht gezielt verändert werden können. Unter molekularen organischen Halbleitern werden im folgenden Molekülgruppen verstanden, die in Reinsubstanz als organische Halbleiter arbeiten. Zwar sind aus dem US-Patent 5,1 20,610 bereits Polymere bekannt, die durch Polymerisation von organischen Halbleitern, wie Phthalocyanin, hergestellt wurden; diese Polymere weisen jedoch nicht die zusätzlichen Modifikation der molekularen organischen Halbleiter mit Hilfe mindestens einer polymerisierbaren Gruppe auf, wie dies bei der Erfindung realisiert wurde. Diese Modifikation der molekularen organischen Halbleiter mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe ermöglicht es jedoch, in besonders vorteilhafter Weise die elektrischen Eigenschaften des derart ausgestatteten Bauelementes besonders genau einzustellen. Handelt es sich beispielsweise bei dem elektrischen Bauelement um einen Sensor, so können durch gezielte Auswahl eines bestimmten molekularen organischen Halbleiters, beispielsweise durch die Auswahl von Phthalocyanin, und durch die gezielte Modifikation dieses molekularen organischen Halbleiters mit Hilfe einer polymerisierbaren Gruppe, beispielsweise durch Anilin, die Eigenschaften eines derart gebildeten Polymers so eingestellt werden, daß die mit Hilfe eines derart gebildeten Polymers aufgebaute, sensorisch aktive Schicht des Bauelementes für eine ganz bestimmte Wellenlänge des Lichtes besonders empfindlich ist, während sie dies für andere Wellenlängen nicht ist. Dies sei nur beispielhaft angeführt. Genauso ist es aufgrund der Erfindung möglich, eine für ein ganz bestimmtes Lösungsmittel besondere Empfindlichkeit des Polymers durch die Wahl des molekularen organischen Halbleiters und derpolymerisierbaren Gruppe einzustellen, so daß das entsprechende Bauelement nur für dieses Lösungsmittel empfindlich ist, während es für alle anderen Lösungsmittel nahezu unempfindlich ist. Die Erfindung liefert also ein elektrisches Bauelement, welches aufgrund seiner erfindungsgemäß ausgestalteten Polymerschicht in neuartiger und bisher nicht bekannter Weise genau auf die speziellen Bedürfnisse der Anwendung einstellbar ist. Die Vorteile der Erfindung seien hier zunächst nur einführend angeführt. Im Zuge der folgenden Beschreibung der Erfindung werden noch eine Anzahl von weiteren vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung anhand ihres Aufbaus, ihrer Eigenschaften und ihrer Vorteile beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der mindestens eine molekulare organische Halbleiter einen makrozyklischen Liganden und/oder dessen Metallkomplexe, insbesondere substituierte und/oder unsubstituierte Phtalocyanine, substituierte und/oder unsubstituierte Porphyrine, substituierte und/oder unsubstituierte Porphyrazine, substituierte und/oder unsubstiuierte Naphtalocyanine, substituierte und/oder unsubstituierte Bi-phtalocyanine, und/oder substituierte und/oder unsubstituierte Chlorine, oder einen kondensierten Aromaten, insbesondere substituierte und/oder unsubstituierte Perylenfarbstoffe und -pigmente und deren Derivate, substituierte und/oder unsubstituierte Terrylene und deren Derivate, substituierte und/oder unsubstituierte Quaterrylene und deren Derivate, und/oder substituierte und/oder unsubstituierte Coronene und/oder deren Derivate. Auch ist es möglich, Farbstoffe zu verwenden, die als Reinsubstanz halbleitende Eigenschaften aufweisen, wie etwa substituierte und/oder unsubstituierte Merocyanine. Die genannten Merocyanine werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Beschichtung für eine CD verwendet. Dabei läßt sich die Eigenschaft der Merocyanine ausnutzen, bei Einstrahlung von Laserstrahlen bestimmter Wellenlängen das Absorptionsverhalten zu ändern.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der mindestens eine molekulare organische Halbleiter mindestens ein Element aus der Menge aus Phthalocyanin, Hemiporphyra- zin, Triazolhemiporphyrazin, Biphthalocyanin, Naphthalocyanin, Phorphyrin, Perylen, Perylendicarbonsäureanhydrid, Perylendicarbonsäureimid, Perylentetracarbonsäure- dianhydrid,Perylentetracarbonsäurediimid,Perylentetracarbonsäuremonoanhydrid- monoimid, Coronen, Coronendicarbonsäureanhydrid, Coronendicarbonsäureimid, Coronentetracarbonsäuredianhydrid, Coronentetracarbonsäurediimid, Coronentetra- carbonsäuremonoanhydridmonoimid, Rubicen, Rubicendicarbonsäureanhydrid, Rubicendicarbonsäureimid, Rubicentetracarbonsäuredianhydrid, Rubicentetracar- bonsäurediimid, Rubicentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid, Imidazol, Imidazoldicarbonsäureanhydrid, Imidazoldicarbonsäureimid, Imidazoltetracar- bonsäuredianhydrid, Imidazoltetracarbonsäurediimid, und Imidazoltetracarbonsäure- monoanhydridmonoimid enthält. Diese organischen Halbleiter haben sich als besonders vorteilhafte Ausführungsformen erwiesen, da sie zum einen leicht herzustellen und einfach zu verarbeiten sind und zum anderen die definierte Einstellung bestimmter Eigenschaften eines derart aufgebauten Polymers zulassen. Selbstverständlich sind auch alle anderen molekularen organischen Halbleiter erfindungsgemäß einsetzbar. Einige der zuvor aufgezählten molekularen organischen Halbleiter werden weiter unten noch bezüglich ihrer Herstellung und ihrer Eigenschaften genauer beschrieben.
Zum genaueren Verständnis der genannten molekularen organischen Halbleiter der vorliegenden Erfindung seien diese molekularen organischen Halbleiter im folgenden anorganischen Halbleitern bzw. Leitern gegenübergestellt. Darüber hinaus sei im folgenden die Synthese und die Eigenschaften bevorzugter molekularer organischer Halbleiter der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zunächst seien einleitend die elektrischen Eigenschaften von Metallen sowie von anorganischen und organischen Halbleitern gegenübergestellt. Die Fig. 45 zeigt zu diesem Zweck eine Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw. Halbleiter. Darüber hinaus zeigt die nachstehende Tabelle 1 zusätzlich die Beweglichkeiten und spezifischen Leitfähigkeiten von Silizium (Si), einem anorganischen Halbleiter, und von PcCu, einem organischen Halbleiter, jeweils im undotierten Zustand. Die Tabelle gibt ebenfalls die Abstände der Atome bzw. Moleküle im jeweiligen Kristallgitter an.
Figure imgf000007_0001
Organische Halbleiter weisen im Vergleich zu anorganischen Halbleitern deutlich geringere Leitfähigkeiten auf. Nach der klassischen Einteilung wären sie Isolatoren ( spez < 10"" ' u S/cm). Sie zeigen jedoch die für Halbleiter charakteristischen, folgenden Eigenschaften:
Anstieg der Leitfähigkeit mit der Temperatur;
Anstieg der Leitfähigkeit in Gegenwart von Fremdstoffen (d.h. bei Dotierung); sie besitzen eine Thermospannung; Fotoleitfähigkeit;
Verarmungs- bzw. Anreicherungsrandschichten in Kontakten --> Fotovoltai- sche Aktivität; elektrochemische Aktivität a) aktiv als elektrochrome Schicht, Ladungsspeicher b) als Katalysator für elektrochemische Umsetzungen fotoelektrochemische Aktivität (Fotospannungen, Fotoströme im Elektrolytkontakt)
Charakteristische Beispiele für organische Halbleiter sind großflächige, 77-Elektronen- reiche aromatische Verbindungen, wie z.B. Phorphyrine, Perylene und Phthalocyani- ne. Die Vorteile dieser Verbindungen liegen darin, daßsie einfach und kostengünstig in großen Mengen und in hoher Reinheit herzustellen sind. Phthalocyanine können beispielsweise mit einer Reinheit von 10 ' bis 10 Traps pro cm hergestellt werden. Darüber hinaus sind diese Verbindungsklassen thermisch und chemisch sehr stabil und werden nur durch oxidierende Säuren angegriffen. Sie weisen weiterhin eine intensive Absorption im sichtbaren Bereich auf, mit Extinktions- koeffizienten, die in Lösung zum Teil bei 10 cm2mol liegen. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern, die kovalent im Kristallverbund verknüpft sind, werden die organischen Moleküle nur über Van der Waals-Wechselwirkungen im Kristallverbund gehalten. Die Abstände zwischen den einzelnen Atomen sind dementsprechend größer. Die Aufspaltung der Molekülorbitale in breite Bänder (Valenz- und Leitungsband), wie es bei anorganischen Halbleitern der Fall ist, findet bei organischen Halbleitern aufgrund der geringen Wechselwirkungen vorteilhafter Weise nicht statt. Die Moleküle behalten daher weitestgehend auch im Festkörperverband die Eigenschaften der Einzelmoleküle. Die Beweglichkeiten der Leitungsträger in organischen Halbleitern sind im allgemeinen deutlich geringer als in anorganischen Halbleitern. Das Bändermodell, das bei anorganischen Halbleitern zur Erklärung des Leitungsmechanismus herangezogen wird, spielt beim Ladungstransport in organischen Halbleitern eine untergeordnete Rolle. Im organischen Kristall wird vielmehr der Transport der Ladungsträger hauptsächlich durch Hopping- Mechanismen, wie das sogenannte "Phonon assisted Hopping" und durch aktivierte Tunnelprozesse erklärt.
Demgegenüber können leitfähige Polymere aufgrund ihrer Leitfähigkeit im dotierten Zustand (zu den leitfähigen Polymeren wird weiter unten noch genauer Stellung genommen) auch als elektrische Leiter oder Metalle bezeichnet werden (or spez > 10 S/cm). Ihre Leitfähigkeit sinkt, wie bei anorganischen Metallen mit zunehmender Temperatur. Diese Materialien zeigen keinen Feldeffekt und keine Thermospannung. Der Mechanismus des Ladungstransportes wird hier, wie auch bei den organischen Halbleitern, nicht über das klassische Bändermodell beschrieben. Der Ladungstransport findet über sogenannte Mid-Gap-Zustände statt, die durch das Auftreten von Solitonen entstehen. Typische leitfähige Polymere sind demnach die weiter unten noch genauer erläuterten Polypyrrol, Polyanilin, Polyphenylenvenyliden und Polyacetylen, d.h. Polymere, die ein konjugierendes Systems entlang der Polymer- kette aufweisen. Auch hier wird weiter unten noch eine genauere Beschreibung der Synthese und der Eigenschaften derartiger Polymere vorgenommen. Durch leitfähige Polymere kann vorteilhafterweie ein weiter Bereich der spezifischen Leitfähigkeiten abgedeckt werden. Diese Leitfähigkeit hängt dabei stark von der Dotierung des Polymers ab. Die Dotierung kann somit in vorteilhafter Weise zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Eigenschaften der erfinderischen Bauelemente verwendet werden. Bei geringer Dotierung verhalten sich die leitfähigen Polymere wie organische Halbleiter. Im undotierten Zustand können sie aufgrund ihrer geringen Leitfähigkeit als Isolatoren bezeichnet werden.
Im folgenden seien vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen molekularen organischen Halbleiter anhand der Synthese derselben und ihrer Eigenschaften beschrieben. Dabei wird auch direkt auf die begleitenden Zeichnungen bezug genommen, um das Verständnis dieser bevorzugten Ausführungsformen zu erleichtern.
Zunächst seien die vorteilhaft in der Erfindung einsetzbaren Phthalocyanine anhand ihrer Synthese und für die Erfindung vorteilhaften Eigenschaften beschrieben. Das Phthalocyanin kann mit oder ohne Zentralmetall dargestellt werden. Bei den Phthalocyaninen mit Zentralmetall sind im Stand der Technik mehr als 70 verschiedene Zentralmetalle dargestellt worden. Auch ist im Stand der Technik das Grundgerüst der Phthalocyanine mit unterschiedlichen Substituenten symmetrisch und unsymmetrisch substituiert worden. Das metallfreie Phthalocyanin, d.h. ohne Zentralmetall, läßt sich aus metallhaltigen Phthalocyaninen herstellen, deren Zentralmetalle labil gegen Säuren sind, wie beispieslweise Ca und Li. Darüber hinaus kann das metallfreie Phthalocyanin aus 1 ,3-Diiminoiso-indolenin 1. in hochsiedenden Lösungsmitteln direkt synthetisiert werden. Schonender und mit größeren Ausbeuten verläuft die Darstellung aus 1 ,2-Phthalsäurenitril 2 in Pentanol mit DBU als Katalysator. Die Fig. 1 gibt eine Übersicht über die Darstellungsmethoden zum Darstellen von metallfreiem Phthalocyanin. In der Fig. 2 sind Präparationsverfahren zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine gezeigt. Nicht jedes Verfahren kann jedoch für substituierte Dinitrile verwendet werden. Phthalocyanin läßt sich zum einen mit 1 ,2-Cyanbenzoesäureamid 3 und Phthalsäurenitril 4 als Edukte darstellen. Weitere Möglichkeiten, Phthalocyanin darzustellen, gehen vom Phthalsäureanhydrid 5, vom 1 ,2-Brom-benzol 6, vom 1 - Brom-2-cyanbenzol 7 und vom Phthalsäureimid 8 aus. Die Synthesewege für zentralmetallfreie Phthalocyanine eignen sich ebenfalls für die Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine.
Phthalocyanine kommen in verschiedenen Kristallstrukturen Modifikationen vor. Die drei wichtigsten Modifikationen werden mit a, ß und X bezeichnet. Durch Verdampfen eines Phthalocyaninato-Zinks im Vakuum auf ein Substrat erhält man, sofern die Substrattemperatur zwischen 50°C und 140°C liegt, die -.-Modifikation. Beim Erhitzen der Schicht auf über 210°C lagert sich die σ-Modifikation in die ß- Modifikation um. Wird die Stelle der Rekristallisation jedoch gekühlt, entstehen amorphe Filme.
Die Fig. 3 zeigt die genauen Bindungswinkel im Molekülkristall am Beispiel des Zinkphthalocyanins. Die einzelnen Modifikationen unterscheiden sich auch in ihrer Leitfähigkeit und in ihren UV-Vis-Spektren. Es ist daher entscheidend, welche Modifikation der präparierte Dünnfilm besitzt.
Weiterhin seien hier als vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen molekularen, organischen Halbleiter die Synthese und die Eigenschaften von Perylen und Perylenderivaten beschrieben.
Durch Erhitzen von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure läßtsich 3,4,9,10-Perylente- tracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als PTCDA bezeichnet) synthetisieren. PTCDA läßt sich als Ausgangsprodukt für die Darstellung der 3,4,9, 10-Perylente- tracarbonsäurediimide (im folgenden als PTCDI bezeichnet) verwenden. PTCDIs lassen sich für die Erfindung vorteilhaft verwenden, da sie leicht zugänglich und durch Sublimation oder Chromatographie gut zu reinigen sind. Die Absorptionmaxi- ma der in Lösung monomer vorliegenden Imide unterscheiden sich im UV-Vis- Spektrum sehr wenig. Die Lage der Absorptionsmaxima werden auch durch das verwendete Lösungsmittel nur sehr wenig beeinflußt. Die Banden liegen bei 525 nm, 489 nm und 458 nm. Die Fluoreszenzspektren mit Banden bei 540 nm und 575 nm stimmen bei unterschiedlichen Farbstoffen innerhalb von 5 nm überein. Symmetrische PTCDIs können durch Erhitzen von PTCDA mit einem Amin und einem wasserabspaltenden Mittel (z.B. Zn-Acetat) in hochsiedenden Lösungsmitteln (z.B. Chinolin) synthetisiert werden. Jedoch können nur thermisch stabile Amine für diesen Syntheseweg verwendet werden. Amine mit leicht abspaltbaren Zweitsub- stituenten am Alkyl- oder Arylrest, wie Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen können nur bei milden Bedingungen zur Reaktion gebracht werden. PTCDA läßt sich mit Glycin in einem DMSO/H20-Gemisch bei 100°C umsetzen. Auf diese Weise kann ein einheitliches Produkt nach etwa drei Stunden erhalten werden. Die Fig. 4 stellt schematisch die Darstellung symmetrischer Perylene dar.
Als weiterhin bevorzugter molekularer organischer Halbleiter seien Synthese und Eigenschaften von Phorphyrinen kurz erläutert. Phorphyrine kommen im Gegensatz zu Phthalocyaninen und Perylenen in der Natur vor. Sie übernehmen wichtige biochemische Funktionen bei Tieren und Pflanzen. Sie bilden beispielsweise die prostetische Gruppe im Hämoglobin und Myoglobin und sind somit für den Sauerstofftransport im Blut verantwortlich. In den Cytochromen spielen sie beim Elektronentransport eine entscheidende Rolle. Phoryphine werden durch Cyclokon- densation von Pyrrolderivaten mit Aldehyden, vorzugsweise im sauren Millieu, dargestellt. Die Umsetzung von Pyrrol mit Formaldehyd zum unsubstituierten Porphin liefert geringe Ausbeuten. Bei der Umsetzung mit substituierten Aldehyden hingegen, die zu meso-substituierten Porphirinen führt, können bessere Ausbeuten erzielt werden. Die Fig. 5 zeigt das Reaktionsschema der Rothermund-Reaktion am Beispiel des 5,10,1 5,20-Tetrakis(p-phenylcarbonsäure)porphirins. Das Zentralmetallion muß bei der in der Fig. 5 dargestellten Reaktion nachträglich eingeführt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Gruppe durch Elektropolymerisation polymerisierbar ist. Bei dieser Ausführungsform läßt sich somit die Polymerisation und das Aufbringen des Polymers beispielsweise auf ein Substrat eines elektrischen Bauelementes mit Hilfe der Elektropolymerisation ausführen.
Die Gruppen selbst enthalten in bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein Element aus der Menge aus Anilin, Pyrrol, Thiophen, Ethylen, Indol, Paraphenylen, Aminoanthracen, Aminoaphthalin, Aminophenol, Carbazol, Benzochinon, Acrylnitril, Pyrrolidone, Phenylendiamin, Tetrathiapentalen, Acrylsäure und Phenole und deren Derivate und Substituenten. Diese zur Modifikation der molekularen organischen Halbleiter dienenden polymerisierbaren Gruppen werden weiter unten bezüglich ihrer Polymerisation noch genauer beschrieben. Zur Verdeutlichung sind in den Fig. 37 - 44 die Strukturen von Aminophenol (Fig. 37), Aminoanthracen (Fig. 38), Aminoaphthalin (Fig. 39), Acrylsäure (Fig. 40), Tetrathiapentalen (Fig. 41 ), Carbazol (Fig. 42) Phyrrol (Fig. 43), Phenol (Fig. 44) dargestellt. Besonders bevorzugt ist es jedoch bei der Bindung dieser polymerisierbaren Gruppen an die molekularen organischen Halbleiter, daß diese Gruppen nicht direkt an dem molekularen organischen Halbleiter angeordnet werden, sondern daß dies nur mittelbar über eine zwischengeschaltete Molekülkette, einen sogenannten Spacer geschieht. Dieser Spacer enthält bevorzugt eine Molekülkette, die mindestens ein Element aus der Menge aus (CH2)n, (CFH)n, (CF2Jn, OCO(CH2)n, OCO(CF2)n, OCO(CFH)n, COO(CH2)n, COO(CF2)n, COO(CHF)n, NH(CH2)n, NH(CF2)n, und NH(CHF)n enthält, wobei n = O bis 20 ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Polymer elektrisch leitfähig ist. Leitfähige Polymere sind Derivate von Polyenen, also Verbindungen mit ausgedehnten konjugierten Systemen. Sie weisen durch Oxidations- oder Reduktionsprozesse Überschußladungen auf und können auch als Polymeresalze angesehen werden. In den Fig. 6a bis 6d sind idealisierte Kettenstrukturen der Polymere Polyacetylen (Fig. 6a), Polyvinyliden (Fig. 6b), Polypyrrol (Fig. 6c), und Polyanilin (Fig. 6d) dargestellt. Während der eigentlichen Polymerisation kommt es zu Vernetzungen und Verzweigungen. Pyrrole bilden sogar Ringstrukturen aus. Polyanilin und Polypyrrol lassen sich sowohl chemisch als auch elektrochemisch aus ihren Monomeren, Anilin bzw. Pyrrol polymerisieren. Die eletrochemische Polymerisation findet bei beiden Polymeren an der Anode statt. Wasserstoffperoxid und Eisen(lll)chlorid eignen sich als Initiatoren für die chemische Synthese. Polyacetylen und Polyvinyliden hingegen können nur chemisch polymerisiert werden. Die Polymerisation von Acetylen wird auf gekühlten Substraten unter Verwendung von Ziegler-Natter-Katalysatoren durchgeführt. Polyvinyliden wird mit Hilfe eines Gemischs aus einem Oxidations- mittel und einem Friedel-Crafts-Katalysator (CuCI2/AICI3) aus Benzol hergestellt. Die hohen elektrischen Leitfähigkeiten entstehen durch bewegliche positive bzw. negative Ladungsträger (sogenannte Solitonen), diedurch Dotierung entstehen. Die Dotierung kann entweder elektrochemisch während der Synthese der Polymere oder nachträglich durch Behandlung der Polymere mit Oxidations- bzw. Reduktionsmitteln durchgeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Kombination der vorgenannten leitfähigen Polymere und von Bausteinen molekularer organischer Halbleiter ergibt sich vorteilhaft eine Kombination ihrer jeweiligen Eigenschaften. Durch die erfindungsgemäße Polymerisation der molekularen organischen Halbleiter über die oben erwähnten elektropolymerisierbaren Gruppen wird zunächst vor allem die Leitfähigkeit der so hergestellten Materialien angehoben. Darüber hinaus bilden die erfindungsgemäßen molekularen organischen Halbleiter redox-aktive Zentren für die Katalyse, die Elektrokatalyse und die Sensorik erfindungsgemäßer elektrischer Bauelemente in dem gut leitfähigen Grundgerüst der leitfähigen Polymere. Dabei haben die Polymere den Vorteil, daß man sie als heterogene Katalysatoren von dem jeweiligen Reaktionsgemisch abtrennen kann. Des weiteren bieten gerade die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Porphyrinen und leitfähigen Polymeren Möglichkeiten Elektronentransferprozesse, ablaufen zu lassen. Es sei nun beispielhaft auf weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung hinsichtlich der polymerisierbaren Gruppen eingegangen. Auch sei auf die Synthese und Eigenschaften der mit Hilfe der polymerisierbaren Gruppen und der molekularen organischen Halbleiter gebildeten Monomere zur Bildung des Polymers in dem erfindungsgemäßen Bauelement eingegangen. Diese bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Bauelementes bzw. des zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bauelementes verwendeten Verfahrens werden im folgenden ebenfalls auch anhand von Figuren der Zeichnung beschrieben.
Zunächst wird in diesem Zusammenhang auf die Synthese der Monomeren eingegangen. Dabei sind als p-leitende Monomere für die Elektropolymerisation pyrrol-substituierte Phthalocyanine interessant, bei denen die polymerisierbare Gruppe über einen Spacer angebracht ist, um die sterische Hinderung während der Polymerisation durch das Phthalocyanin zu minimieren. Das Synthesekonzept sollte die Möglichkeit zur Darstellung von pyrrol-substituierten Phthalocyaninen mit unterschiedlichen Spacerlängen beinhalten, um während der Herstellung die Feststellung zu ermöglichen, ob die Reaktivität der Monomeren mit der Spacerlänge zunimmt. Darüber hinaus ändern sich die elektrischen Eigenschaften der Polymere, wenn die Phthalocyanine als konjugierte Systeme durch längere aliphatische Spacer von den Pyrrolen getrennt sind. Im Rahmen der Erfindung wurde unter anderem Pyrrol-1 -yl-Alkanol dargestellt. Die N-alkylierten Verbindungen haben den Vorteil, daß sie synthetisch leicht herstellbar sind, und die Länge der Alkylgruppe einfach zu variieren ist. Die Hydroxylgruppe bietet als f unktionelle Gruppe Möglichkeiten zur Anbindung an das Phthalocyanin. Grundsätzlich kann die Anbindung an das Phthalocyanin durch zwei Synthesekonzepte verwirklicht werden. Die eine Möglichkeit ist, den gewünschten Substituenten während der Synthese einzuführen. Das geschieht meist durch die Synthese eines entsprechend substituierten Phthalonitrils. 4-Nitro-phthalonitril eignet sich als Ausgangssubstanz, da sich die Nitrogruppe durch aliphatische Hydroxylgruppen nukleophil substituieren läßt. Die andere Möglichkeit, die elektropolymerisierbare Gruppe einzuführen, ist die Substitution an Phthalocyaninen. Hier wird eine Veresterung eines Tetrakis-4- Carboxy-phenoxy-phthalocyanins bevorzugt. Dieses Konzept hat den Vorteil, daß man die polymerisierbare Gruppe nicht über den gesamten Syntheseverlauf als reaktive Gruppe am Molekül hat. Tetrakis-4-Carboxy-phenoxy-phthalocyanin besitzt jedoch eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, so daß eine direkte Veresterung in organischen Lösungsmitteln nicht möglich ist. Bei Veresterungen über das Säurechlorid hat sich gezeigt, daß die Umsetzung nicht quantitativ an allen Substituenten abläuft. Der Syntheseweg über das 4-Nitro-phthalonitril wurde daher bevorzugt, da er saubere, vierfach substituierte Phthalocyanine liefert.
Die in Bezug auf diese Ausführungsform beschriebene Synthese läßt sich somit in vier Teilbereiche untergliedern:
Synthese der Pyrrol-1 -yl-Alkanole Darstellung der Dinitrile Cyclotetramerisierung Einbau des Zentralmetallions.
Das Pyrrol-1 -yl-alkanol läßt sich aus Pyrrolylkalium und dem entsprechenden Bromalkanol durch nukleophile Substitution in DMSO/THF darstellen. Mit 71 % wies diese Reaktion die höchste Ausbeute zur Herstellung der Pyrrol-1 -yl-Alkanole auf. Die Reaktion ist in der Fig. 7 schematisch dargestellt. Der eingesetzte Alkohol liegt dabei im Protolysegleichgewicht mit Pyrrolylkalium vor, welches aufgrund des kleineren pKs-Wertes des 2-Bromethanols vollständig auf dessen Seite liegt. Daher wird die doppelte molare Konzentration von Pyrrolylkalium, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt. Es entsteht ein Produktgemisch aus Pyrrol und dem gewünschten Pyrrol-1 -yl-alkanol. Die erforderliche säulenchromatographische Reinigung ist jedoch relativ zeitaufwendig. Darüber hinaus wurden bei von den Erfindern durchgeführten Versuchsreihen noch Verunreinigungen im Produkt nachgewiesen. Es wird daher für die Erfindung bevorzugt, die gewünschten Pyrrol-1 -yl-Alkanole nach einer leicht abgewandelten Vorschrift darzustellen. Dabei wird auf die Herstellung von Pyrrolylkalium verzichtet. Es wird vielmehr zur Deprotonierung Kalium-t-Butylat hinzugesetzt. Das Pyrrolylkalium wird bei dieser Reaktion in situ erzeugt. Auf den Überschuß an Pyrrol kann somit bei dieser Reaktion verzichtet werden, so daß Pyrrol-1 -Alkanol als einziges Monomer entsteht. Darüber hinaus läßt sich Kronenether als Phasentransferkatalysator hinzusetzen, wodurch die Reaktion auch in niedrigsiedenden Lösungsmitteln erfolgreich durchgeführt werden kann. Die Aufreinigung erfolgt bei dieser bevorzugten Variante durch Destillation im Ölpumpenvakuum über eine Vigreux-Kolonne. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens wurde ebenfalls - wie bei der oben erläuterten Synthese - ein Produktgemisch erhalten. Auch wurde bei beiden beschriebenen Synthesen eine Reaktion der ungeschützten Hydroxylgruppe unter den vorhandenen basischen Bedingungen mit noch vorhandenem Brom-Alkanol zu Ether festgestellt.
Es ist daher bei der vorliegenden Erfindung für die Synthese der Monomere noch weiter bevorzugt, wenn die in der Fig. 8 schematisch dargestellte Darstellungsmethode verwendet wird. Bei dieser Synthese von Pyrroi-1 -yl-Alkanol wird der Aminoaikanol zunächst mit Essigsäure verestert, bevor das Dimethoxytetrahydro- furan zugegeben wird. Die Aminogruppe substituiert den Sauerstoff im Dimetoxy- tetrahydrofuran und bei höheren Temperaturen werden die Metoxygruppen thermisch eliminiert, so daß der Essigesther des Pyrrol-1 -yl-Alkanols entsteht. Dieser wird dann anschließend in Methanol durch Zugabe von KOH gespalten. Die Aufreinigung erfolgt durch Destillation im Ölpumpenvakuum über eine Vigreux- Kolonne. Die Ausbeute des Rohproduktes liegt bei etwa 70%. Ein Vorteil dieses Syntheseweges ist die problemlose Durchführung von großen Ansätzen. Diese Vorschrift läßt sich ohne weiteres für n = 2 durchführen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Ausbeute des Reinproduktes aufgrund der hohen Verluste bei der Destillation von der Ansatzgröße abhängt. Die oben erläuterte Vorschrift sollte für n = 3 und n = 5 variiert werden. Dabei wird 2-Hydroxyethyla- min in der Vorschrift in vierfachem Überschuß, bezogen auf das Dimethoxy- tetrahydrofuran eingesetzt. Da es sich um eine Flüssigkeit handelt, kann es problemlos zugetropft werden. 3-Hydroxypropylamin ist eine hochviskose Flüssigkeit und 5-Hydroxypenthylamin ein Feststoff. Zum Zutropfen wurde 3- Hydroxypropylamin mit 30 ml n-Propanol gemischt und 5-Hydroxypenthylamin in n-Propanol gelöst. Aus ökonomischen Gründen sollten beide Amine in nur geringem Überschuß (1 ,3- bzw. 1 ,5-fach) eingesetzt werden. Des weiteren hat sich erwiesen, daß bei den längerkettigen Alkoholen die Estherspaltung nach Rühren über Nacht nicht abgeschlossen ist. Aus diesem Grunde sollte die Aufarbeitung bevorzugt vor der Estherspaltung variiert werden. Um dabei die Essigsäure möglichst vollständig vom Essigsäure-_t'-pyrrol-1 -yl-alcylylesther abzutrennen, werden die vereingten organischen Phasen dreimal mit gesättigter Kaliumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die Reaktionszeit der anschließenden Estherspaltung wird auf 20 Stunden festgesetzt. Die Ausbeuten liegen unabhängig von der Kettenlänge zwischen 25 und 60%.
Die Darstellung des 4-(2-Pyrrol-1 -yl-ethoxy)-Phthalonitril und des 4-(3-Pyrrol-1 -yl- propoxy)-Phthalnitril erfolgt gemäß dem schematisch in der Fig. 9 dargestellten Prinzip. Bei der dort abgebildeten Darstellung handelt es sich um eine nukleophile Substitution am Aromaten. Durch den -M-Effekt der Cyano-Gruppen ist die Elektronendichte an der C4-Position im Aromaten abgesenkt Nitrofunktionen sind gute Abgangsgruppen und können daher durch Hydroxylgruppen substituiert werden. Bei dieser Substitutionsreaktion zeigen aromatische Hydroxylgruppen die höchste Reaktivität. Die Reaktivität nimmt bei aliphatischen Hydroxylgruppen mit steigender Kettenlänge ab. Das Verhältnis der Edukte wird verändert, um die Aufarbeitung zu vereinfachen. In der beschriebenen Darstellung werden der Alkohol und das Nitrophthalonitril im molaren Verhältnis 1 :1 eingesetzt. Um einen vollständigen Umsatz des Nitrophthalonitrils zu gewährleisten, wird der Alkohol in mindestens 1 ,3-fachen Überschuß eingesetzt, so daß auf die chromatographische Abtrennung des Nitrophthalonitrils vorteilhaft verzichtet werden kann. Bei der Darstellung von 4-(3-PyrroI-1-yl-propoxy)-phthalnitril wird die Reaktionszeit zusätzlich um 4d erhöht. Das Ausfällen der Rohprodukte gelingt in beiden Fällen erst nach vorsichtigem Neutralisieren. In saurer Lösung beginnt das Pyrrol zu polymerisieren, was zu erheblichen Ausbeuteverlusten führt, so daß ein Ansäuern vermieden werden sollte. Die Kristalle bilden sich nur in eiskalter Lösung oder nach vollständiger Abtrennung von Verunreinigungen. Bei 4-(3-Pyrrol-1 -yl-propoxy)- phthalonitril beträgt die Kristallisationszeit etwa 4 Wochen. Es ist daher bei der hier beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens bevorzugt, das Produkt als Öl weiter einzusetzen, wenn die MS- und NMR- Spektren keine Verunreinigungen mehr aufweisen. Die Ausbeute sinkt mit zunehmender Kettenlänge.
Die Cyclotetramerisierung zum 2,9,16,23-Tetrakis-(pyrrol-1 -yl-alkoxy)-phthalocyanin wird gemäß der in Fig. 10 schematisch dargestellten Vorschrift durchgeführt. Dabei wird 0,2 g - 0,5 g Dinitril unter Stickstoff in siedendem Pentanol gelöst. Dabei wird eine Spatelspitze Lithium hinzugegeben und eine Dreiviertelstunde gerührt. Bei der Herstellung hat sich gezeigt, daß ein Verlängern der Reaktionszeit auf eine Stunde die Ausbeute erhöht. Nach der Reaktion wird zunächst das Pentanol vollständig im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl zum Ausfällen in Methanol/Wasser- Gemisch (Volumenverhältnis 1 :1 ) gegeben. Beim Tetrakis-(pyrrol-l -yl-alkoxy)- phthalocyanin wird Lithium als Zentralmetall durch Waschen mit dem Methanol/- Wasser-Gemisch entfernt. Um das Lithium im Tetrakis-(pyrrol-l -yl-alkoxy)- phthalocyanin zu entfernen, wird das Phthalocyanin in ph 5 Puffer gerührt, anschließend abfiltriert und mit Wasser neutralisiert. Von einer Behandlung in Essigsäure ist abzusehen, da dies zu einem hohen Verlust durch Polymerisation führt. Für die Darstellung der zentralmetallhaltigen Phthalocyanine wird die Vorschrift abgewandelt. Die Metallierung wird ohne Aufarbeitung in Pentanol durch Zugabe des entsprechenden Metallsalzes zum Ansatz der Cyclotetramerisierung durchgeführt. Die Produktkontrolle erfolgt über UV-Vis-Spektroskopie. Es hat sich erwiesen, daß Zink und Kobalt starke Wechselwirkungen zum Komplex ausbilden. Nickel hingegen läßt sich durch Waschen mit Wasser aus dem Phthalocyanin herausextrahieren. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt aus diesem Grund nicht mit Methanol/Wasser-Gemisch, sondern in reinem Methanol. Die erzielbaren Ausbeuten liegen bei weit über 80%. Bei den Perylenen werden als n-Leiter Grundgerüste bevorzugt, die sich - je nach Wahl der polymerisierbaren Gruppe - sowohl anodisch als auch kathodisch poiymeri- sieren lassen. Als n-leitender molekularer organischer Halbleiter wird das 3,4,9, 10- Perylentetracarbodiimid bevorzugt. Die polymerisierbaren Gruppen sollten dabei so angebracht sein, daß sie keinen Einfluß auf das konjugierende System haben, um den Leitungscharakter nicht zu verändern. Da am Stickstoff des Diimides ein Knoten im HOMO und LUMO liegt, variieren dort angebrachte Reste die elektronischen Eigenschaften des Systems nicht. Als katodisch polymerisierbare Gruppe ist Hydroxyphenylsubstituent bevorzugt. Als anodisch polymerisierbare Gruppe wird ein Aminophenylsubstituent gewählt.
Die Synthesen können wie folgt untergliedert werden:
- ' Darstellung des 1 ,6, 7,12-Tetrachloro-3, 4,9,10-perylentetracarbonsäureanhy- drid
Darstellung der Perylen-3,4,9,10-tetracarbodiimide aus Diaminoverbindungen Darstellung der Perylen-3,4,9, 10-tetracarbonsäurediimide aus Monoamino- verbindunge, wobei die Darstellung der Perylen-3 ,4, 9,10-tetracarbodiimide und der 1 ,6,7, 12-Tetrachloro-3,4,9, 10-perylentetracarbodiimide nach den selben Synthesevorschriften durchgeführt wurden.
Die Darstellung des 1 ,6,7,1 2-Tetrachloro-3, 4,9,10-perylentetracarbonsäureanhy- drids erfolgt gemäß der in der Fig. 1 1 schematisch abgewickelten Vorschrift durch Chlorierung des Anhydrids. Chlorsulfonsäure eignet sich zum Einführen von Chlor an Aromaten. lod fungiert bei dieser Reaktion als Katalysator. Die Umsetzung erzielt eine Ausbeute von 98%.
Die Synthesen der Perylen-3,4,9,10-tetracarbodiimide und der 1 , 6,7,12-Tetrachloro- 3,4,9, 10-perylentetracarbodiimide werden gemäß Fig. 1 2 durchgeführt. Die Diaminokomponente wird bei dieser Vorschrift in über 10-fachem Überschuß eingesetzt, um die Wahrscheinlichkeit einer Polykondensation abzusenken. Es ist weiter bevorzugt darauf zu achten, kanzerogene Lösungsmittel weitgehend zu vermeiden. Anstatt Benzol läßt sich beispielsweise Toluol bzw. Xylol verwenden, wenn es aufgrund der Löslichkeit der Edukte möglich ist. Trotz des hohen Überschusses der Diamonokomponente läßtsich das Perylentetracarbonsäuredian- hydrid nicht vollständig umsetzen. Durch Kochen in Kaliumhydroxid lassen sich die Anhydridgruppen dieser Verindung in zwei Carbonsäuregruppen überführen. Die entstandene Perylentetracarbonsäure ist in Kaliumhydroxid löslich und kann so abgetrennt werden. Die entstandenen Produkte sind in Ameisensäure löslich und konnten so von entstandenen Polymeren abgetrennt werden. Die Produkte lassen sich auch durch eine zweistufige Synthese aus den entsprechenden Monoaminoni- troverbindungen herstellen, indem man in einem ersten Reaktionsschritt die Perylencarbodiimide synthetisiert und anschließend die Nitrogruppen reduziert.
Gemäß Fig. 13 läßt sich das Pery!en-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid aus Monoaminoverbindungen darstellen. Dabei verläuft für X = H die Umsetzung quantitativ, für X = CI beträgt die Ausbeute 20%. Die Reaktivität des Perylen- 3,4,9, 10-tetracarbonsäurediimid wird durch die Einführung der Chloratome stark herabgesetzt. Eine Inhibierung der Reaktivität durch die Chloratome bei Umsetzung mit Diaminokomponenten erfolgt nicht.
Im folgenden wird nun auf weitere Details der erfindungsgemäßen Elektropolymerisation der Phthalocyanine eingegangen. Um die Eduktmengen für die Elektropolymerisation zu minimieren, wird eine Einkompartimentzelle mit 5 ml Volumen verwendet, in der sich eine 1 x1 cm große Arbeitselektrode aus ITO (Indium-Zinn- Oxid), ein ebensogroßes Platinnetz als Gegenelektrode und ein Silberdraht als Bezugselektrode befinden. Der Silberdraht dient als Quasibezugselektrode und sollte nach jeder Messung gegen Ferrocen geeicht werden. Bei der Verwendung von Hg/HgCI oder Ag/AgCI als Bezugselektrode können Wasserspuren in das Lösungsmittel gelangen. Da geringe Mengen an Verunreinigungen oder Wasserspuren die an der Anode entstehenden Radikale abfangen und die Polymerisation inhibieren können, sollte keine direkte Bezugselektrode verwendet werden. Die Elektropolyme- risation kann mit zwei verschiedenen Abscheidungsmethoden stattfinden: Der potentiostatischen Abscheidung und der potentiodynamischen Abscheidung. Bei der potentiostatischen Abscheidung wird ein konstantes Potential zwischen der Bezugsund der Arbeitselektrode angelegt, während bei der potentiodynamischen Abscheidung ein zyklisch varrierendes Potential verwendet wird. Eine weitere Abscheidungsmöglichkeit besteht in der Reaktion bei konstantem Stromfluß (galvanostatisch) oder gezielt vorgegebenen variierendem Stromfluß (galvanodynamisch). Die Polymerisationsbedingungen sollten sowohl für die potentiostatische als auch für die potentiodynamische Abscheidung auf eine maximal erreichbare Schichtdicke hin optimiert werden. Von den Erfindern wurden außer den Pyrrol-substituierten Phthalocyaninen auchTetraminophthalocyaninato-Nickel als Vergleichssubstanz verwendet. Aufgrund der geringen Löslichkeit der Monomeren (3x10 bis 9x10 mol/l) sollte mit einer gesättigten Lösung gearbeitet werden. Damit die
Lösung über die gesamte Reaktionszeit die gleiche Konzentration aufweist, sollten etwa jeweils 10 mol/l eingesetzt werden. Die Spannungen in den in den Figuren dargestellten Cyclovoltamogrammen sind jeweils gegen SCE angegeben.
BeiderCyclovoltammetrie werden Dreiecks-Spannungen zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode mit Hilfe eines Potentiostaten angelegt. Dazu wird das Potential zwischen einem Anfangs- und einem Umkehrpotential mit der Zeit kontinuierlich geändert. Die zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode fließenden Ströme werden gemessen. Durch Division der Ströme durch die aktive Elektrodengröße erhlt man die Stromdichten. Cyclovoltammogramme sind die aus dieser Meßtechnik resultierende Auftragungen der Ströme bzw. Stromdichten gegen die Spannungen. Reaktion 1 zeigt ein Cyclovoltammogramm einer Substanz die in Lösung folgende Reaktion eingehen kann:
Figure imgf000021_0001
Die von der Elektrode aufgenommene bzw. abgegebenen Ladungen Q erhält man durch Integration der Kurve: q = f idt Gleichung 1
Man unterscheidet bei der Cyclovoltammetrie drei Grenzbereiche:
die reversible Reaktion die quasireversible Reaktion die irreversible Reaktion.
Bei der reversiblen Reaktion liegt der Abstand des kathodischen und anodischen Peakpotential zwischen 57 und 60 mV. Der theoretisch berechnete Wert von 59,2 mV wird selten gemessen, da es durch Widerstandseffekte der Lösung zu kleinen Verzerrungen kommt. Die Ladungsmengen qA und qk sind betragsmäßig gleich groß. Das Peakpotential läßt sich durch folgende Formel bestimmen:
p0 - PC S-
Gleichung 2
Ist die Rate des Elektronentransfers langsam im Vergleich zur Zeitscala (bei großen Vorschubgeschwindigkeiten) so ist das thermodynamische Gleichgewicht zwischen A und A' gestört. Der Abstand der Peakpotentiale vergrößert sich. Für den Fall kann das Redoxpotential nicht mehr exakt bestimmt werden. Man spricht von einer Quasi-reversiblen Reaktion. Gleichung 2 wird zumeist für eine Näherung des Redoxpotentials verwendet.
Überlappen die Peaks der anodischen und kathodischen Reaktion nicht mehr, spricht man im elektrochemischen Sinn von einer irreversiblen Reaktion. Die gezeigten Cyclovoltammogramme sind keine irreversiblen Reaktionen im elektrochemischen Sinn, sondern sie sind von der chemischen Natur her irreversibel. Bei diesen Reaktionen lassen sich keine Redoxpotentiale angeben. Die Figuren der Zeichnung zeigen die Veränderungen der Cyclovoltamogramme während der potentiodynamischen Polymerisation. Die erhaltenen Schichtdicken und die aufgenommenen Ladungen werden anschließend im Vergleich zu den potentiostatischen Polymerisationen diskutiert. Es werden pro Monomer jeweils zwei Cyclovoltammogramme (CV) gezeigt. Im ersten CV gemäß Fig. 14 sind die ersten fünf Zyklen zu sehen, um die Veränderungen des Potentials zwischen Monomer und Polymer zu verdeutlichen. Im zweiten CV gemäß Fig. 1 5 ist jeder fünfte Zyklus aufgetragen, um die Sättigung der Ströme aufzuzeigen. Vorweg werden die einzelnen Polymerisationsparameter optimiert. Die hier gezeigten potentiodynamischen Elektropolymerisationen werden bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV/sdurchgeführt. Eine Steigerung derScangeschwindigkeit führt zu weniger ausgeprägten Oxidations- und Reduktionspeaks und zu geringeren Filmdicken nach gleicher Abscheidungszeit. Als Lösungsmittel werden Acetonitril, Dichlormethan (DCM) und Dimethylformamid (DMF) verwendet. Die Pyrrol- substituierten Phthalocyanine erreichen aus DCM die größten Schichtdicken und das Tetraamino-Phthalocyaninato-Nickel aus DMF. Als Leitsalze werden Tetrabuty- laminoniumtetrafluoroborat (TBABF4), Tetrabutylamoniumperchlorad (TBACIO4) und Tetrabutylamoniumhexafluorophosphat (TBAPFg) untersucht, wobei die Abscheidung des Tetraaminophthalocyaninato-Nickel optimal aus einer Lösung mit 0,1 mol/l TBACIO4 gelingt. Die Pyrrol-substituierten Phthalocyanine hingegen erreichen bei der Abscheidung aus 0, 1 mol/l TBAPFg die größten Schichtdicken. Die potentiodynamische Polymerisation wird jeweils nach zwei Stunden abgebrochen. Die nachfolgende Tabelle soll einen Überblick über die optimierten Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung geben:
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Die potentiodynamische Elektropolymerisation von Tetraaminophthalocyaninato- Nickel wird in DMF mit 0,1 mol TBACI04 als Leitsalz durchgeführt. Das Monomer besitzt drei Oxidationspeaks (0,29 V; 0,72 V; 0,98 V) und zwei Reduktionspeaks (0,55 V; 0,95 V). Die Lage der Oxidationspeaks verschiebt sich beim Übergang vom Monomeren zum Oligomeren deutlich zu positiveren Potentialen. Der erste Oxidationspeak des Oligomeren liegt bei 0,55 V und der zweite bei 0,95 V. Der dritte Oxidationspeak ist beim Oligomeren außerhalb des abgefahren Spannungsbereiches. Der zweite Reduktionspeak verschiebt sich nicht (0,87 V). Hingegen ist der erste Reduktionspeak des Oligomeren leicht zu höheren Spannungen auf 0,35 V verschoben.
In der Fig. 1 5 ist jeder fünfte Zyklus aufgetragen. Man erkennt, daß die Oxidations- und Reduktionspeaks erst an Intensität zunehmen, dann jedoch ab dem 20. Zyklus abnehmen. Diepotentiodynamische Elektropolymerisation von Tetrakis-(2-pyr rol-1 - yl-etoxy)-Phthalocyanin wird in DCM als Lösungsmittel durchgeführt. Als Leitsalz wird 0,1 mol/l TBAPFg verwendet. Die Fig. 16 zeigt das entsprechende CV. Das zentralmetallfreie Tetrakis-(2-pyrrol-1 -yl-etoxy)-Phthalocyanin zeigt zwei Oxidationspeaks (0,79 V; 1 ,20 V) und ein Reduktionspeak (1 ,03 V). Die Lage des Reduktionspeak verändert sich während der Polymerisation nicht. Beim Übergang vom Monomeren zum Oligomeren verschieben sich die Oxidationspeaks zu positiveren Potentialen (1 ,2 V; 1 ,38 V). Die Oxidations- bzw. Reduktionspeaks nehmen nach den ersten fünf Zyklen stark ab. Das Maximum der Stromdichte bei 1 ,4 V nimmt mit wachsender Schichtdicke stetig ab.
Zu der Elektropolymerisation ist festzuhalten, daß diese zu der Gruppe der elektroorganischen Synthesen gehört. Elektronenreiche Aromaten können durch elektrochemische Oxidation bzw. Reduktion zur Polymerisation gebracht werden. Die meisten leitfähigen Polymere werden anodisch (oxidativ) polymerisiert. Dieses Verfahren kann vorteilhaft ebenfalls für nicht leitfähige Polymere verwendet werden. Die kathodische Polymerisation von Phenol zu Polyphenylidenoxid ist ebenfalls möglich. Der Vorteil dieser Methode sind die resultierenden homogenen Schichten, deren Dicke über die Abscheidungszeit gut kontrolliert werden kann. Mit dieser Technik ist es ebenfalls vorteilhaft möglich, die Schichten schon während der Abscheidung zu dotieren.
Es läßt sich gegebenenfalls durch Erzeugung von Radikalen an modifizierten Elektroden mit Hilfe von Strom auch eine radikalische Polymerisation durchführen. Die Präparation erfolgt gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung in einer 3-Elektroden-Anordnung, wie sie für die Cyclovoitammetrie verwendet wird. Alternativ wäre eine 2-Elektroden-Anordnung ebenfalls verwendbar. Die Fig. 17 zeigt eine entsprechende Anordnung gemäß der Erfindung als Prinzipskizze. Als Quasireferenzelektrode (RE) wird bei diesem Verfahren ein Silberdraht, oder ein Silberdraht mit einer Silberchloridbeschichtung verwendet. Er besitzt den Vorteil, daß er nicht in Kontakt zu wässrigen Elektrolyten stehen muß, und somit Wasserspuren als Verunreinigungen ausgeschlossen werden können. Er muß jedoch nach jeder Messung gegen Ferrocen geeicht werden. Für elektroorganische Synthesen werden 1 -und 2-Kompatiment-Zellen verwendet. Die Anordnung gemäß Fig. 1 7 ist eine 2-Kompatiment-Zelle. Bei dieser Zelle ist die Anode (AE) von der Kathode (GE) durch eine semipermeable Trennwand (ST) abgetrennt. Für die Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Elektroden in einer besonderen Art und Weise anzuordnen. Normalerweise wird die Referenzelektrode in der Nähe der Arbeitselektrode angeordnet, während die Gegenelektrode in einem weiteren Abstand angeordnet ist. Für die Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die Gegenelektrode möglichst nahe an der Arbeitselektrode anzuordnen und die Referenzelektrode hinter der Arbeitselektrode in einem größeren Abstand anzuordnen. Die Eignung der Zelle hängt vom Monomer ab und sollte individuell auf das Monomer abgestimmt werden.
Die in der Fig. 1 7 dargestellte Zelle besitzt zusätzlich zwei Öffnungen zum Spülen von Inertgasen. Um homogene Schichten zu erreichen, sollte die Gegenelektrode (GE) die gleiche Geometrie und Größe aufweisen wie die Arbeitselektrode und parallel ausgerichtet sein. Die Abscheidung kann dabei nach drei verschiedenen Verfahren erfolgen: Bei konstanter Spannung (potentiostatische Abscheidung), konstantem Strom (galvanostatische Abscheidung) oder bei zyklisch variierendem Potential (potentiodynamische Abscheidung). Die Art Abscheidung bestimmt dann die Morphologie der derart abgeschiedenen Schichten. So ist insbesondere bei der potentiodynamischen Abscheidung möglich, eine höhere Porosität der Schichten, d.h. eine erhöhte Porengröße zu erreichen. Auf diese Weise wird die Empfindlichkeit einer derartigen Schicht verbessert, da in eine porösere Schicht mehr Gasmoleküle eines zu detektierenden Gases eindiffundieren können. Die Arbeitsweise der dargestellten Zelle soll am Beispiel des Pyrrols erläutert werden. Die einzelnen Reaktionsschritte sind in den Fig. 18a bis d dargestellt. Dabei wird zunächst Pyrrol an der Anode zum Radikal oxidiert. Dieses kann dann entweder mit einem weiteren Radikal oder mit einem Pyrrolmolekül reagieren. Der erste Fall soll hier als Radikal- Radikal-Dimerisierung bezeichnet werden, während der zweite Fall hier als Radikal- Substrat-Dimerisierung bezeichnet wird, wobei der erste Reaktionsweg wahrscheinlicher ist. In beiden Fällen werden zwei Protonen abgespalten und bei der Radikal-Substrat-Kupplung wird ein Elektron abgegeben. Über die fortschreitende Reaktion erhält man Polypyrrol. Die Elektropolymerisation von Anilin und Amino- substituierten Aromaten soll am Beispiel von der Elektropolymerisation von Tetraaminophthalocyaninato-Nickel gemäß der Fig. 19 dargestellt werden. Bei dem in der Fig. 1 9 dargestellten Mechanismus der Elektropolymerisation von Tetraa- minophthalocyaninato-Nickel handelt es sich ebenfalls um eine anodische Polymerisation. Auch bei dieser Reaktion ist die Radikal-Radikal-Dimerisierung wahrscheinlicher.
Imfolgenden sollen die potentiodynamische und die potentiostatische Abscheidung miteinander verglichen werden.
Zunächst sollen die aufgenommenen Ladungsmengen während der statischen und dynamischen Polymerisation von P2 miteinander verglichen werden. Für die Berechnung der Ladungsmenge der potentiostatisch abgeschiedenen Polymere, wird die Polymerisation nach verschiednene Reaktionszeiten abgebrochen und die während der Reaktion gemessenen Ströme gegen die Zeit integriert. Um die Ladungsmengen während der potentiodynamischen Polymerisation zu bestimmen, wird ein CV, das über 2h aufgenommen wurde, in die einzelnen Cyclen zerlegt. Anschließend werden die Spannungen mit der Vorschubgeschwindigkeit in Zeiten umgerechnet. Die daraus resultierenden Graphen (Strom gegen Zeit) werden integriert zur Berechnung der pro Cyclus ausgenommenen und abgegebenen Ladung. Die erhaltenen Beträge werden subtrahiert, um die im Polymer verbliebenen Ladungen zu erhalten. Zum Vergleich der Ergebnisse der potentiostatischen und der potentiodynamischen Elektropolymerisation werden die Gesamtmengen der Ladungen pro Cyclus durch Addition der jeweils vorhergehenden Cyclen bestimmt und gegen die Zeit bis zum jeweiligen Cyclus aufgetragen.
Die Ergebnisse der Berechnung sind in der Fig. 20 dargestellt. Bei gleicher Polymerisationszeit nehmen die potentiodynamisch hergestellten Schichten des Tetrakis-(2-pyrrol-1 -yl-phthalocyanin) 1/3 mehr Ladungsträger auf als die potentiostatisch hergestellten Schichten. Die von dem Polymer aufgenommene Ladung sättigt mitfortschreitender Reaktionszeit bei beiden Präparationsmethoden. Die nachfolgende Tabelle soll einen Vergleich der potentiostatischen und der potentiodynamischen Elektropolymerisation ermöglichen.
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Bei den Polymeren, die über 1 μm Schichtdicke erreichen, ist die aufgenommene Ladung bei der potentiodynamischen Abscheidung deutlich größer als bei der potentiostatischen. Die erreichten Schichtdicken sind bei den polymeren Phthalocyaninen mit Nickel als Zentralmetall bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation dicker. Bei den anderen zentralmetallhaltigen Polymerfilmen sind die erreichten Schichtdicken nach beiden Präparationsmethoden ähnlich. Für die Filme der zentralmetallfreien Polymere erreichen die potentiostatisch abgeschiedenen Filme größere Schichtdicken. Für die Erfindung sind Schichtdicken zwischen 1 μm und 5 μm vorteilhaft.
Die Monomeren, die nur geringe Schichtdicken erreichen, haben einen geringen Ladungsverbrauch. Jedoch ist der Ladungsverbrauch pro Schichtdicke für die einzelnen Monomere unterschiedlich. Die maximal erreichte Schichtdicke hängt deutlich von der Struktur des Monomeren ab. Bei den Pyrrol-substituierten Phthalocyaninen wachsen die zentralmetallfreien Monomere deutlich zu höheren Schichtdicken auf. Die Verlängerung des Alkylspacers zwischen dem Phthalocyanin und dem Pyrrolsubstituenten führt zu größeren Schichtdicken nach der Elektropolymerisation. Der Einbau des Zentralmetalls bei diesen Verbindungen führt zu geringeren Schichtdicken bei gleicher Polymerisationszeit. Folgende Punkte sind die Hauptgründe für die unterschiedlichen erreichten Schichtdicken:
Löslichkeit
Reaktivität
Leitfähigkeit des resultierenden Polymers
Elektrodenkinetiken
Die zentralmetallhaltigen Pyrrol-substituierten Phthalocyanine besitzen eine geringere Löslichkeit als die zentralmetallfreien ( ~ 10"4*: ~ 5x10 ). Damit läßt sich erklären, warum die zentralmetallhaltigen Monomere geringere Schichtdicken erreichen. Nicht erklären läßt sich damit wiederum, warum das Cobalt-haltige Phthalocyanin größere Schichtdicken erreicht als das Zing-bzw. Nickel-haltige. Dies liegt daran, daß das redoxaktive Zentralmetall die Polymerisation aktiviert. Das Polymerisationsverhalten der Pyrrol-substituierten Phthalocyanine unterscheidet sich von denen der tetraaminosubstituierten Phthalocyanine. Bei den Pyrrol-substituierten Phthalocyaninen erreicht das Cobalt-haltige die größten Schichtdicken, gefolgt vom Nickel-haltigen. Das Zink-haltige Monomer wächst am schlechtesten auf. Bei den Tetraaminosubstituierten Phthalocyaninen wächst das Nickel-haltige Phthalocyanin zu den größten Schichtdicken auf, das Zink-haltige erreicht die zweitdicksten Schichtdicken und das Cobalt-haltige zeigt die geringste Reaktivität. Nickel-haltige Phthalocyanine zeigen höhere spez. Leitfähigkeiten als andere Phthalocyanine. Von daher ist ein Aufwachsen zu hohen Schichtdicken zu erklären. Ursache für das abweichende Reaktionsverhalten ist die Elektronendichte der Radikalkationen. Die Tetraaminosubstituierten Phthalocyanine besitzen aufgrund der mesomer schiebenden Aminogruppen eine höhere Elektronendichte im Aromaten als die Pyrrol-substituierten Phthalocyanine. Das Monomer mit dem C3-Spacer zwischen derr Pyrrolgruppe und dem Phthalocyanin wächst zu größeren Schichtdicke auf als das Monomer mit dem C2-Spacer. Da die Löslichkeiten vergleichbar sind, wird dieser Grund für ein unterschiedliches Aufwachsverhalten ausgeschlossen. Die geringe sterische Hinderung der Pyrrolgruppe beim Monomer mit dem C3-Spacer erhöht die Reaktivität der Polymerisation. Die Leitfähigkeit der resultierenden Polymere ist vergleichbar.
Das Polymer des Amino-substituierte Phthalocyanin besitzt eine deutlich höhere Leitfähigkeit als die Pyrrol-substituierten Phthalocyanine.
Die Elektrodenkinetiken sind für die hier beschriebenen Monomeren ähnlich, da die Größe der Moleküle und ihre Polarität nicht stark variieren. Man kann also annehmen, daß die Diffusionskonstanten und die Wechselwirkungen mit der Elektrode ähnlich sind.
An den dargestellten Perylenen wird die Elektropolymerisation durchgeführt. Das Hydroxyphenoxysubstituierte Perylen 16 läßt sich bei negativen Potentialen mit CaCI2 als Leitsalz aus DMF auf ITO abscheiden. Eine Elektropolymerisation in Gegenwart von TBAPFg als Leitsalz ist nicht möglich. Auffallend ist das Redoxpaar bei -0,56V. Da es bei den elektropolymerisierbaren Phthalocyaninen nicht auftritt, läßt es sich dem Perylen-Grundgerüst zuordnen. Das Maximum verschiebt sich zu weniger negativen Potentialen. Das wachsende Polymer läßt sich schwerer reduzieren, als das Monomer. In der Fig. 21 ist jeder fünfte Cyclus der Elektropolymerisation aufgetragen.
Das tetrachlorierte Hydroxyphenoxy-substituierten Perylen 1 7 läßt sich bei gleichen Bedingungen nur in sehr geringen Schichtdicken abscheiden. Das Redoxpaar des Perylengrundgerüstes liegt bei 0,3 V und ist nur während der ersten Cyclen zu erkennen. Gezeigt wird in der Fig. 22 ebenfalls jeder fünfte Cyclus der potentiodynamischen Abscheidung. Die Stromdichten nehmen nach wenigen Cyclen rapide ab. Die Aminophenoxy-substituierten Perylene 11 -15 lassen sich in DMF weder mit CaCI2 noch mit TBAPFg als Leitsalz auf ITO abscheiden. Auf Platinelektroden hingegen setzt die Polymerisation bei den Perylenen mit Di-amino-phenylether als Substituenten (11 , 12) mit TBAPFg als Leitsalz ein. Die Filme wachsen jedoch nur zu geringen Schichtdicken auf. Fig. 23 zeigt jeden fünften Cyclus der potentiodynamischen Elektropolymerisation von 11 .
Auch hier zeigt sich die Einführung der Chloratome für die Elektropolymerisation ungünstig. Wie man aus der Fig. 24 entnehmen kann, sind die Stromdichten bei der potentiodynamischen Abscheidung von dem chlorierten PTCDI 12 deutlich geringer, als die der nicht chlorierten Derivates 11 . Die Abnahme der Stromdichten mit der Cyclenzahl ist bei dem chlorierten PTCDI-Derivat (12) deutlich größer.
Generell zeigen die PTCDA, die mit Di-amino-diphenylether umgesetzt werden (11 , 12) die höchste Reaktivität unter den Amino-substituierten Perylenen 11 -15. Die sterische Hinderung kann somit während der Elektropolymerisation durch eine längeren Spacer verringert werden. Die Erhöhung der Elektronendichte im angreifenden Aromaten durch den Sauerstoff als Heteroatom begünstigt die Polymerisation zusätzlich. Die Substitution der PTCDA mit Methylen-para- diaminodiphenyl (13) führt zu keiner Erhöhung der Reaktivität. Die sterische Hinderung während der Elektropolymerisation wird auch in diesem Fall herabgesetzt, jedoch die Elektronendichte im reagierenden Aromaten nicht erhöht. Ein Unterschied in der Reaktivität zwischen den Meta- und Para-Di-aminophenylsub- stituierten PTCDA's (14 und 15) ist nicht vorhanden.
Die Polymerisationsparameter sollten für das p-Di-amino-substituierte PTCDA (14) optimiert werden. Durch den Zusatz von Perchlorsäure als Katalysator kann die Reaktivität der Elektropolymerisation erhöht werden. Eine potentiodynamische Abscheidung von 14 auf ITO gelingt. Fig. 25 zeigt jeden fünften Cyclus der Elektropolymerisation von 14 in DMF mit TBAPFg als Leitsalz mit zwei Tropfen Perchlorsäure als Katalysator. Die Reaktion setzt bei positiveren Potentialen ein im Vergleich zum NiPc[NH2]4A1 ein (1 ,4 V bei 14 und 1 .1 V bei NiPC[NH2]4A1 ), wobei sich die Maxima der Oxidation und der Reduktion für das PTCDI 14 zu geringeren positiven Potentialen verschiebt. Ein Grund für die Potentialverschiebung ist die Protonierung des 14.
Da die Elektropolymerisation durch Säuren katalysiert wird, empfiehlt sich generelle der Einsatz von sauren Elektrolyten während der Reaktion. Die Verwendung von wasserfreien Säuren, wie HBF4-Etherat Komplexen führt ebenfalls zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauelementes enthält ein bevorzugt elektrisch leitendes Substrat, welches weiter bevorzugt in der Form von Interdigitaielektroden mikrostrukturiert sein kann. Auf diesem Substrat ist die das Polymer enthaltende Schicht bevorzugt aufpolymerisiert. Die Digitalelektroden sind dabei bevorzugt als Finger ausgebildet, die auch einander gegenüberliegend kammartig ineinander verschachtelt sein können. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Abstand der Digitalelektroden eines Kammes zwischen 1 μm und 2 μm liegt. Ein kleiner Abstand der Digitalelektroden untereinander ist vorteilhaft, da dann die anschließend aufgebrachte Polymerschicht auf jeden Fall als geschlossene Schicht aufgebracht werden kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Elektroden des erfindungsgemäßen Bauelementes durch Aufgalvanisieren eines weiteren anderen Metalls verändert werden. Dabei kann beispielsweise nur ein Teil der Elektroden des erfindungsgemäßen Bauelementes durch Aufgalvanisieren eines weiteren Metalls verändert werden, so daß zwei oder mehr unterschiedliche Metalle als Elektroden in mikrostrukturierter Weise auf dem erfindungsgemäßen Bauelement zur Verfügung gestellt werden. Auf diesen unterschiedlichen Elektroden kann anschließend die Polymerschicht aufpolymerisiert werden. Dabei kann ebenfalls eine heterogene Polymerschicht, wie sie weiter unten noch beschrieben ist, verwendet werden, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bauelementes auf beispielsweise ein zu detektierendes Gas abzustimmen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Bauelement ein Sensor zur Messung des mindestens Vorhandenseins, bevorzugt der Konzentration, von Stoffen in Gasen und/oder Flüssigkeiten und/oder Feststoffen, bevorzugt von Gasen in Luft, wobei die Schicht zur Messung des Vorhandenseins, bevorzugt der Konzentration, sensorisch aktiv ist. Die erfindungsgemäß ausgebildete Schicht bildet somit den zentralen Abschnitt eines Sensors. Derartige Sensoren können auch als Array, d.h. in Reihe geschaltet, zur quantitativen und qualitativen Detektion von Gasen und/oder Flüssigkeiten verwendet werden. Diese Sensoren können beispielsweise für unspezifische Messungen in der Luftgüteüberwachung in einem Kraftfahrzeug, bei der sensorgesteuerten Ablüftung von geschlossenen Räumen, beispielsweise eines Badezimmers, und bei Lebensmittelgüteuntersuchungen, beispielsweise in Obst-/Fleischabteilungen und Lagerhäusern eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Polymersensor lassen sich dabei vorteilhaft gleichzeitig mehrere verschiedene Gase, die durch den Reifeprozeß der Lebensmittel entstehen, erfassen. Dabei ist es beispielsweise möglich, verschiedene Polymere in einer einzigen Polymerschicht zu integrieren, so daß die Eigenschaften des entsprechenden Sensors gezielt auf die zu detektierenden bzw. zu überwachenden Lebensmittel abgestimmt werden können. Aber auch bei nur einem Polymer lassen sich verschiedene Gase erfassen, da das Polymer mit unterschiedlichen Gasen auch unterschiedlich reagiert. Diese unterschiedlichen Reaktionen können dann anschließend in einer Rechnereinheit mit bestimmten Eichwerten der entsprechen- den Gase verglichen werden, so daß diese Gase dann entsprechend durch Zuordnung der erfaßten Werte zu den Eichwerten bestimmt werden können.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäß eine Kombination aus einem Polymer und einem molekularen organischen Halbleiter enthaltene Schicht auch eine Antistatikfolie, ein organischer Feldeffekttransistor (OFET), eine organische Lichtemissionsdiode (OLED), eine photovoltaische Zelle, eine Schottkyzelle und/oder eine Batterie sein. Im folgenden seien einige dieser Anwendungsgebiete beispielhaft erläutert.
Das größte industrielle Anwendungsgebiet von leitfähigen Polymeren ist die elektromagnetische Abschirmung von elektronischen Komponenten. Antistatikfolien werden hauptsächlich aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT) hergestellt.
Die andere bereits produktionsreife Anwendung sind OLED's. Die Fig. 26 zeigt den schematischen Aufbau.
Als Kathode wird ein reaktives Metall eingesetzt, wie Calcium oder Magnesium. Typische organische Schichten als Leucht- bzw. -Emittierschicht sind PPV oder Alq3. PEDOT dient bei den OLED's zum einen zur Glättung des Substrates, und zum anderen als Lochleiterschicht. Typisches Anodenmaterial ist Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es besitzt eine hohe Leitfähigkeit und ist transparent. Es können jedoch auch leitfähige Polymere eingesetzt werden, so daß flexible OLED's entstehen. Das Funktionsprinzip ist identisch zu den anorganischen LED's. durch die Anode werden Löcher injiziert, und durch die Kathode Elektronen. Beide wandern durch das angelegte Feld in die Leuchtschicht, wo sie unter Abgabe elektromagnetischer Strahlung rekombinieren.
OLED's sind die physikalische Umkehrung der photovoltaischen Zelle, in der durch Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung Strom erzeugt wird. Für organische photovoltaischen Zellen werden ein organischer n-Halbleiter (z.B. Me-PTCDI) und ein organischer p-Halbleiter (z.B. ZnPc) miteinander kombiniert. Es ist auch möglich, Schottky-Zellen aus einem organischen Halbleiter und einem leitfähigen Polymer als Metallersatz herzustellen. Die Fig. 27 zeigt typische Strukturen einer organischen photovoltaischen Zelle und einer Schottky-Zelle.
Während organische Leuchtdioden sowohl von den Lebensdauern als auch von der Lichtintensität mit anorganischen LED's konkurrieren können, erreichen organische Photovoltazellen bislang nicht die Wirkungsgrade anorganischer Zellen. Die Wirkungsgrade liegen bei 1 % (MePTCDI/ZnPc) im Vergleich zu 35,8% (GaAs/- GaSb). Das Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle zeigt die Fig. 28.
In der Raumladungszone, die durch den Kontakt eines n- und eines p-Halbleiters entsteht, werden Elektronen durch elektromagnetische Strahlung von besetzten in unbesetzte Zustände angeregt. Das entstandene Excitonenpaar wird durch das elektrische Feld getrennt. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit von organischen Halbleitern und leitfähigen Polymeren ist der Aufbau von OFET. Ihre Wirkungsweise ist mit den anorganischen Feldeffekttransistoren identisch. Die Ströme zwischen Emitter und Kollektor können durch die an der Basis angelegte Spannung kontrolliert werden. Ihr Anwendungsgebiet ist nicht wie bei anorganischen Transistoren beschränkt auf die Verstärkung von Strömen, sondern erstreckt sich ebenfalls in die chemische Sensorik. Die halbleitenden Eigenschaften von organischen Materialien verändern sich durch Wechselwirkungen mit oxidierenden bzw. reduzierenden Stoffen. Es kommt zu einem Elektronentransfer, wodurch sich die Lage des Fermi- Niveaus verschiebt. Die Ströme zwischen Emitter und Kollektor ändern sich bei gleichbleibender Spannung an der Basis. Dadurch können diese Stoffe (z.B. NH3- Gas) detektiert werden. Die Fig. 29 zeigt den schematischen Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors.
Denkbar ist auch eine Kombination eines OFET mit einer OLED. Die Kollektorströme eines OFET, die in Gegenwart eines zu detektierenden Stoffes ansteigen werden an eine OLED geleitet. Durch die anliegenden Ströme kombinieren in der Leuchtschicht Ladungsträgerpaare und elektromagnetische Strahlung wird emittiert. Dadurch können zu detektierende Gase direkt in ein Leuchtsignal umgesetzt werden.
Des weiteren können leitfähige Polymere in Batterien eingesetzt werden. Sie sind leichter als Metalle und bieten dadurch Vorteile. Diese Batterien lassen sich beispielsweise aus zwei unterschiedlich dotierten Polyacetylenschichten aufbauen. Eine Schicht ist mit Li-Ionen dotiert und die andere mit lod. Als Elektrolyt kann ein mit Polypropylencarbonat und LiCI04 getränktes Filterpapier verwendet werden. Der Aufbau einer solchen Batterie ist in Fig. 30 dargestellt.
Durch das erfindungsgemäße Einbringen von Pigmentstoffen in die erfindungsgemäße Batterie wird der Vorteil erreicht, daß die Leitfähigkeit einer derartigen Polymerbatterie über einen langen Zeitraum erhalten bleibt. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polymerbatterien auch unempfindlicher gegen kleine Löcher in den zum Aufbau der Batterie verwendeten Schichten. Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterien sind diese aufgrund der verwendeten Pigmentstoffe farbig ausgebildet. Dabei können die Pigmentstoffe derart gewählt werden, daß sich die Farbe ändert, bevorzugt im Verlaufe des Entladungsvorganges der Batterie. Für den Benutzer einer derartigen Batterie ist es daher - ohne das eine zusätzliche Batteriestandsanzeige verwendet werden muß - durch die Farbe der Batterie selbst erkennbar, ob die Batterie voll oder eher leer ist. Auch dabei läßt sich durch die erfindungsgemäße Kombination von Pigmentstoffen und Polymer die gegenüber dem Stand der Technik erhöhte mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Batterien verwirklichen.
Eine weitere Anwendung sind elektrochemische Muskeln. Die erfindungsgemäßen Polymere schwellen bei Dotierung an. Diese Ausdehnung kann in Aktuatoren eingesetzt werden.
Fig. 31 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines organischen Feldeffekttransistors (OFET) 10. Der OFET 10 weist ein Metallsubstrat 5 auf. Auf dem Metallsubstrat ist ein Isolator 4 angeordnet. Auf dem Isolator 4 befindet sich die erfindungsgemäße Polymerschicht 3. In der Polymerschicht 3 sind als Drain 1 und Source 2 zwei leitende Schichten eingebettet. Das Substrat 5 dient als Gate des Transistors 10.
Fig. 35 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Bei diesem Beispiel sind Drain 1 und Source 2 aus unterschiedlichen Metallen gebildet. Auch ist die Polymerschicht 3 in zwei Bereiche 3a und 3b unterteilt, die unterschiedliche Polymere aufweisen. Somit ist zwischen 3a und 3b eine Diode vorhanden. Diese unterschiedlichen Bereiche 3a und 3b werden hergestellt, indem man zunächst ein bestimmtes Polymer auf die Leiter 1 und 2 aufpolymerisiert, und anschließend nur noch auf einem der Bereiche 3a oder 3b mit einem anderen Monomer - bspw. durch Wechsel des Herstellungsbades für die Polymerisation - weiterpolymerisiert. Der Wechsel zwischen verschiedenen Polymeren läßt sich beliebig oft wiederholen, so daß die gewünschten Eigenschaften der Schicht genau entsprechend den Anforderungen eingestellt werden können. Bei einer weiteren Ausführungsform sind auf den Leitern 1 und 2, die beispielsweise in Form der weiter oben erwähnten Interdigitaielektroden ausgebildet sein können, verschiedene Polymere aufpolymerisiert. Es ist bei dieser Ausführungsform somit eine Messung zwischen den unterschiedlichen Polymeren möglich. Auch hierdurch läßt sich der entsprechende Sensor auf eine bestimmte Empfindlichkeit für ein bestimmtes Gas einstellen.
Bei den beiden vorgenannten Ausführungsformen können nicht nur die in dieser Anmeldung explizit genannten Polymere verwendet werden, sondern alle bekannten Polymere. Diese speziell abgestimmten Schichten können beispielsweise in den weiter oben erwähnten Lebensmitteldetektoren erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden.
Fig. 36 zeigt ein weiteres Beispiel. Hier ist ein Transistor erzeugt worden, indem bei 1 und 2 ebenfalls unterschiedliche Metalle verwendet worden sind, während die Bereiche 3a, 3b, und 3c unterschiedlich dotiert worden sind. Dabei sind die Bereiche 3a und 3c p-leitend, während der Bereich 3b n-leitend ist.
Fig. 32 zeigt einen Schichtaufbau einer organischen Photovoltazelle (Solarzelle) oder einer organischen Leuchtdiode. Auf einem transparenten Glassubstrat 1 1 befindet sich ein transparenter elektrisch leitfähiger, organischer Leiter (z.B. PeDOT) 12 oder ein transparenter elektrisch leitfähiger anorganischer Leiter (z.B. ITO). Auf dem organischen Leiter 1 2 befindet sich das erfindungsgemäße Polymer 13. Auf dem Polymer ist wiederum ein organischer Leiter 14 aufgebracht. Alternativ kann in der Ausführungsform gemäß Fig. 32 zwischen den Schichten 1 2 und 1 3 bzw. 13 und 14 die Anordnung weiterer Schichten aus Metall, aus organischen Leitern oder anorganischen Halbleitern vorgesehen sein.
Fig. 33 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Bauelementes 30. Bei diesem Bauelement 30 befindet sich auf einem Glassubstrat, welches alternativ auch aus Metall oder Kunststoff gefertigt sein kann, ein elektrischer Leiter 22. Auf dem elektrischen Leiter 22 ist ein anorganischer Halbleiter aufgebracht. Beispielhaft seien Ti02 oder Sn02 genannt. Auf dem anorganischen Halbleiter 23 befindet sich dann das erfindungsgemäße Polymer 24. Fig. 33 ist die Oberfläche des anorganischen Halbleiters 23 rau, so daß die auf dieser unregelmäßigen Schicht aufgebrachte Polymerschicht 24 ebenfalls eine unebene Oberfläche 24a aufweist. Auf der Oberfläche 24a befindet sich alternativ eine Flüssigkeit, ein Gasgemisch oder ein Elektrolyt, wobei letzterer flüssig oder fest sein kann. Diese Schicht aus Flüssigkeit, Gasgemisch oder Elektrolyt ist mit dem Bezugszeichen 25 bezeichnet. Diese Schicht 25 wird von einer weiteren Schicht eines elekrischen Leiters 26 begrenzt. Auf dem elektrischen Leiter 26 befindet sich erneut ein Glassubstrat 27, welches alternativ aus Kunststoff ausgebildet sein kann.
Handelt es sich bei der Schicht 25 um eine Flüssigkeit oder ein Gasgemisch und wird auf die Schicht 26 verzichtet, so bildet das Bauelement 30 eine Photoo- xidationszelle. Wird die Schicht 25 als Elektrolyt ausgebildet, so bildet das Bauelement 30 eine photovoltaische Zelle, d.h. eine Solarzelle. Bei dieser Ausführungsform kann das Polymer sowohl an, als auch im anorganischen Halbleiter 23 angebunden sein.
Über die bisher erwähnten Ausführungsformen hinaus kann die erfindungsgemäße Polymerschicht auch als semipermeable Membran für sensorische Anwendungen verwendet werden. Fig. 34a und 34e zeigen das schematische Gerüst der für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Polymerschicht verwendeten Polymere. Aus diesen Monomeren können sowohl reine Polymere als auch Copolymere oder Propfpolymere hergestellt werden. Mit dem Bezugszeichen 31 ist die polymerisierbare Gruppe bezeichnet. Mit dem Bezugszeichen 32 ist der Spacer bezeichnet. Mit dem Bezugszeichen 33 ist der organische Halbleiter bezeichnet.

Claims

Ansprüche
1 . Elektrisches Bauelement, mit einer die elektrischen Eigenschaften des elektrischen Bauelementes beeinflussenden, mindestens ein Polymer enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mindestens einen molekularen organischen Halbleiter enthält, wobei der mindestens eine molekulare organische Halbleiter mindestens eine polymerisierbaren Gruppe aufweist, über welche Gruppe der molekulare organische Halbleiter zu dem Polymer polymerisiert ist.
2. Bauelement nach Anspruch 1 , wobei der mindestens eine molekulare organische Halbleiter einen makrozyklischen Liganden und/oder dessen Metallkomplexe enthält, insbesondere substituierte und/oder unsubstituierte Phtalocyanine, substituierte und/oder unsubstituierte Porphyrine, substituierte und/oder unsubstituierte Porphyrazine, substituierte und/oder unsubstiuierte Naphtalocyanine, substituierte und/oder unsubstituierte Biphtalocyanine, substituierte und/oder unsubstituierte Merocyanine und/oder substituierte und/oder unsubstituierte Chlorine enthält, oder einen kondensierten Aromaten, insbesondere substituierte und/oder unsubstituierte Perylenfarbstoffe und -pigmente und deren Derivate, substituierte und/oder unsubstituierte Terrylene und deren Derivate, substituierte und/oder unsubstituierte Quaterrylene und deren Derivate, und/oder substituierte und/oder unsubstituierte Coronene und deren Derivate enthält.
3. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine molekulare organische Halbleiter mindestens ein Element aus der Menge aus Phthalocyanin, Hemiporphyrazin, Triazolhemiporphyrazin, Biphthalocyanin, Naphthalocyanin, Phorphyrin, Perylen, Perylendicarbonsäurean- hydrid, Perylendicarbonsäureimid, Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylentetra- carbonsäurediimid, Perylentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid, Coronen, Coronendicarbonsäureanhydrid, Coronendicarbonsäureimid, Coronentetracarbonsäu- redianhydrid, Coronentetracarbonsäurediimid, Coronentetracarbonsäuremono- anhydridmonoimid, Rubicen, Rubicendicarbonsäureanhydrid, Rubicendicarbonsäurei- mid, Rubicentetracarbonsäuredianhydrid, Rubicentetracarbonsäurediimid, Rubicentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid, Imidazol, Imidazoldicarbonsäu- reanhydrid, Imidazoldicarbonsäureimid, Imidazoltetracarbonsäuredianhydrid, Imidazoltetracarbonsäurediimid, und Imidazoltetracarbonsäuremonoanhydrid- monoimid enthält.
4. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gruppe durch Elektropolymerisation polymerisierbar ist.
5. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gruppe mindestens ein Element aus der Menge aus Anilin, Pyrrol, Thiophen, Ethylen, Indol, Paraphenylen, Aminoanthracen, Aminoaphthalin, Aminophenol, Carbazol, Benzochinon, Acrylnitril, Pyrrolidone, Phenylendiamin, Tetrathiapentalen, Acrylsäure und/oder Phenol und/oder deren Derivate und Sub- stituenten enthält.
6. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gruppe über eine Molekülkette an den molekularen organischen Halbleiter gebunden ist.
7. Bauelement nach Anspruch 6, wobei die Molekülkette mindestens ein Element aus der Menge aus (CH2)n, (CFH)n, (CF2)n, OCO(CH2)n, OCO(CF2)n, OCO(CFH)n, COO(CH2)n, COO(CF2)n, COO(CHF)n, NH(CH2)n, NH(CF2)n, und NH(CHF)n und/oder ein Aryl-Rest enthält, wobei n = 0 bis 20 ist.
8. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der molekulare organische Halbleiter mit mindestens einer weiteren, nicht polymerisierbaren Gruppe modifiziert ist.
9. Bauelement nach Anspruch 8, wobei die weitere Gruppe mindestens ein Element aus der Menge aus F, CI, Br, I, CN, OH, SH, CH3 (CH2)nCH3, Phenyl, Phenoxy, Ethoxy, Methoxy, Propoxy, iso- Propoxy, und tert.-Butyl enthält, wobei n = 0 bis 20 ist.
10. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer elektrisch leitfähig ist.
1 1 . Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer dotiert ist.
1 2. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem Substrat, auf welchem die Schicht angeordnet ist, wobei das Substrat, bevorzugt in der Form von Interdigitaielektroden, mikrostrukturiert ist.
13. Bauelement nach Anspruch 1 2, wobei das Substrat elektrisch leitend ist.
14. Bauelement nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei die Schicht auf das Substrat elektropolymerisiert ist.
1 5. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bauelement einen Sensor zur Messung mindestens des Vorhandenseins, bevorzugt der Konzentration, von Gasen und/oder Flüssigkeiten in einem Medium ist, wobei die Schicht zur Messung des Vorhandenseins, bevorzugt der Konzentration, sensorisch aktiv ist.
16. Bauelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bauelement ein OFET, eine OLED, eine Photovoltaische Zelle, eine Schottkyzelle, eine antistatische Folie und/oder eine Batterie ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauelementes, mit den Schritten: ein elektrischer Leiter wird zur Verfügung gestellt, ein molekularer organischer Halbleiter wird mit polymerisierbaren Gruppen modifiziert, der molekulare organische Halbleiter wird auf den elektrischen Leiter elektropolymerisiert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei nacheinander und/oder gleichzeitig verschiedene polymerisierbare Gruppen verwendet werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10255964A1 (de) * 2002-11-29 2004-07-01 Siemens Ag Photovoltaisches Bauelement und Herstellungsverfahren dazu
US7198977B2 (en) * 2004-12-21 2007-04-03 Eastman Kodak Company N,N′-di(phenylalky)-substituted perylene-based tetracarboxylic diimide compounds as n-type semiconductor materials for thin film transistors
FR2922310B1 (fr) * 2007-10-15 2012-05-11 Univ Pierre Et Marie Curie Paris Vi Transducteur a semi conducteurs,et son utilisation dans un capteur d'especes donneuses ou acceptrices d'electrons.
JP5452881B2 (ja) * 2008-04-23 2014-03-26 出光興産株式会社 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP2010164344A (ja) 2009-01-13 2010-07-29 Nitto Denko Corp 物質検知センサ
WO2015178994A2 (en) * 2014-03-02 2015-11-26 Massachusetts Institute Of Technology Gas sensors based upon metal carbon complexes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD81852A (de) *
US5151224A (en) * 1988-05-05 1992-09-29 Osaka Gas Company, Ltd. Tetrasulfonated metal phthalocyanine doped electrically conducting electrochromic poly(dithiophene) polymers
US5306443A (en) * 1989-03-27 1994-04-26 Nippon Soda Co., Ltd. Method for the preparation of conductive polymer film
US5603820A (en) * 1992-04-21 1997-02-18 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Nitric oxide sensor
US5504183A (en) * 1994-09-12 1996-04-02 Motorola Organometallic fluorescent complex polymers for light emitting applications
DE19748814A1 (de) * 1997-11-05 1999-05-06 Hoechst Ag Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenz

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