KR20120081106A - 올리고퓨란 및 폴리퓨란, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

올리고퓨란 및 폴리퓨란, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20120081106A
KR20120081106A KR1020127007894A KR20127007894A KR20120081106A KR 20120081106 A KR20120081106 A KR 20120081106A KR 1020127007894 A KR1020127007894 A KR 1020127007894A KR 20127007894 A KR20127007894 A KR 20127007894A KR 20120081106 A KR20120081106 A KR 20120081106A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
oligofuran
formula
another embodiment
aryl
Prior art date
Application number
KR1020127007894A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 벤디코브
오리 기드론
Original Assignee
예다 리서치 앤드 디벨럽먼트 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 예다 리서치 앤드 디벨럽먼트 캄파니 리미티드 filed Critical 예다 리서치 앤드 디벨럽먼트 캄파니 리미티드
Publication of KR20120081106A publication Critical patent/KR20120081106A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

본 발명은 올리고퓨란, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

올리고퓨란 및 폴리퓨란, 이의 제조 방법 및 용도{OLIGO- AND POLYFURANS, PREPARATION AND USES THEREOF}
본 발명은 올리고퓨란, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
π-공액이 긴 유기 분자는 태양 전지, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 배터리, 전기-발광 재료 및 센서에 사용하기 위한, 나노 규모의 장치의 신재료로서 그리고 빌딩 블록으로서 많은 관심을 받고 있다. 반도체 분야에서 안정성, 우수한 고상 팩킹성, 가공성, 견고성/평면성, 높은 형광성 및 HOMO-LUMO 갭은, 유기 전자 나노-기술에서 기능성 재료로서 이용하기 위한 유용한 고급 유기 전자 재료의 주된 요건에 속한다. 이러한 재료들은 정전기 방지 코팅제, 염료 또는 안료 등의 다양한 산업적인 활용에 유용하다.
공액 체인과, 이들 폴리머의 전기적 및 광학적 특성은 이종원자의 전기음성도에 의해 영향을 받는다.
전기화학적 수단에 의한 폴리퓨란의 합성에는 전기-중합을 위한 고전압(1.8-2.5V)이 요구되는데, 이로 인해 폴리머의 비가역적인 산화가 이루어진다. 테르퓨란(terfuran)을 이용한 전기-중합 공정은 퓨란에 비해 산화 포텐셜이 낮기 때문에 더 마일드한 중합(mild polymerization)을 제공한다.
산소를 이용하는 다수의 산화제, 및 Ni 촉매, 염화 제2철 및 페리시안화 칼륨을 이용하여 퓨란을 화학적으로 중합하면, 공액 길이가 짧은 저품질의 폴리머만 제조된다. 사용된 다른 산화제는 피리디늄 클로로크로메이트(PCC)인데, 이 역시 저품질의 폴리머를 만들어낸다.
즉, 본 발명의 목적은 고품질의 안정적인 올리고퓨란 및 폴리퓨란을 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 IV의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식 IV에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되, 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되거나;
또는
R1 및 R2는 결합하여 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는, C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되고, 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 상기 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되며;
m은 1-50의 정수이고; 및
n은 1-50의 정수이되;
단, R1 및 R2가 수소이면, [n+2m]은 3 또는 4가 아니다.
일 구현예에서, 본 발명은, 식 I의 구조로 표시되는 화합물을 식 II의 2-(트리부틸틴)-올리고퓨란과 반응시켜, 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 수득하는 단계를 포함하는, 식 III(n+2m)의 올리고퓨란의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서,
X는 Br 또는 I이고;
n은 1-20의 정수이고;
m은 1-20의 정수이다.
일 구현예에서, 본 발명은 전술한 방법으로 제조되는 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 XIII의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00005
상기 식 XIII에서,
R1, R1', R1'', R2, R2', R2'', R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되거나, 또는
R1 및 R2; R1' 및 R2'; R1'' 및 R2''은 결합하여, 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는 C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되고, 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되며;
m은 1-50의 정수이고;
m'은 0-50의 정수이고;
n은 1-50의 정수이되;
R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''이 수소인 경우, [n+m+m']은 3 또는 4가 아니다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 형광성이다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 올리고퓨란을 포함하는 형광 마커를 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 올리고퓨란을 포함하는 전계 효과 트랜지스터 장치를 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 올리고퓨란을 포함하는 발광 트랜지스터 장치를 제공한다.
본 발명으로서 간주되는 내용을 구체적으로 기술하며 명세서의 종결 부분에서 명확하게 청구한다. 그러나, 구성 및 운영 방법에 대한 본 발명은 이의 대상, 특징 및 이점과 더불어, 첨부된 도면과 함께 아래 상세한 설명을 참조함으로써, 최적으로 이해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 올리고퓨란을 제조하기 위한 합성 계획을 도시한다.
도 2는 (a) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 0.1M 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4) 중에서의, 올리고퓨란 5F - 8F의 순환 전압 전류(CV) 결과(스캔 속도: 50 mV/sec); 및 (b) 1,2-디클로로에탄 + 0.1M TBABF 중의 6F의 반복적인 CV 스캔 결과(스캔 속도 100 mV/s, Fc/Fc+ = 0.34 V vs. 이러한 조건에서의 SCE)를 도시한 것이다. (c) 1,2-디클로로에탄 중에서의 Pt 전극 상에서의 6F의 멀티-스윕 전기 중합, 스캔 속도 50 mV s-1, 0.1 M TBABF4, 기준 전극 Ag/AgCl, Fc/Fc+ = 0.34 V vs. 이러한 조건에서의 SCE.
도 3은 N2 하에서의 올리고퓨란 (a) 5F - 8F 및 (b) 9F의 열중량 분석(TGA) 결과(속도: 5℃/분)를 도시한 것이다.
도 4는 N2 하에서의 올리고퓨란 5F - 8F의 시차주사 열량측정(DSC) 결과(속도: 10℃/분)를 도시한다.
도 5는 α-테르퓨란 (3F)의 결정 팩킹(Crystal packing)을 도시한다. 명확하게 하기 위해 수소 원자는 생략한다.
도 6은 α-테트라퓨란 (4F)의 결정 팩킹을 도시한다. 명확하게 하기 위해 수소 원자는 생략한다.
도 7은 α-섹시퓨란(sexifuran) (6F)의 결정 팩킹을 도시한다.
도 8은 올리고퓨란 5F-9F (5F는 α-펜타퓨란이고; 6F는 α-섹시퓨란이고; 7F는 α-헤파퓨란이고; 8F는 α-옥타퓨란이고, 9F는 α-노나퓨란임)의 UV/VIS 및 형광 스펙트럼을 도시한다. (A) 디옥산 중에서의 흡광도; (B) 디옥산 중에서의 5F-9F의 형광; (C) 고상(분말) 및 용액(디옥산) 중에서의 6F의 형광 스펙트럼.
도 9는 올리고퓨란 IV-B (DH-6F, 디헥실-6F)의 합성 공정을 도시한다.
도 10은 N2 하에서의 올리고퓨란 6F 및 DH-6F의 시차주사 열량측정(DSC) 결과(속도: 5℃/분)를 도시한다.
도 11은 N2 하에서의 올리고퓨란 6F, 8F 및 DH-6F의 열 중량 분석 (TGA) 결과(속도: 5℃/분)를 도시한다.
도 12는 6F, DM-6F (디메틸-섹시퓨란) 및 DH-6F (디헥실-섹시퓨란)의 형광 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 Si/SiO2 상에서의, (a) 증착 시간 20초 후의 DH-6F (sub ML regime), (b) 증착 시간 120초 후 DH-6F (3층 두께), (c) 증착 시간 20초 후 및 (d) 60초 후 8F, (e) 증착 시간 20초 및 (f) 60초 후 6F의, AFM 사진과 단면도를 도시한다.
도 14는 (a) DH-6F (b) 6F 및 (c) 8F의 진공 증착된 필름의 XRD 패턴을 도시한다.
도 15는 올리고퓨란의 차등 펄스형 전압전류도(DPV)를 도시한다. 조건: 스캔 속도, 20 mV s-1, 0.1 M TBABF4, PC 기준 전극 Ag/AgCl, Fc/Fc+ = 0.34 V vs. 이러한 조건 하의 SCE.
도 16은 6F 및 6T의 계산된 (B3LYP/6-31G(d)) 상대 에너지 대비 나선형 트위스팅에 필요한 나선 각을 도시한다.
도 17은 DPFB-6F 및 DPFB-2F 올리고퓨란의 합성 경로를 도시한다.
도 18은 디옥산 중에서의 DPFB-6F의 흡광 및 형광 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 장쇄 β-알킬-올리고퓨란의 합성 경로를 도시한다.
도 20은 장쇄 β-알킬-올리고퓨란의 합성 경로를 도시한다.
도 21은 아세토니트릴 중에서의 적용된 전위에 대한 함수로서의 3''-옥틸-5F의 분광전기화학을 도시한 것이다(전해질: TBA-CF3SO3 0.1M, 작동 전극: 유리 상에서의 ITO, 반대 전극: Pt 디스크, 기준 전극 Ag/AgCl).
간결하고 명확한 설명을 위해, 도에 도시된 인자들을 반드시 일정한 비율로 도시한 것은 아님을 인지할 것이다. 예를 들어, 일부 요소들의 크기는 명확하게 하기 위해 다른 요소들에 비해 과장될 수 있다. 아울러, 적합한 것으로 간주되는 경우, 참조 번호들은 대응되거나 유사한 요소들을 표시하기 위해 도면들에서 반복적으로 사용될 수 있다.
하기 상세한 설명에서, 본 발명에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 다수의 구체적인 내용들이 기술된다. 그러나, 당해 기술 분야의 당업자라면, 이러한 구체적인 내용 없이도 본 발명을 수행할 수 있을 것으로 이해된다. 다른 경우에는, 본 발명이 모호해지지 않도록 잘 알려져 있는 방법, 공정 및 구성 요소들은 상세하게 기술하지 않는다.
일 구현예에서, 본 발명은, (올리고티오펜과 퓨란-티오펜 교차 올리고머와 비교하여) 형광성이 우수하고, 전자가 풍부하고, 올리고티오펜 보다 단단한 헤링본 고상 팩킹, 우수한 강도 및 우수한 용해성을 나타내는, 안정적인 α-올리고퓨란 시리즈 화합물들의 합성 및 특정화에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 III의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00006
상기 식 III (n+2m)에서,
m은 1-20의 정수이고;
n은 1-20의 정수이고,
[n+2m]은 3 또는 4가 아니다.
다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 6이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 7이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 8이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 9이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 10이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-10이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-15이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-20이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-30이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 11-15이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 15-20이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 20-25이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 25-30이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 30-35이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 35-40이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 40-45이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 45-50이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 50-55이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 55-60이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 30-60이다.
다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 1이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 3이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 4이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 3-5의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 3-8의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 5-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 10-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n]은 15-20의 정수이다.
다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 1이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 3이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 4이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 3-5의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 3-8의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 5-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 10-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 15-20의 정수이다.
다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 2이고, [n]은 1이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 2이고, [n]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 2이고, [n]은 3이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 3이고, [n]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [m]은 3이고, [n]은 3이다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 IV의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00007
상기 식 IV에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은, 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되거나;
또는
R1 및 R2는 결합하여, 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는 C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되고; 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 상기 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되며;
m은 1-50의 정수이고;
n은 1-50의 정수이고;
R1 및 R2가 수소이면, [n+2m]은 3 또는 4가 아니다.
일 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 R1 및 R2는 상이하다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1은 수소이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R2는 수소이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 수소이다. 다른 구현예에서, R1 및 R2는 수소가 아니다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1은 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R2는 알킬이다. 다른 구현예에서, R1 및 R2는 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 독립적으로 하이드록시알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 독립적으로 할로-알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬-아릴이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬-아릴이되, 상기 아릴은 할로겐으로 치환된다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬-아릴이되, 상기 아릴은 1-5개의 플루오로기로 치환된다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R1 및 R2는 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 6원의 사이클로알킬 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 6원의 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 6원의 아릴 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 6원의 헤테로아릴 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 5원의 사이클로알킬 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 5원의 헤테로사이클릭 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 5원의 아릴 고리를 형성한다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 함께 5원의 헤테로아릴 고리를 형성한다.
일 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 R3 및 R4는 동일하다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3 및 R4는 상이하다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3는 수소이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R4는 수소이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3 및 R4는 수소이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 수소가 아니다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3는 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV는 R4는 알킬이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 헥실이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 메틸이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 에틸-헥실이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 O-알킬이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 메톡시기이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬-페닐이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬-펜타플루오로페닐이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬-플루오로페닐이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3 및 R4는 독립적으로 하이드록시알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3 및 R4는 독립적으로 할로-알킬이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3 및 R4는 독립적으로 알킬-아릴이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3 및 R4는 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이다.
다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 6이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [n+2m]은 7이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 8이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 9이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [n+2m]은 10이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-10이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-15이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-20이다. 다른 구현예에서, 식 III으로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 5-30이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 11-15이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 15-20이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 20-25이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 25-40이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 40-60이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 60-80이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 80-100이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 100-120이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 120-130이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 130-140이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n+2m]은 140-150이다.
다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 1이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 3이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 4이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 3-5의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 3-8의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 5-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 10-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 15-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 20-25의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 25-30의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 30-35의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 35-50의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV로 표시되는 올리고머의 [n]은 25-50의 정수이다.
다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 1이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 3이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 4이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 3-5의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 3-8의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 5-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 10-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 15-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 20-25의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 25-30의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 30-35의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 35-50의 정수이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 25-50의 정수이다.
다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 2이고, [n]은 1이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 2이고, [n]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 2이고, [n]은 3이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 3이고, [n]은 2이다. 다른 구현예에서, 식 IV의 올리고머의 [m]은 3이고, [n]은 3이다.
일 구현예에서, 본 발명은 5F의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00008
일 구현예에서, 본 발명은 6F의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00009
일 구현예에서, 본 발명은 7F의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00010
일 구현예에서, 본 발명은 8F의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00011
일 구현예에서, 본 발명은 9F의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00012
일 구현예에서, 본 발명은 식 IV-A의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00013
상기 식 IV-A에서,
[n+2m]은 식 IV에 기술된 바와 동일하며, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 2-18의 알킬 쇄이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 2-12의 알킬 쇄이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 2-10의 알킬 쇄이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 2-8의 알킬 쇄이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 3-8의 알킬 쇄이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6의 알킬 쇄이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐 고리이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 할로겐으로 치환된 페닐 고리이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 1-5개의 플루오린(F) 기로 치환된 페닐 고리이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 펜타-플루오린으로 치환된 페닐 고리이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기이다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 DH-6F의 구조로 표시되는 디헥실 쇄와 섹시퓨란기를 포함하는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00014
일 구현예에서, 본 발명은 식 DPFB-6F의 구조로 표시되는 올리고퓨란에 관한 것이다:
Figure pct00015
일 구현예에서, 본 발명은 올리고퓨란 및 폴리퓨란의 제조 공정을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은, 식 I의 구조로 표시되는 화합물을 식 II의 2-(트리부틸틴)-올리고퓨란과 반응시켜 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 제조하는, 식 III(n+2m)의 올리고퓨란의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식에서,
X는 Br 또는 I이고;
n은 1-20의 정수이고;
m은 1-20의 정수이다.
일 구현예에서, 본 발명은, 식 V(n)의 구조로 표시되는 화합물을 식 VI(m)의 2-(트리부틸틴)-올리고퓨란과 반응시켜 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란을 제조하는, 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은, 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되거나;
또는
R1 및 R2는 결합하여, 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는 C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되고; 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 상기 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되며;
X는 Br 또는 I이다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 VII의 구조로 표시되는 화합물을 식 VIII의 2, 5-(트리부틸틴)-올리고퓨란과 반응시켜 식 III의 올리고퓨란을 제조하는, 식 III(m+2n)의 올리고퓨란의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 식에서,
X는 Br 또는 I이고;
n은 1-20의 정수이고;
m은 1-20의 정수이되,
m+2n은 3 또는 4가 아니다.
일 구현예에서, 본 발명은 식 IX의 구조로 표시되는 화합물을 식 X의 2,5-(트리부틸틴)-올리고퓨란과 반응시켜 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란을 제조하는, 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되거나;
또는
R1 및 R2는 결합하여, 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는 C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되고; 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 상기 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되며;
X는 Br 또는 I이고;
m은 1-50의 정수이고;
n은 1-50의 정수이다.
일 구현예에서, 본 발명은 전술한 공정에 따라 제조된 식 III(m+2n)의 올리고퓨란을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 전술한 공정에 따라 제조된 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 전술한 공정에 따라 제조된 식 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 전술한 공정에 따라 제조된 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 I의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00028
상기 식 I에서,
X는 Br 또는 I이고;
n은 1-20이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 II의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00029
상기 식 II에서,
m은 1-20이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 V의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00030
상기 식 V에서,
X는 Br 또는 I이고;
n은 1-50이고;
R1 및 R2는 식 IV에서 정의된 바와 동일하다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 VI의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00031
상기 식 VI에서,
m은 1-50이고,
R1, R2 및 R3는 식 IV에서 정의된 바와 동일하다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 VII의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00032
상기 식 VII에서,
X는 Br 또는 I이고;
n은 1-20이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 VIII의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00033
상기 식 VIII에서,
m은 1-20이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 IX의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00034
상기 식 IX에서,
X는 Br 또는 I이고;
m은 1-50이고,
R1, R2 및 R3는 식 IV에서 정의된 바와 동일하다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 X의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00035
상기 식 X에서,
m은 1-50이고,
R1 및 R2는 식 IV에서 정의된 바와 동일하다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 XI의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00036
상기 식 XI에서,
n은 4-50이고;
R은 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환된다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 XII의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00037
상기 식 XII에서,
n은 4-50이고;
R 및 R'은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환된다.
일 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 선형 또는 분지형의 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 할로알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 에틸 헥실이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 헥실이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 메틸이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 페닐이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 할로-아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 알킬-페닐이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 알킬-할로페닐이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 펜타플루오로벤젠이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 알킬-펜타플루오로벤젠이다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 알킬-페닐이되, 상기 페닐은 1-5개의 플루오로기로 치환된다. 다른 구현예에서, 식 XI 및 XII의 R 및/또는 R'은 1-5개의 플루오로기로 치환된 아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XII의 예시적인 올리고퓨란의 합성은 도 20에 도시한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 식 XIII의 구조로 표시되는 올리고퓨란을 제공한다:
Figure pct00038
상기 식 XIII에서,
R1, R1', R1'', R2, R2', R2'', R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되거나;
또는
R1 및 R2; R1' 및 R2'; R1'' 및 R2''은 결합하여 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는 C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되고; 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 상기 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되고;
m은 1-50의 정수이고;
m'은 0-50의 정수이고;
n은 1-50의 정수이되;
R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''이 수소인 경우, [n+m+m']은 3 또는 4가 아니다.
일 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 동일하다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 상이하다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R1, R1', R1''은 수소이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R2, R2', R2''은 수소이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 하이드록시알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 할로-알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 알킬-아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다. 일 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 선형 또는 분지형의 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 할로알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 에틸 헥실이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 헥실이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 메틸이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 페닐이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 할로-아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 알킬-페닐이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 알킬-할로페닐이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 펜타플루오로벤젠이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 알킬-펜타플루오로벤젠이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 알킬-페닐이되, 상기 페닐은 1-5개의 플루오로기로 치환된다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''은 독립적으로 1-5개의 플루오로기로 치환된 아릴이다. 다른 구현예에서, 식 XII의 예시된 올리고퓨란의 합성은 도 19에 도시되어 있다.
일 구현예에서, 식 XIII의 올리고퓨란은 10 - 50%만 치환된 퓨란 반복 유닛을 포함한다. 다른 구현예에서, 반복 유닛의 10-50%는 모노-치환된다. 다른 구현예에서, 반복 유닛의 10-50%는 디-치환된다. 다른 구현예에서, 반복 유닛들 중 하나 이상이 모노 또는 디-치환된다.
일 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R3 및 R4는 동일하다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 올리고머의 R3 및 R4는 상이하다. 다른 구현예에서, 식 IV의 R3는 수소이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R4는 수소이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R3 및 R4는 수소이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 수소가 아니다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R3는 알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R4는 알킬이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 O-알킬이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 메톡시기이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 헥실이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 메톡시기이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 메틸이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 메톡시기이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 에틸-헥실이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬-페닐이고; 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬-펜타플루오로페닐이다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 알킬-플루오로페닐이고; 다른 구현예에서, 식 XIII의 R3 및 R4는 독립적으로 하이드록시알킬이고; 다른 구현예에서, 식 XIII의 R3 및 R4는 독립적으로 할로-알킬이다. 다른 구현예에서, 식 XIII의 R3 및 R4는 독립적으로 알킬-아릴이고; 다른 구현예에서, 식 XIII의 R3 및 R4는 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다.
일 구현예에서, 식 XIII의 올리고머는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00039
3''-옥틸-5F
일 구현예에서, 식 XIII의 올리고머는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00040
4''-헥실-7F
다른 구현예에서, 상기 구조체들 (3''-옥틸-5F 및 4''-헥실-7F)은 도 19에 도시한다.
일 구현예에서 본 발명의 올리고머의 [n]은 1-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [n]은 1-50의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [n]은 1-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [n]은 1-5의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [n]은 5-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [n]은 20-30의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [n]은 25-50의 정수이다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 1-20의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 1-50의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 1-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 1-5의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 5-10의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 20-30의 정수이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머의 [m]은 25-50의 정수이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 5개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 6개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 7개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 8개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 9개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 10개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 5-10개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 5-15개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 5-20개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 5-30개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 4-50개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 10-15개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 15-20개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 20-25개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 25-30개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 30-40개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 40-50개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 50-60개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 50-80개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 80-100개의 반복 유닛을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 100-150개의 반복 유닛을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 퓨란의 모노-치환된 또는 비스-치환된 반복 유닛을 포함한다. 다른 구현예에서, 퓨란 반복 유닛의 10-50%만 모노-치환되거나 또는 비스-치환된다. 다른 구현예에서, 퓨란 반복 유닛의 100%가 모노-치환되거나 비스-치환된다. 다른 구현예에서, 퓨란 반복 유닛의 하나 이상이 모노-치환되거나 비스-치환된다.
"알킬"기는 일 구현예에서 포화된 지방족 탄화수소를 지칭하며, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬기를 포함한다. 일 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-25를 포함한다. 일 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-18을 포함한다. 일 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-12를 포함한다. 일 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-15을 포함한다. 다른 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-7을 포함한다. 일 구현예에서, 알킬은 n-헥실이다. 일 구현예에서, 알킬은 메틸이다. 일 구현예에서, 알킬은 n-옥틸이다. 다른 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-6을 포함한다. 다른 구현예에서, 알킬기는 탄소수 1-4를 포함한다. 알킬기는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 카르보닐, 아미도, 알킬아미도, 디알킬아미도, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 티오 및 티오알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 비치환 또는 치환될 수 있다.
"할로알킬"기는 하나 이상의 할로겐 원자, 일 구현예에서 F, 다른 구현예에서 Cl, 다른 구현예에서 Br, 다른 구현예에서 I로 치환된, 전술한 알킬기를 지칭한다.
"하이드록시알킬"기는 하나 이상의 하이드록실기로 치환된 전술한 알킬기를 지칭한다.
"사이클로알킬"기는 할로겐, 할로알킬, 하이드록시, 알콕시, 카르보닐, 아미도, 알킬아미도, 디알킬아미도, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복시 또는 티오 또는 티오알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 하나 이상의 포화된 카보사이클릭기를 가진 사이클릭기를 지칭한다. 사이클로알킬 고리에 대한 비제한적인 예로는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등이 있다. 일 구현예에서, 사이클로알킬기는 3-12원의 고리이다. 다른 구현예에서, 사이클로알킬기는 3-8원 고리이다. 다른 구현예에서, 사이클로알킬기는 1-4의 융합된 고리들을 포함한다.
"아릴"기는 할로겐, 할로알킬, 하이드록시, 알콕시, 카르보닐, 아미도, 알킬아미도, 디알킬아미도, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복시 또는 티오 또는 티오알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환될 수 있는, 하나 이상의 카보사이클릭 방향족기 또는 헤테로사이클릭 방향족기를 가진, 방향족기를 지칭한다. 아릴 고리에 대한 비제한적인 예로는 페닐, 나프틸, 피라닐, 피롤릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피라졸릴, 피리디닐, 퓨라닐, 티오페닐, 티아졸릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등이 있다. 일 구현예에서, 아릴기는 3-12원 고리이다. 다른 구현예에서, 아릴기는 3-8원 고리이다. 다른 구현예에서, 아릴기는 3-4의 융합된 고리를 포함한다.
"하이드록실"기는 OH기를 지칭한다.
"할로겐"은 일 예로 F, 다른 예로 Cl, 다른 예로 Br, 다른 예로 I를 지칭한다.
용어 "고리"는 3-10개의 원자로 구성된, 단환식 또는 2환식의 방향족 또는 지방족 고리 시스템을 지칭한다. 일 구현예에서, 상기 고리는 O, N 및 S로부터 선택되는 0-4개의 이종원자를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 고리는 0-3개의 기로 선택적으로 치환된다. 다른 구현예에서, 상기 고리는 사이클로헥산이다. 다른 구현예에서, 상기 고리는 사이클로펜탄이다.. 다른 구현예에서, 상기 고리는 벤젠이다. 다른 구현예에서, 상기 고리는 나프탈렌이다. 다른 구현예에서, 상기 고리는 피페라진이다. 다른 구현예에서, 상기 고리는 퀴놀린이다.
"헤테로사이클"기는, 일 구현예에서, 탄소 원자 외에도, 고리의 일부로서 황, 산소, 질소 및 이들의 임의 조합을 포함하는 고리 구조를 지칭한다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클은 3-12원의 고리이다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클은 6원의 고리이다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클은 5-7원의 고리이다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클은 4-8원의 고리이다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클기는 할로겐, 할로알킬, 하이드록실, 알콕시, 카르보닐, 아미도, 알킬아미도, 디알킬아미도, 시아노, 니트로, CO2H, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 티오 및/또는 티오알킬에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클 고리는 다른 포화된 또는 불포화된 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릭 3-8원의 고리에 융합될 수 있다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클릭 고리는 포화된 고리이다. 다른 구현예에서, 헤테로사이클릭 고리는 불포화된 고리이다.
용어 "치환된"은 하나 이상의 수소가 비-수소기로 치환되는 것을 지칭한다. 상기 비-수소기에 대한 비제한적인 예로는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 하이드록실, 알콕실, 시아노, 아미도, 카르복실, 아미노, 할로겐 등이 있다.
"알케닐"기는, 다른 구현예에서, 불포화된 탄화수소를 지칭하며, 하나 이상의 이중 결합을 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭기를 포함한다. 알케닐기는 하나의 이중 결합, 2개의 이중 결합, 3개의 이중 결합 등을 가질 수 있다. 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 등이 있다. 알케닐기는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 카르보닐, 아미도, 알킬아미도, 디알킬아미도, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 티오 및 티오알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
"알키닐"기는, 다른 구현예에서, 불포환된 탄화수소를 지칭하며, 하나 이상의 3중 결합을 가진 직쇄, 분쇄 및 사이클릭기를 포함한다. 알키닐기는 하나의 3중 결합, 2개의 3중 결합, 3개의 3중 결합 등을 가질 수 있다. 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등이 있다. 알키닐기는 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 카르보닐, 아미도, 알킬아미도, 디알킬아미도, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카르복실, 티오 및 티오알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 식 III의 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다:
(a) 식 III(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 브롬화하여, 대응되는 2,5-디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(b) 식 III(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 트리부틸틴 클로라이드와 반응시켜, 대응되는 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(c) 단계 (a)의 2,5-디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란을, 단계 (b)의 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 Pd(PPh3)4의 존재 하에 반응시켜, 식 III의 폴리퓨란 체인을 수득하는 단계.
다른 구현예에서, (a-c)의 단계들은 반복하여 식 III의 폴리퓨란 장쇄를 수득한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 식 IV의 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다:
(a) 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란을 브롬화하여, 대응되는 2,5-디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(b) 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란을, 트리부틸틴 클로라이드와 반응시켜, 대응되는 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(c) 단계 (a)의 2,5-디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란을, 단계 (b)의 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 Pd(PPh3)4의 존재 하에 반응시켜, 식 IV의 폴리퓨란 체인을 수득하는 단계.
다른 구현예에서, (a-c)의 단계를 반복하여 식 IV의 폴리퓨란 장쇄를 수득한다.
다른 구현예에서, 2,5-디브로모-올리고퓨란은 2-트리부틸틴-올리고퓨란과 반응시킨다. 다른 구현예에서, 2-브로모-올리고퓨란은 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과 반응시킨다. 다른 구현예에서, 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란은 2,5-디브로모-올리고퓨란과 반응시킨다.
일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 식 III 또는 IV의 폴리퓨란 또는 올리고퓨란을 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 식 III 또는 IV의 폴리퓨란 또는 올리고퓨란을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 식 III 또는 IV의 폴리퓨란 또는 올리고퓨란의 제조 방법은, 2,5 디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란을 2-트리부틸틴 올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과 반응시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 반응은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [Pd(PPh3)4]의 존재 하에 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명은, 2,5-디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란이 반응물 중 하나인, 올리고퓨란 또는 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 2,5-디브로모-올리고퓨란 또는 2-브로모-올리고퓨란은 대응되는 올리고퓨란의 브롬화에 의해 제조된다.
다른 구현예에서, 브롬화는 N-브로모숙신이미드 (NBS)의 존재 하에 이루어진다. 다른 구현예에서, 브롬화는 Fumio et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 63, 2828 (1990)에 따라 수행되며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 식 III의 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다:
(a) 식 III(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 요오드화하여, 대응되는 2,5-디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(b) 식 III(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 트리부틸틴 클로라이드와 반응시켜, 대응되는 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(c) 단계 (a)의 2,5-디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란을, 단계 (b)의 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 Pd(PPh3)4의 존재 하에 반응시켜, 식 III의 폴리퓨란 체인을 수득하는 단계.
다른 구현예에서, (a-c)의 단계들을 반복하여 식 III의 폴리퓨란 장쇄를 수득한다.
일 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 식 IV의 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다:
(a) 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란을 요오드화하여, 대응되는 2,5-디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(b) 식 IV(m+2n)의 올리고퓨란 또는 식 IV(n+2m)의 올리고퓨란을 트리부틸틴 클로라이드와 반응시켜, 대응되는 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란을 수득하는 단계;
(c) 단계 (a)의 2,5-디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란을, 단계 (b)의 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 Pd(PPh3)4 존재 하에 반응시켜, 식 IV의 폴리퓨란 체인을 수득하는 단계.
다른 구현예에서, (a-c)의 단계들을 반복하여 식 IV의 폴리퓨란 장쇄를 수득한다.
다른 구현예에서 2,5-디아이오도-올리고퓨란은 2-트리부틸틴-올리고퓨란과 반응시킨다. 다른 구현예에서, 2-아이오도-올리고퓨란은 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과 반응시킨다. 다른 구현예에서, 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란은 2,5-디아이오도-올리고퓨란과 반응시킨다.
일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 식 III 또는 IV의 폴리퓨란 또는 올리고퓨란을 제공한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 따라 제조된 식 III 또는 IV의 폴리퓨란 또는 올리고퓨란을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 식 III 또는 IV의 폴리퓨란 또는 올리고퓨란의 제조 방법은, 2,5 디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란을 2-트리부틸틴 올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란과 반응시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 반응은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [Pd(PPh3)4]의 존재 하에 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명은, 2,5-디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란이 반응물 중 하나인, 올리고퓨란 또는 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 2,5-디아이오도-올리고퓨란 또는 2-아이오도-올리고퓨란은 대응되는 올리고퓨란의 요오드화에 의해 제조된다.
일 구현예에서, 본 발명은, 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란이 반응물 중 하나인, 올리고퓨란 또는 폴리퓨란의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 2-트리부틸틴-올리고퓨란 또는 2,5-비스(트리부틸)틴-올리고퓨란은, 대응되는 올리고퓨란을 부틸리튬으로 유도체화한 다음 트리부틸틴-클로라이드로 유도체화하여, 제조된다. 다른 구현예에서, 틴-올리고퓨란 및 브로모-올리고퓨란 또는 요오도-올리고퓨란 간의 스틸 커플링 다음에, 여과물을 감압 진공 승화시켜, 올리고퓨란을 수득한다.
일 구현예에서, 퓨란은 재생가능한 자원으로부터 입수할 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 생분해성이다. 다른 구현예에서, 본 발명은 개생가능한 자원을 기반으로 한 생분해성 올리고퓨란에 관한 것이다.
일 구현예에서, 퓨란은 셀룰로스 폴리머, 글루코스, 프럭토스, 옥수수대(corn cob), 귀리, 쌀겨, 사탕수수, 면실, 올리브 껍질 및 올리브 내과피(olive stone) 등의 단당류, 올리고당 및 다당류의 재생가능한 소스로부터 준비할 수 있다. 먼저, 퓨란을 제조하는 반응 순서는 폴리머 펜토스 또는 헥소스의 산-촉매화된 가수분해를 통해 먼저 대응되는 단당류를 제조한 다음, 산-촉매에 의해 탈수하고, 마지막으로 환화하여, 폴리머 합성에 사용할 수 있는 퓨란을 제조한다. 다른 구현예에서, 리그노셀룰로스 바이오메스는, Joseph B. Binder 및 Ronald T Raines, JACS, 2009, 131, 1979-1985에 기술된 바와 같이, 브론스테드 산(예, H2SO4)에 의한 촉매화를 통해 N,N 디메틸아세트아미드(DMA) 및 리튬 클로라이드(LiCl)를 이용함으로써, 연료 및 화학제(예, 퓨란)에 대한 재생가능한 자원이 되며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 생분해성이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 리파제를 이용하여 효소에 의해 분해되며, 비제한적인 예로는 돼지 췌장, 리조푸스 델마(Rhizopus Delmar) 또는 슈도모나스 sp.(Pseudomonas sp.)를 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 토양 매립(soil burial)에 의해 생분해된다. 다른 구현예에서, 박테리아 및/또는 진균은 주로 토양 매립에 의한 분해에 기여한다.
효소 분해도(enzymatic degradability)는 수용성 분해 산물을 함유하는 수용액의 총 유기 탄소량(TOC)을 측정하여 평가한다.
공액된 화합물은, 본질적으로, 낮은 수용성을 가진다. 다수의 산업적인 적용에서, 경제적으로 실행가능한 공정을 달성하고자 한다면, 용액으로부터의 가공성 및 그에 따른 용해성이 기본적인 요건이다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 방법은, 가공의 용이성을 개선시키고, 사용할 드롭 캐스팅/스핀 캐스팅 기법을 수행할 수 있는, 예컨대 대응되는 올리고티오펜과 비교하여, 우수한 용해성을 가진 올리고퓨란을 제공한다(6F의 용해성은 0.7 mg/mL이나, 유닛 6개를 포함하는 6T-올리고티오펜은 <0.05 mg/mL에 불과함). 다른 구현예에서, 본 발명의 치환된 올리고퓨란(올리고퓨란 IV, IV-A, DH-6F, V, VI, IX , X, XI, XII 및 XIII)은 본 발명의 비치환된 올리고퓨란 보다 용해성이 우수하다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 IV, V, VI, IX 및 X의 R1 및 R2는 본 발명의 올리고퓨란의 용해성을 증가시킨다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 IV, IV-A, V, VI, IX, X, XI, XII 및 XIII의 R, R', R1, R1', R1'', R2, R2', R2''은 올리고퓨란의 전기적 특징을 개선시킨다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 IV, IV-A, V, VI, IX, X, XI, XII 및 XIII의 R, R', R1, R1', R1'', R2, R2', R2''은 올리고퓨란의 안정성 특성을 개선시킨다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 올리고퓨란, 폴리퓨란 및 공중합체는 대응되는 올리고티오펜 보다 우수한 형광성 및 보다 나은 팩킹성(즉, 짧은 인터플레인 거리(interplane distance))을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 효율적인 전하 수송 물질(예, OFET의 경우)로서, 그리고 유기 발광 장치(OLED 및 OLET)에서는 발광 물질로서 제공된다. 이러한 이점은, 대부분 올리고티오펜(OT)과 대비하여, (i) 높은 형광 양자 수율(최대 75%), (ii) 우수한 견고성 및 우수한 평면성, (iii) 우수한 견고성 및 우수한 평면성, (iv) 높은 전하 이동성, (v) 대응되는 올리고티오펜(표 1) 대비 우수한 용해도, 및 (vi) 퓨란-함유 폴리머가 생분해성이라는 점이다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 대응되는 올리고티오펜 보다 우수한 형광 양자 수율을 제공한다. 짧은 OF는 효율적인 전기발광 장치에 큰 도전이 되고 있는 진청색 스펙트럼 영역에서 우수한 형광 양자 수율을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 대응되는 올리고티오펜 보다 우수한 견고성 및 우수한 평면성을 제공한다. 올리고퓨란은 올리고티오펜 보다 훨씬 더 견고하다(도 16). OF의 높은 견고성은 이의 현저하게 낮은 스토크스 시프트(Stokes shift)(3F-9F는 약 0.25 eV, 3T-6T는 약 0.40 eV, 표 1)에서 관찰된다. 두번째로, OF의 용액 중의 광학 흡광 스펙트럼에서는 OT에서는 전형적으로 존재하지 않는 진동 구조가 나타난다. 6F를 트위스팅시키는데 필요한 에너지는 6T의 경우보다 훨씬 더 크다. 아울러, 높은 평면성은 분자의 파이-오비탈의 양호한 중첩을 발생시키는 조밀한 고상 팩킹을 촉진시킬 것으로 예상된다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 올리고티오펜 보다 우수한 평면성을 유지한다. 다른 구현예에서, 6F의 X선 구조(즉, 퓨란의 6개의 반복 유닛 포함)는 이 올리고머가 거의 평면이며, 도 7에 제시된 바와 같이, 알파-섹시티오펜(6T)의 경우에는 헤링본 팩킹인 것으로 보인다. 분자 간 거리는 6T 보다 짧다. 평면 간 거리는 6F의 경우 2.57 Å인데, 이 거리는 6T 보다 훨씬 짧아(2.89 Å), 전하 이동도가 보다 우수할 수 있다. 또한, 6F(6개의 퓨란 유닛을 포함하는 올리고퓨란)의 (분자수/단위 셀 부피로 수득되는) 분자 밀도는 6T(6개의 티오펜기를 포함하는 올리고티오펜) 보다 17% 높다. 다른 구현예에서, 티오펜 유사체와 달리, 3F 및 4F의 팩킹은 헤링본이 아니다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 대응되는 올리고티오펜 보다 우수한 전하 이동도를 제공한다. OF는 OT 보다 전자가 더 풍부하고 평면성이 높기 때문에, OF는 우수한 전하 수송 물질이 될 가능성을 가지고 있는 것으로 예상할 수 있다. 올리고퓨란에서의 유의한 전계 효과 이동도의 달성은, OFET, OLET 및 센서와 같은 나노-재료 기반의 여러가지 장치에서의 이의 활용 가능성을 열어준다. 따라서, 올리고퓨란계 나노재료는 예컨대 정공 전도(hole conduction)에 있어 매우 유망할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 대응되는 올리고티오펜 보다 우수한 용해성을 제공한다. 용해성은 고급 유기 전자 나노기술의 재료에 대한 중요한 기술적인 요건들 중 하나이다. 퓨란은 티오펜에 비해 공통 유기 용매에 대한 용해성이 10배 이상이므로, (예, 스핀/드롭/딥 코팅 기법에 의해) 비치환된 퓨란을 용액으로부터 프로세싱할 수 있다. 아울러, 더 긴 퓨란을 합성할 수 있다. 이로써, 방출 파장이 상이한 (3F의 350 nm - 9F의 473 nm) 매우 다양한 올리고머가 가능하며, 청색 영역에서 녹색 영역까지의 용액 방출 스펙트럼을 미세하게 조정할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란의 용해성은 대응되는 올리고티오펜 보다 높다. 다른 구현예에서, 클로로포름 중의 올리고퓨란 6F (즉, 6개의 퓨란 반복 유닛을 포함함)가 대응되는 6T (즉, 6개의 티오펜 반복 유닛을 포함함)에 비해 용해성이 10배 이상이다: 0.7 mg/mL vs 6T는 <0.05 mg/mL.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 티오펜 유사체와 대조적으로 생분해성이며, 퓨란은 다른 유기 전자 재료와는 다르게 재생가능한 자원으로부터 수득할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 공기 중에서 안정적인 올리고퓨란 및 폴리퓨란을 제공한다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 6F (즉, 6개의 반복 유닛 포함)는 차광된 조건에서 공기 중에서 안정적이며, 이는 도 3에 제시된 바와 같이 303 ℃에서만 분해되는 것으로 확인된다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 고상에서 안정적이다. X선 결정 분석을 통해, 티오펜에서 관찰되는 결과 보다 고상 상태에서의 헤링본 분자 팩킹성이 보다 타이트한 것으로 확인되었다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 예컨대 피롤, 티오펜, 방향족, 알킨, 치환된 퓨란 또는 이들의 임의 조합 등의, 그외 중합가능한 헤테로사이클릭 화합물 또는 비치환된 시스템과 공중합체를 이룬다.
다른 구현예에서, 알킨은 아세틸렌, 디알킨, 폴리알킨, 알케닐알킨 할로겐-치환된 아세틸렌, 아릴아세틸렌 또는 알킬아세틸렌이다. 다른 구현예에서, 알킬은 탄소수 1-25를 포함한다. 다른 구현예에서, 알킬은 탄소수 1-18을 포함한다. 다른 구현예에서, 알킬은 탄소수 1-12를 포함한다. 알킬아세틸렌의 예로는 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴 및 데신이 있다. 다른 구현예에서, 아릴아세틸렌은 페닐 아세틸렌이다. 다른 구현예에서, 디알킨 및 폴리알킨은 부타디인, 헥사디인, 옥타디인, 디에티닐벤젠 및 트리에티닐벤젠을 포함한다.
다른 구현예에서, 방향족은 안트라센, 테트라센 또는 펜타센과 같은 선형의 융합된 다핵 방향족이다. 다른 구현예에서, 방향족은 페닐기를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란 및 폴리퓨란은 비치환된 퓨란이다. 다른 구현예에서, 퓨란 자체가 치환된다. 다른 구현예에서, 치환된 퓨란은 N-알킬퓨란, N-아릴퓨란, 알킬-치환된 퓨란, 할로겐화된-퓨란이다. 공중합체의 제조에서, 퓨란은 단독으로 또는 다른 것과 혼합하여 사용될 수 있으며, 그래서 공중합체는 하나 이상의 상이한 퓨란을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 공중합체에서의 퓨란 반복 유닛은 기본적으로 비치환된 퓨란 자체를 기본으로 한다.
일 구현예에서, 본 발명은, (전술한) 식 I의 2,5-디브로모-올리고퓨란을 모노치환된 트리-부틸틴 올리고머와 반응하는 단계를 포함하는, 퓨란과 이와 중합시킬 단량체로 구성된 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 2,5-디브로모-올리고퓨란과 모노치환된 트리-부틸틴 올리고머 간의 반응은 Pd(PPh3)4의 존재 하에 이루어진다. 다른 구현예에서, 모노치환된 트리-부틸틴 올리고머는 한쪽 말단은 수소기를 가지고 다른 말단은 트리-부틸틴을 가지는 올리고머를 지칭한다. 다른 구현예에서, 올리고머는 피롤, 티오펜, 방향족, 알킨, 치환된 퓨란 또는 이의 임의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 트리부틸틴 말단 기는 피롤 또는 티오펜의 알파 위치에 존재한다.
일 구현예에서, 본 발명은, 디브로모-올리고머를 식 II의 2-트리부틸틴 올리고퓨란과 반응시키는 단계를 포함하는, 퓨란과 이와 중합시킬 단량체를 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 디브로모-올리고머와 2-트리부틸틴 올리고퓨란(II) 간의 반응은 Pd (PPh3)4의 존재 하에 이루어진다. 다른 구현예에서, 디브로모 올리고머는 양쪽 말단에 브롬기를 가지는 올리고머를 지칭한다. 다른 구현예에서, 올리고머는 피롤, 티오펜, 방향족, 알킨, 치환된 퓨란 또는 이의 임의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 퓨란과 티오펜을 단량체로서 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 퓨란과 피롤을 단량체로서 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 퓨란과 페닐을 단량체로서 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 퓨란과 알킨을 단량체로서 포함하는 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 단량체로서 퓨란 및 치환된 퓨란을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 공중합체를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은, 퓨란 또는 치환된 퓨란을, 피롤 또는 치환된 피롤과 함께 단량체로서 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 공중합체를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은, 퓨란 또는 치환된 퓨란을, 티오펜 또는 치환된 티오펜과 함께 단량체로서 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 공중합체를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은, 퓨란 또는 치환된 퓨란을, 페닐 또는 치환된 페닐과 함께 단량체로서 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 공중합체를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은, 퓨란 또는 치환된 퓨란을, 알킨 또는 치환된 알킨과 함께 단량체로서 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 공중합체를 제공한다.
일 구현예에서, 치환된 피롤, 티오펜, 페닐 또는 알킨은 알킬 (탄소수 1-18), 페닐, 아민, 아미드, 할로겐, 하이드록실, SH, CN, NO2 또는 COOH 기를 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리퓨란 또는 올리고퓨란 대 중합시킬 단량체의 비율은, 특정 유형의 공중합체와 이의 의도된 특성에 따라, 광범위한 범위내에서 변경될 수 있으며, 예를 들어, 중합시킬 단량체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%일 수 있다(중량%는 중합시킬 단량체의 총 양을 근간으로 함). 다른 구현예에서, 올리고퓨란 또는 폴리퓨란 대 중합시킬 단량체의 비율은 20:80 내지 90:10이다.
이용 방법
본 발명의 일부 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 폴리퓨란, 올리고퓨란 및 공중합체는, 전극, 촉매, 전기 저장 시스템, 차폐 물질, 형광 마커, 염료, 안료, 전기 스위치, 반도체 부품, 전기화학적 물질, 전자기 간섭 물질, 전기-광학 장치, 예컨대 발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 태양 전지, 편광 광학 요소 및 배터리 또는 플라스틱의 정전기 방지 처리용으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 플라스틱 필름에 대전방지 특성을 부여하기 위한 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 및 공중합체의 용도를 제공한다. 다른 구현예에서, 플라스틱 필름에 대전방지 특성을 투여하는 것은, 코팅된 필름에 열처리하여 필름을 물리적으로 변형시키는 것을 포함하며, 이때 상기 필름은 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체를 포함한다. 이러한 유형의 동시적인 열처리 및 물리적 변형은 필름의 열성형에 의해 플라스틱 필름으로부터 플라스틱 몰딩의 제조에서 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명은 기판에 조합된 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체의 필름 코팅 또는 층을 제공한다. 다른 구현예에서, 기판의 비제한적인 예로는 금속 박, 흑연, 금, 실리콘, 유리, 반도체, 티타늄을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 형광성이 강하며, 형광 물질, 마커, PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 등의 폴리머 매트릭스에 임베딩되는 전계 효과 트랜지스터로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고머는 형광성을 나타낸다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 IV-B (DH-6F)는 형광성이며, 양자 수율은 72%이고, DSC 그래프에서 융점이 6F 보다 낮다(각각 231℃ 및 260℃, 도 10 참조). 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 열에 안정적이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란은 열중량 분석 (TGA)에서 열에 안정적이며, 분해되기 전에 승화가 이루어진다 (도 11).
일 구현예에서, 알킬 체인으로 말단이 치환되면 분자에 액정-형 특성이 부여되어, 제조되는 증착된 필름(evaporated film)의 배향성이 증가되고 전하 이동도가 향상된다. 다른 구현예에서, 체인 길이의 연장(즉, 퓨란 단위의 수 증가) 또는 알킬 장쇄의 도입으로, HUMO-LUMO 갭 감소와 전하 캐리어 이동도의 증가가 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명은 올리고퓨란 또는 폴리퓨란의 구조 변형을 이용한 p-타입의 전도도를 제공하는 방법을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 올리고퓨란 또는 폴리퓨란의 구조 변형을 이용한 n-타입의 전도도를 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 이러한 방법은, (1) 연장된 올리고퓨란 또는 폴리퓨란을 제조하는 단계; (2) 올리고퓨란에, n-형 전도도를 부여하는데 충분한 구조적 변형, 비제한적인 예로서 알킬, 플루오로알킬 치환, 불소 치환, 플루오로아릴 삽입, 헤테로사이클 삽입 및 이의 조합 등의 변형을 가하는 단계를 포함한다. 다른 예로, 바람직한 변형에 따라 다양한 합성 기법들을 이후에 행할 수 있다. 이러한 변형으로 매우 다양한 올리고퓨란 조성물을 제공할 수 있으며, 이러한 조성물은 비제한적인 예로서 전술한 구현예들을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머는 스핀 캐스팅, 드롭 캐스팅, 분무, 나이프 코팅, 브러싱, 승화 또는 프린팅에 의해 기판 상에 증착된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따라 제조되는 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체의 전기 전도도를 증가시키거나 향상시키기 위해, 도펀트(dopant)가 첨가된다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체는 도펀트를 포함한다. 다른 구현예에서, 도펀트는 p-형이다. 다른 구현예에서, p-형 도펀트는 Br3 -, I3 -, AsF6 -, ClO4 -, BF4 - 또는 FeCl4이다. 다른 구현예에서, 도펀트는 n-형이다. 다른 구현예에서, n-형 도펀트는 Li+, Na+ 또는 K+이다.
일 구현예에서, (p-도핑된) 정공(hole)을 갖는 도전성 폴리퓨란/올리고퓨란/공중합체는, 할로겐 원자, 예컨대 I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF, 루이스산, 예컨대, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3, 양성자성 산, 유기산, 또는 아미노산, 예컨대, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H, 전이 금속 화합물, 예컨대, FeCl3, Fe(OCl)3, Fe(ClO4)3, Fe(CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnX3(Ln은 란타노이드이고, X는 음이온, 예컨대 Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, B12F12 2-, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산의 음이온 형태, 예컨대 아릴-SO3 -임)를 포함하는, 통상적인 p-도펀트를 통해 제조할 수 있다. 또한, O2 뿐만 아니라 O3도 사용할 수 있다. n-도핑된 폴리머 필름에서와 같이 캐리어로서 전자를 가지고 있는 도전성 폴리머 필름은 알칼리 금속(예, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속, 예컨대, Ca, Sr 및 Ba를 포함하는 기존 n-도펀트를 이용한다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리퓨란/올리고퓨란/공중합체는 각 단량체를 중합화한 후 통상적인 p-형 및 n-형 도펀트로 도핑될 수 있다. 도핑 과정은 전형적으로 필름 물질에 산화제 또는 환원제를 레독스 반응으로 처리하여, 상기 물질에 적용된 도펀트로부터 유래되는 대응되는 반대이온와 더불어 비편재화된 이온 센터(delocalized ionic center)를 형성하는 단계를 포함한다. 도핑 방법으로는, 예컨대 대기압 또는 감압 하에 도핑 증기에 노출시키는 방법, 도펀트가 함유된 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 폴리머와 접촉시켜 열 확산시키는 방법 및 반도체 물질에 도펀트를 이온-주입(ion-implantantion)하는 방법을 포함한다.
용어 "도펀트"는, 일 구현예에서, 폴리퓨란/공중합체 및 도펀트의 혼합물이 전기적으로 전도성을 띄도록 하기 위해, 폴리퓨란/공중합체에 소량으로 첨가되는 물질을 지칭한다. 그러나, 이러한 폴리퓨란/공중합체는 도펀트 없이도 전기적으로 전도성을 띄고 있더라도, 도펀트 물질의 첨가에 따라 전도성의 세기를 높일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 및 공중합체는, 집적회로에 일체화시킬 수 있는 바와 같이, 박막 트랜지스터 및 관련 장치의 제조와 더불어 박막 증착을 위한 층 및/또는 조성물에 사용가능하다.
일 구현예에서, 본 발명은, 전계 효과 트랜지스터인 반도체 장치에서 전계 효과 활성층으로서의 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체의 용도를 제공한다. 다양한 게이트 전압에서 전류 전압 특성을 측정함으로써, 전계 효과를 관찰한다. 전계 효과 전하-캐리어 이동도에 대한 전형적인 값은 벌크 전도도에서 약 10-0 - 10-6 cm2/Vs이다. 이러한 값은 용액으로부터 가공된 비정질 반도체 폴리머의 전형이다. 우수한 전계 효과 트랜지스터는 높은 이동도와 낮은 벌크 전도도를 겸비한다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체를 이용하여 드롭 캐스팅, 스핀 캐스팅, 스핀 분무, 승화, 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅(예, 잉크젯 프린팅)으로 형성시킨 층을 포함하는 반도체 층을 갖는 반도체 장치를 제공한다.
스핀 코팅은 특히 전기발광 물질의 패턴화가 필수가 아닌 장치, 예컨대 조명 장치(lighting application) 또는 단순한 단색 세그먼트 표시 장치에 적합하다.
잉크젯 프린팅은 특히 높은 정보 콘텐트 표시 장치(high information content display), 특히 전색 표시 장치(full color display)에 적합하다. OLED의 잉크젯 프린팅은, 예컨대 EP 0880303에 설명되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일 구현예에서, 본 발명은 전극의 코팅층으로서 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체의 용도를 제공한다. 적용된 코팅층의 건조 후 코팅 두께는 원하는 전도도와 원하는 코팅 투명도에 따라 일반적으로 0.1 - 100 ㎛이다.
일 구현예에서, 본 발명은 재충전 배터리용 전극 물질로서의 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체의 용도를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고퓨란, 폴리퓨란 또는 공중합체는, 자기 방전 속도가 느린 재충전 배터리의 전극 물질로서 사용시 안정적이며, 여러번 재충전 및 방전될(즉, 순환) 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 폴리퓨란 또는 공중합체를 포함하는 전기변색 소자(electrochromic device)를 제공한다.
일 구현예에서, 용어 "전기변색 소자"는 2개의 전극을 통해 인가된 작은 바이어스(전형적으로 1-2V)에 응답하여 광을 통과(또는 반사)시키는 능력을 변화시키는 전해셀을 지칭한다.
다른 구현예에서, 전기변색 소자는 디스플레이, 전자 잉크, 센서, 선글라스, 트래픽 사인 또는 기억 소자를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은, 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개입된 방출층; 및 상기 방출층과 제1 전극 사이에 개입된 정공 수송층(hole transporting layer) 및 정공 주입층(hole injecting layer) 중 하나 이상을 포함하며, 상기 정공 수송층 및 상기 정공 주입층 중 적어도 하나는 상기 전도성 폴리머로부터 달성되는, 유기 발광 장치를 제공한다. 다른 구현예에서, 상기 층은 본 발명의 폴리퓨란/올리고퓨란/공중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 전자 장치, 예를 들어 발광 방치에서 전하 주입층으로서; 전기변색 디스플레이의 구성 성분으로서, 및 전계 효과 트랜지스터에서 전극으로서, 그리고 ITO의 대안으로서 광전지로서, 본 발명의 폴리퓨란/올리고퓨란/공중합체를 포함하는, 광전자 장치(opto-electronic device)를 제공한다.
일 구현예에서, 전자 장치, 예컨대 본 발명의 전도성 폴리퓨란/공중합체를 포함하는 광전자 장치를 제공한다. 다른 구현예에서, 전자 장치는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 유기 반도체 층을 포함한다. 전도성 폴리퓨란/공중합체는 애노드와 캐소드 사이 층으로 제공될 수 있다. 전도성 폴리퓨란/공중합체가 정공 주입 물질로서 이용되는 경우, 전도성 폴리머를 포함하는 층은 바람직하게는 애노드와 유기 반도체 층 사이에 위치된다. 전도성 폴리머가 전자 수송 물질로서 사용되는 경우, 전도성 폴리머를 포함하는 층은 바람직하게는 캐소드와 유기 반도체 층 사이나 또는 유기 반도체 층내에 위치된다. 유기 반도체 층은 바람직하게는 발광성이다. 애노드는 바람직하게는 인듐-주석-산화물(ITO)을 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 폴리퓨란, 올리고퓨란 또는 공중합체를 포함하는 본 발명의 장치는, 예를 들어 화상화 및 전자 어플리케이션에 사용할 수 있다. 다른 구현예에서, 장치는 전계 효과 트랜지스터, 발광 다이오드, 발광 트랜지스터, 광전지 셀 또는 디스플레이 백플레인으로서 사용할 수 있다.
발광 트랜지스터(LET)는 광을 방출시키는 트랜지스터의 형태이다. 이러한 트랜지스터는 디지털 디스플레이 및 온-칩 광 연결제로서 가능성을 가진다. LET는 새로운 발광 개념으로, 표준적인 마이크로일렉트로닉 기술을 이용하여 실리콘, 유리, 종이와 같은 기판에 쉽게 일체화시킬 수 있는 평면 광원을 제공한다. 광을 방출하며 유기 물질로 제조되는 트랜지스터는, 디지털 디스플레이 가격을 낮추고 컴퓨터 칩에서 광원을 빠르게 스위칭할 수 있도록 해준다. 트랜지스터 기반의 광원은 다이오드 보다 훨씬 더 빠를 수 있으며, 평면 디자인으로 인해 쉽게 컴퓨터 침에 일체화될 수 있어, 구리 와이어에 비해 칩을 통한 보다 빠른 데이타 전송을 제공할 수 있다. 고효율에 대한 해답은 박막이 다른 박막의 위에 겹쳐져 있는 3층 구조이다. 전류는 하나에는 전극이 적재되어 있고 다른 하나에는 홀이 있는, 윗층에서 아래층으로 수직적으로 흐르면서, 중심 층으로 흘러가는 캐리어는 재결합하여 광자를 방출한다. 이는 물질로 구성된 자신의 층으로 분리되어 있기 때문에, 싱글렛(singlet)이라고 하는 재결합된 캐리어는 다른 캐리어와 합류되지 않으며, 이의 에너지 상태는 광자를 방출하지 않는 포인트로 바뀐다. 이러한 퀀칭은 OLED의 주된 효능 한계들 중 하나이다.
일 구현예에서, 본 발명은, (i) 게이트 전극; (ii) 소스 전극 및 드레인 전극; (iii) 게이트 전극의 상부의 유전층, 및 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이의 본 발명의 올리고퓨란 또는 폴리퓨란을 포함하며, 이들 간에 전기적 접촉이 이루어진, 전계 효과 트랜지스터(FET) 장치에 관한 것이다. 다른 구현예에서, FET는 그 위의 박막으로서 본 발명의 올리고퓨란 또는 폴리퓨란이 구비된 기판을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 트랜지스터는 접합형 전계 효과 트랜지스터(junction field effect transistor)이다. 다른 구현예에서, 게이트 전극은 p-형의 올리고퓨란/폴리퓨란 유기 반도체와 전기적으로 접촉된다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 또는 폴리퓨란은 n-형의 반도성이다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란 또는 폴리퓨란은 p-형의 반도성이다.
일 구현예에서, 본 발명은, (i) 게이트 전극; (ii) 소스 전극 및 드레인 전극; (iii) 게이트 전극의 상부의 유전층, 및 상기 소스 전극과 드레인 전극 사이의 본 발명의 올리고퓨란을 포함하며, 이들 간에 전기적 접촉이 이루어진, 광 효과 트랜지스터(LET) 장치에 관한 것이다. 다른 구현예에서, LET는 그 위의 박막으로서 본 발명의 올리고퓨란이 구비된 기판을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 게이트 전극은 p-형의 올리고퓨란 유기 반도체와 전기적으로 접촉된다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란은 n-형의 반도성이다. 다른 구현예에서, 올리고퓨란은 p-형의 반도성이다.
일 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 유기 트랜지스터 장치를 포함하는 상보 논리 회로 장치, 액티브 매트릭스 디스플레이, 액티브 매트릭스 LED 디스플레이에 관한 것이다.
유기 반도체 층은 하나 이상의 정공 트랜스포터, 전자 트랜스포터 및 발광 물질을 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 유기 반도체 층이, 애노드와 캐소드 사이에 제공될 수 있다. 애노드 및 캐소드 중 하나 또는 둘다는 독립적으로 도전성 폴리머 조성물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 장치의 복수의 층들이 용액 프로세싱에 의해 형성된다면, 당해 기술 분야의 당업자는, 예를 들어, 이들 층 중 첫번째 층이 2번째 층을 증착시키는데 사용되는 용매에 용해되지 않도록, 다음 차례의 층을 증착하기 전 또는 인접한 층에 대한 물질을 선별하기 전에 하나의 층을 가교시킴으로써, 인접한 층들의 상호 혼합을 예방하는 기술을 인지하고 있을 것이다. 다른 예로, 하나의 층은 바람직하게는 용액으로부터의 증착에 의해 형성시킨 다음, 후속 층의 증착에 사용되는 용매에 실질적으로 용해되지 않도록 하기 위해 열 처리한다. 이러한 방식으로, 가교를 방지할 수 있다.
당해 기술 분야의 당업자라면, 추가적인 작업없이도, 전술한 내용을 토대로 본 발명을 충분히 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 아래 실시예들과 바람직한 특정 구현예들은 단순히 예시하기 위한 것으로 해석될 뿐 어떠한 방식으로도 본 발명의 내용을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
올리고퓨란의 제조
본 발명의 올리고퓨란을 도 1에 도시한 합성 경로에 따라 제조하였다.
일반적인 정보
1H-NMR 스펙트럼은 외부 표준 물질로서 테트라메틸실란(TMS)가 첨가된 2H-클로로포름 용액 중에서 300 MHz 스펙트로미터(Brucker)를 이용하여 기록하였다. 화학적 시프트는 δ단위로 표시한다. 13C NMR 스펙트럼은 2H-클로로포름 용액 중에서 62.50 MHz 스펙트로미터(Brucker)를 이용하여 기록하였다. UV-VIS 흡광 측정은 Cary-50 스펙트로미터 (Varian)로 실시하였다. 정상 상태 형광 측정(Steady state fluorescence)은 여기/방사 배열을 직각으로 하여 Cary Eclipse 형광측정기 (Varian)에서 수행하였다. 형광 양자 수율은 표준 방법으로 측정하였다 (Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence spectroscopy. 2nd ed.; Kluwer Academic/Plenum: New York, 1999; 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함됨). 디옥산 중의 쿼터퓨란(λabs = 364 nm, λem = 393,418 nm, Φ = 0.82)을 형광 기준 물질로 사용하였다(de Melo, J. S.; Elisei, F.; Gartner, C.; Aloisi, G. G.; Becker, R. S. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6907; 이들 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함됨). 양자 수율 측정은 4가지 여기 파장을 이용하여 행하였고, 양자 수율은 20번 측정한 값을 평균하여 정하였고, 오차는 5% 미만으로 추산되었다. 0.1M 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF4)가 함유된 프로필렌 카보네이트를 용매로 사용하였다. 페로센/페로세늄 레독스 커플 (Fc/Fc+, 0.475 V vs SCE, CH2Cl2 중)을 모든 측정에서의 내부 기준 물질로서 사용하였다. 모든 전기화학적 측정들은 건조 질소 분위기 하에서 수행하였다. 건조 무수 프로필렌 카보네이트(PC)는 시드마-알드리치 사에서 구입하여 그대로 사용하였다. 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBABF4) Fluka)는 진공 하에 건조시켰다. 페로센 분말 (Fluka)은 전기화학적 기준 확립에 이용하였다. Ag/AgCl 와이어는 FeCl3 및 HCl 중에 실버 와이어를 침지시켜, 준비하였다.
실시예 1
트리부틸스타닐-바이퓨란 및 트리퓨란 중간체의 제조
Figure pct00041
2-(트리부틸스탄일)바이퓨란 (1) n-BuLi 용액 (7.7 mL, 헥산 중의 2.5M, 19.2 mmol, 1.3 당량)을, N2 하 -78℃에서, 건조 THF (100 mL) 중의 바이퓨란 (2 g, 14.9 mmol) 용액에 점적 첨가하였다. 이 혼합물을 실온이 되게 하고 1시간 교반하였다. 이 백색 현탁물에, Bu3SnCl (4 mL, 14.9 mmol)을 0℃에서 점적 첨가하고, 반응물이 실온이 되게 한 다음 2시간 교반하였다. 혼합물을 헥산으로 추출하고, 건조(MgSO4)한 다음 증발시켰다. 염기성화된 실리카(Et3N) 및 헥산을 이용한 크로마토그래피로 분리하여, 무색 오일로서 1 (3.8 g, 60%의 수율)을 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.85 - 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 9H), 1.03 - 1.13 (m, 6H), 1.26 - 1.39 (m, 6H), 1.48 - 1.63 (m, 6H), 6.40-6.42 (m, 1H), 6.50 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 3.3, 6.0 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 0.7, 1.8 Hz, 1H) ppm. 13C NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.2, 13.7, 27.2, 28.9, 104.6, 105.0, 111.3, 123.0, 141.4, 147.5, 151.0, 160.9 ppm
Figure pct00042
2-(트리부틸스탄일)테르퓨란 (2) 및 5,5''-비스(트리부틸스탄일) 2,2';5',2''-테르퓨란 (5) 헥산 중의 2.5M n-BuLi 용액(3.2 mL, 8 mmol, 1.6 당량)을, N2 하 -78℃에서, 건조 THF (50 mL) 중의 테르퓨란 (1 g, 5 mmol) 용액에 점적 첨가하였다. 이 혼합물을 실온이 되게 하고 30분간 교반하였다. 이 백색 현탁물에, 트리메틸틴 클로라이드 (1.5 mL, 5.5 mmol)를 0℃에서 점적 첨가하고, 반응물이 실온이 되게 한 다음 2시간 교반하였다. 혼합물을 헥산으로 추출하고, 건조(MgSO4)한 다음 증발시켰다. 염기성화된 실리카(Et3N) 및 헥산을 이용하여 분리함으로써, 3 (1.05 g, 27%의 수율), 2 (890 mg, 48%의 수율) 및 출발 물질 (110 mg, 11%의 수율)을 수득하였다.
2-(트리부틸스탄일)테르퓨란 (2) 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.83 - 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 9H), 1.03 - 1.08 (m, 6H), 1.22 - 1.38 (dq, J = 14.3, 7.2 Hz, 6H), 1.49 - 1.59 (m, 6H), 6.41 - 6.43 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 1H), 6.52 - 6.60 (m, 5H), 7.37 (d, J = 1.2 Hz, 1H) ppm. 13C NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.3, 13.7, 27.2, 28.9, 105.1, 105.4, 106.5, 107.0, 111.4, 123.1, 141.8, 145.4, 146.5, 146.6, 150.6, 161.4 ppm. HRMS (FD): m/z 계산치 C24H34O3Sn: 490.1535; 실측치 490.1534.
5,5''-비스(트리부틸스탄일) 2,2';5',2''-테르퓨란 (5) 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 0.82 - 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 18H), 1.01 - 1.11 (m, 12H), 1.23 - 1.37 (dq, J = 7.2, 14.2 Hz, 12H), 1.48 - 1.60 (m, 12H), 6.53 (s, 2H), 6.54 - 6.58 (q, J = 3.2 Hz, 4H) ppm. 13C NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.3, 13.7, 27.2, 28.9, 105.1, 106.5, 123.1, 146.3, 150.8, 161.1 ppm. HRMS (FD): m/z 계산치 C36H60O3Sn2: 778.2595; 실측치 778.2599.
실시예 2
올리고퓨란의 제조 (4F).
Figure pct00043
α-쿼터퓨란 (4F). Pd(PPh3)4 (60mg, 0.05 mmol, 5% mol)를, 건조 톨루엔 (20 mL) 중의 2,5'-(디브로모)비스퓨란 (289 mg, 1 mmol) 및 2-트리부틸틴퓨란 (790 mg, 2.2 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 N2 하 5시간 동안 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 증발시킨 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출물을 건조 (MgSO4), 증발시킨 후, 염기성화된 실리카(Et3N) 컬럼 상에서 용리액으로서 헥산(R f = 0.2)을 이용하여 분리함으로써, 백색 결정 산물을 수득하였다. 4F에 대한 특징은 다른 문헌에 기술되어 있다. (Kauffmann et al., Chemische Berichte 114, (11), 3667-73 (1981)).
실시예 3
올리고퓨란의 제조 5F.
Figure pct00044
α-펜타퓨란 (5F). Pd(PPh3)4 (350mg, 0.3 mmol, 10% mol)을, 건조 톨루엔 (150 mL) 중의 2,5''-(디브로모)테르퓨란 (600 mg, 1.39 mmol) 및 2-트리부틸틴퓨란 (1.2 g, 2.80 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 N2 하 5시간 동안 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 50 ml로 증발시킨 후, 여과하였다. 여과물을 165℃에서 감압하(10-5 bar)에 승화시켜, 150 mg의 5F (32%의 수율)를 선명한 노란색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.43-6.45 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 2H), 6.58-6.65 (m, 8H), 7.39-7.40 (m, 2H) ppm. 13C NMR (300 MHz, CDCl3): δ 105.6, 107.1, 107.3, 107.4, 111.5, 142.1, 145.3, 145.5, 146.0, 146.2 ppm. m.p. 208.7℃, HRMS (FD): m/z 계산치 C24H14O6: 332.0685; 실측치 332.0681. 계산치 C20H12O5: C, 72.29; H, 3.64. 실측치: C, 72.42; H, 3.74.
실시예 4
올리고퓨란의 제조 6F.
Figure pct00045
α-섹시퓨란 (6F). Pd(PPh3)4 (600mg, 0.5 mmol, 10% mol)를, 건조 톨루엔 (200 mL) 중의 2,5'-(디브로모)비스퓨란 (681 mg, 2.35 mmol) 및 2-(트리부틸틴)비스퓨란 (1) (2.1 g, 4.95 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 N2 하 5시간 동안 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 50 ml로 증발시킨 후, 여과하였다. 여과물을 190-200℃에서 감압하(10-5 bar)에 승화시켜, 315 mg의 6F (34%의 수율)를 선명한 노란색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.43 - 6.45 (m, 2H), 6.58 - 6.66 (m, 10H), 7.38-7.40 (d, 1.4 Hz, 2H) ppm. m.p. 260.5℃, HRMS (FD): m/z 계산치 C24H14O6: 398.0790; 실측치 398.0787. 분석 계산치 C24H14O6: C, 72.36; H, 3.54. 실측치: C, 72.65; H, 3.58.
실시예 5
올리고퓨란의 제조 7F.
Figure pct00046
α-헵타퓨란 (7F) Pd(PPh3)4 (350mg, 0.3 mmol, 10% mol)를, 건조 톨루엔 (250 mL) 중의 2,5'(디브로모)테르퓨란 (500 mg, 1.4 mmol) 및 2-(트리부틸틴)바이퓨란 (1) (1.2 g, 2.8 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 N2 하 5시간 동안 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 50 ml로 증발시킨 후, 여과하였다. 여과물을 240℃에서 감압하(10-5 bar)에 승화시켜, 315 mg의 6F (14%의 수율)를 선명한 오렌지색 분말로서 수득하였다. m.p. 298.8℃, HRMS (FD): m/z 계산치 C28H16O7: 464.0896; 실측치: 464.0902. 분석 계산치 C28H16O7: C, 72.41; H, 3.47. 실측치: C, 72.12; H, 3.52
실시예 6
올리고퓨란의 제조 8F.
Figure pct00047
α-옥타퓨란 (8F) Pd(PPh3)4 (305mg, 0.3 mmol, 10% mol)를, 2,5'-(디브로모)비스퓨란 (355 mg, 1.2 mmol) 및 2-(트리부틸틴)테르퓨란 (2) (1.2 g, 2.4 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 N2 하 5시간 동안 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 50 ml로 증발시킨 후, 여과하였다. 여과물을 250℃에서 감압하(10-5 bar)에 승화시켜, 315 mg의 6F (16%의 수율)를 선명한 오렌지색 분말로서 수득하였다. m.p. 327.9℃, HRMS (FD): m/z 계산치 C32H18O8: 530.1002; 실측치 530.1004.
실시예 7
올리고퓨란의 제조 9F.
Figure pct00048
5-브로모-2,2';5',2''-테르퓨란 (6). 벤젠 (60 mL) 중의 테르퓨란 (265 mg, 1.3 mmol)의 아이스조에 냉각시킨 용액에, N-브로모숙신이미드 (NBS, 211 mg, 1.2 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 암조건에서 1시간 교반하였다. 그런 후, 혼합물을 소듐 하이드로카보네이트의 포화 용액으로 추출하고, 유기 분획을 용리액으로서 헥산을 사용하여 염기성화된 (NEt3) 실리카 컬럼을 통과시켰다. 건조 톨루엔 20 mL을 첨가하고, 감압 증류하여 헥산을 제거하였다. 수득되는 용액은 추가적인 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
Figure pct00049
α-노나퓨란 (2,2';5',2'':5'',2''';5''',2'''':5'''',2''''';5''''',2'''''':5'''''',2''''''';5''''''',2''''''''-노비퓨란) (9F). 전술한 톨루엔 중의 2-브로모테르퓨란 (6) 용액을, Pd(PPh3)4 (24mg, 0.02 mmol, 10% mol) 및 5,5''-비스(트리부틸스탄일) 2,2';5',2''-테르퓨란 (5) (실시예 1 참조) (80 mg, 0.1 mmol)에 건조 톨루엔 (100 mL) 중에 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 N2 하에 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 50 mL로 증발시킨 다음, 침전물을 여과하여 수득하고, 핵산으로 헹군 다음, 진공(10-2 mbar) 하 265℃에서 승화시켜, 오렌지색 분말로서 9F를 수득하였다. HRMS (FD): m/z 계산치 C36H20O9: 596.1107; 실측치 596.1109.
이 산물은 또한 따뜻한 아세톤에 약간 용해되기 때문에 Soxlhet 추출에 의해서도 분리할 수 있다. Soxlhet과 아세톤 처리 2시간 후, 가용성 불순물을 제거하고, 새로운 아세톤 분획을 넣은 후, 플라스크에서 오렌지색 침전물을 볼 수 있다.
실시예 8
본 발명의 올리고퓨란의 광물리학적 특성
모든 전기화학적 측정은 PAR Potentiostat model 263A를 이용하여 슈도 기준 전극, 반대 전극 및 작업 전극으로서 각각 Ag/AgCl 와이어, Pt 와이어 및 Pt 디스크 전극 (dia. 1.6mm, BASi)이 장착된 하나의 구획 배열인 표준 3-전극으로 수행하였다. Pt 디스크 전극은 알루미늄 연마한 다음 초음파 처리 후, Ag/AgCl 포화된 NaCl 전극 (BASi)에 대해 -0.23 내지 1.25 V에서 사이클링함으로써 0.5M HClO4 중에서 추가적으로 전자연마하였다. 전해 매질에는 전해질로서 무수 프로필렌 카보네이트(PC) 및 0.1 M 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4)를 포함시켰다. 모든 전기화학적 용액들은 적어도 15분간 건조 N2로 퍼징하였다. 이러한 조건 하에서, Fc/Fc+ 기준을 0.34 V로 보정하였다. 단량체 농도는 약 10-2 M이었다.
올리고퓨란은 고형광성이며, 양자 수율은 9F의 경우 58%에서 5F의 경우 74%의 범위이다(표 1, 도 6). 스토크스 시프트 값은 3F-9F의 경우 약 0.25 eV이고, 대응되는 올리고티오펜 3T-6T(약 0.40 eV) 보다 매우 작은데, 이는 올리고퓨란이 보다 견고하다는 것을 의미한다. 6F의 고상 형광성은, 용액 중에서의 값에 대해 0.35 eV 레드 시프트된 피크로 나타났다(도 8). 전술한 보다 작은 스토크스 시프트와 보다 가까운 팩킹성 외에도, 올리고퓨란의 견고성은 계산된 트위스팅 전위(twisting potential)에서도 볼 수 있다(도 16). 6F를 트위스트시키는데 필요한 에너지는 6T 보다 현저하게 높았다. 예를 들어, 6F를 36°트위스트 각으로 트위스팅시키는데에는 12.5 kcal/mol이 필요하지만, 6T의 경우에는 2.3 kcal/mol에 불과하였다. 올리고티오펜에 비해 올리고퓨란에서, 보다 작은 입체적 제한을 형성하는, 황 원자에 비해 산소 원자의 크기가 더 작은 것, 역시 견고성에 현저한 차이를 발생시키는데 기여할 수 있다. 전술한 사실들은, 보다 우수한 용해성에도 불구하고, 올리고퓨란이 올리고티오펜 보다 더 견고하다는 것을 시사한다.
표 1은 본 발명의 올리고퓨란의 흡광도, 형광 양자 수율 및 레독스 특성들을 나타낸다.
표 1 - 올리고퓨란에 대한 광물리학적 및 전기화학적 데이타
εmax a (M-1 cm-1) λabs a (nm) λflu a (nm) Φ f a,b Eox c,d (V) HOMO e (eV)
5F 51000 388 421, 449 0.74 (0.36) 0.71 (0.67) -4.62
6F 53000 404 442, 472 0.69 (0.41) 0.67 (0.66) -4.55
7F 56000 417 455, 485 0.67 0.66 (0.66) -4.51
8F 56000 423 467, 499 0.66 0.67 (0.68) -4.48
9F - 430 473, 507 0.58 - -4.45
a 디옥산 중에서 측정. b 대응되는 올리고티오펜의 형광 양자 수율 (nTs) (Becker et al. J. Phys. Chem. 1996, 100, 18683)은 괄호 안에 나타냄. c 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 프로필렌 카보네이트 중에서 측정한 산화 전위, 기준 전극 Ag/AgCl, Fc/Fc+ = 0.34 V vs. 이러한 조건 하에서의 SCE, 스캔 속도: 100 mV/s. d 괄호 안 수치는 DPV(Differential pulse voltammogram) 측정 값임 (도 15). e 계산 값(B3LYP/6-31G(d)). f MeCN 중에서 측정한 de Melo, et al. J. Phys.Chem. A 2000, 104, 6907에서 입수한 데이타.
실시예 9
본 발명의 올리고퓨란의 결정화 및 X-레이 분석
일반적인 X-레이 공정:
X-레이 회절 데이타는 Nonius KappaCCD 자동 회절계, MoKα (λ = 0.71073 Å), 흑연 모노크로메이터, T=100(2)K에서 수집하였다. 데이타는 Denzo- Scalepack으로 가공하였다. 구조는 SHELXL-97을 이용하여 F2을 기초로 풀 매트릭스 최소 자승법(full matrix least-squares)에 의해 정밀화하였다.
α-섹시퓨란 (6F)의 X-레이 구조 분석. 화합물 6F를 헵탄으로부터 결정화하여, 옅은 노란색 결정(플레이트)으로 수득하였다. 결정 데이타: C24H14O6, 0.10x0.10x0.01 mm3, 단사형, P2(1)/c, 데이타의 18 degree로부터 a = 19.4403(16) Å, b = 5.2922(4) Å, c = 8.9457(0) Å, α = 90 β = 99.719(5) γ = 90, Z = 2, Fw=398.35, Dc=1.458 Mg.m-3, μ=0.106 mm-1. 데이타 수집 및 가공: Bruker KappaApexII CCD 자동 회절계, MoKα (λ = 0.71073 Å), 흑연 모노크로메이터, MiraCol optics, -23≤h≤23, -6≤k≤6, -6≤l≤10, 프래임 스캔 폭 = 0.5°, 스캔 속도 1.0°/ 160 초, 대표적인 피크 모세성(ypical peak mosaicity) 0.67°, 6398 수집된 반사, 1725 독립 반사 (R-int = 0.0984). 데이타를 Apex2로 가공하였다. 해석 및 정밀화: Bruker Auto-Structure를 이용한 직접법에 의해 구조를 해석하였다. SHELXL-97을 이용한 F2를 기반으로 한 풀 매트릭스 최소 자승법, 136 파라미터들, 0 리스트레인트(restraint), 데이타에 대한 최종 R1 = 0.0501 (F2 기반), I>2σ(I) 및 3763 반사에서의 R1 = 0.1807, F2에서의 적합도(goodness-of-fit) = 0.925, 최고 전자 세기 피크 = 0.212 e/Å3 및 정공 -0.257 e/Å3.
α-테르퓨란 (3F)의 X-레이 구조 분석. 화합물 3F를 헵탄으로부터 결정화하여, 무색 결정을 수득하였다. 결정 데이타: C12H8O3, 0.36x0.11x0.08 mm3, 단사형, Cc, 데이타의 27 degree로부터 a = 17.982(5) Å, b = 16.300(5) Å, c = 10.747(2) Å, β = 116.82 (3), V = 2811.2 (15) Å3, Z = 12, Fw = 200.18, Dc=1.419 Mg.m-3, μ=0.103 mm-1. 데이타 수집 및 가공: Nonius KappaCCD 회절계, MoKα (λ = 0.71073 Å), 흑연 모노크로메이터, -24≤h≤18, -21≤k≤21, -13≤l≤14, 프래임 스캔 폭 = 1.0°, 스캔 속도 1.0°/ 80초, 대표적인 피크 모세성 0.72°, 24341 반사 수집됨, 7021 독립 반사 (R-int = 0.0463). 데이타는 Denzo-Scalepack으로 처리하였다. 해석 및 정밀화: 구조는 SHELXS-97을 이용하여 Patterson 방법으로 분석함. SHELXL-97을 이용한 F2 기반의 풀 매트릭스 최소 자승법(Full matrix least-squares refinement) 406 파라미터, 2 리스트레인트(restraint), 데이타에 대한 최종 R1 = 0.0403 (F2), I>2σ(I) 및 3543 반사에 대한 R1 = 0.0529, F2 기반의 적합도 = 1.016, 최고 전자 세기 피크 = 0.369 e/Å3 및 정공 -0.222 e/Å3.
α-테트라퓨란 (4F)의 X-선 구조 분석. 화합물 4F를 헵탄으로부터 결정화하여, 무색 결정으로 수득하였다. 결정 데이타: C16H10O4, 0.3x0.1x0.2 mm3, 단사형, P21/c (No. 14), 데이타의 20 degree로부터 a = 11.2338(17) Å, b = 5.3584(7) Å, c = 10.9863(16) Å, β = 114.828(5), V = 600.20(15) Å3, Z = 2, Fw = 266.24, Dc=1.473 Mg.m-3, μ=0.107 mm-1. 데이타 수집 및 가공: Bruker KappaApexII CCD 회절계, MoKα (λ = 0.71073 Å), 흑연 모노크로메이터, MiraCol optics, -12≤h≤12, -5≤k≤5, -12≤l≤12, 프래임 스캔 폭 = 0.5°, 스캔 속도 1.0°/ 140초, 대표적인 피크 모세성 0.46°, 5329 반사 수집됨, 869 독립 반사 (R-int = 0.0731). 데이타를 Apex2로 처리하였다. 해석 및 정밀화: 구조는 SHELXS를 이용하여 직접법으로 분석함. SHELXL-97을 이용한 F2 기반의 풀 매트릭스 최소 자승법(Full matrix least-squares refinement) 91 파라미터, 0 리스트레인트(restraint), 데이타에 대한 최종 R1 = 0.0428 (F2), I>2σ(I) 및 863 반사에 대한 R1 = 0.0837, F2 기반의 적합도 = 1.026, 최고 전자 세기 피크 = 0.191 e/Å3 및 정공 -0.298 e/Å3.
실시예 10
화합물 IV-B (디헥실-6F)의 합성.
일반 정보
1H 및 13C NMR 스펙트럼을 300 MHz 스펙트로미터 (Brucker)에서 2H-클로로포름을 용매로서, 테트라메틸실란(TMS)을 외부 표준 물질로서 사용하여 용액 중에서 기록하였다. 화학적 시프트는 δ 단위로 표시한다. 고해상 질량 스펙트럼을 Waters Micromass GCT_Premier에서 측정하였다.
합성
Figure pct00050
2-헥실-5-아이오도퓨란. n-BuLi (24.7 mL, 헥산 중의 1.6 M, 39.5 mmol, 1.4 당량) 용액을 건조 테트라하이드로퓨란 (THF, 50 mL) 용액에 -78℃에서 N2 하에 점적 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃로 승온시키고, 10분간 교반한 다음 다시 -78℃로 냉각시켰다. 이 용액에 서서히 THF 25 mL 중의 요오드(9.3 g, 36.7 mmol)를 첨가하고, 이 용액을 0℃로 서서히 승온시키고, 0℃에서 2시간 교반하였다. 물 100 mL을 첨가한 후, 용액을 헥산으로 추출하였다. 유기층을 Na2S2O3 수용액(30 mL)과 물로 헹구고, MgSO4 상에서 건조한 다음, 여과 및 농축하였다. 조산물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산으로 용출)로 정제하여, 옅은 갈색을 띄는 오일로서 2-헥실-5-아이오도퓨란 (76%) 6 g을 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.37 (d, J = 3.14 Hz, 1H), 5.88 (d, J = 3.16 Hz, 1H), 2.60 (t, J = 7.56, 7.56 Hz, 2H), 1.58 (td, J = 15.11, 7.66, 7.66 Hz, 2H), 1.24-1.39 (m, 6H), 0.86 (t, J = 6.77, 6.77 Hz, 3H) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 162.3, 120.6, 108.0, 84.3, 31.6, 28.8, 28.3, 27.8,22.6, 14.1 ppm. HRMS (FD): m/z 계산치 C10H15IO: 278.0168; 실측치 278.0172.
Figure pct00051
5-헥실-2,2'-바이퓨란 . Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1 mmol, 5 % mol)을 건조 톨루엔(150 mL) 중의 2-트리부틸틴퓨란 (7.05 g, 20 mmol) 및 2-헥실-5-아이오도퓨란 (5.5 g, 20 mmol)에 첨가하고, 반응 혼합물을 5시간 동안 N2 하에서 환류하였다. 그런 후 혼합물을 냉각시키고, 헥산으로 분별시킨 후, 유기층을 MgSO4 상에서 건조, 여과 및 농축하였다. 조산물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산으로 용출)로 정제하여, 무색 오일로서 5-헥실-2,2'-바이퓨란 (88%) 3.8 g을 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.35 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 6.39-6.45 (m, 3H), 6.00 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 2.62 (t, J = 7.6, 2H), 1.64 (td, J = 2H),1.28-1.34 (m, 6H) 0.87 (t, 3H) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 156.3, 147.0, 144.8, 141.3, 111.3, 106.5, 105.9, 104.1, 31.6, 28.9, 28.1, 28.0, 22.6, 14.1 ppm. HRMS (FD): m/z 계산치 C14H18O2: 218.1307; 실측치 218.1315.
Figure pct00052
트리부틸(5'-헥실-[2,2'-바이퓨란]-5-일)스탄난 ). n-BuLi 용액(14.1 mL, 헥산 중의 1.6 M, 22.5 mmol, 1.3 당량)을 건조 테트라하이드로퓨란(THF, 100 mL) 중의 2-헥실-5-아이오도퓨란 (3.8 g, 17.4 mmol) 용액에 -78℃에서 N2 하에 점적 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고, 1시간 교반하였다. 제조되는 혼합물을 -78℃로 냉각시킨 다음, Bu3SnCl (6.1 mL, 22.5 mmol)을 점적하고, 반응 혼합물을 실온으로 승온시켜 2시간 교반하였다. 혼합물을 물로 급랭시키고, 헥산으로 추출한 다음 건조(MgSO4) 및 증발시켰다. 염기성화된 (NEt3) 실리카 상에서 용리액으로서 헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피를 수행하여, 무색 오일로서 트리부틸(5'-헥실-[2,2'-바이퓨란]-5-일)스탄난 ) (1.9 g, 20%의 수율)을 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): ppm. 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 106.1, 155.9, 151.4, 145.7, 122.9, 106.4, 105.4, 104.0, 31.6, 28.9, 28.8, 28.1, 28.0, 27.2 22.6, 14.7, 14.1, 10.2 ppm. HRMS (FD): m/z 계산치 C26H44O2Sn: 508.2368; 실측치 508.2374.
Figure pct00053
IV-B (디헥실-6F)
5,5'''''-디헥실-2,2';5',2'':5'',2''';5''',2'''':5'''',2'''''-섹시퓨란 (DH-6F). Pd(PPh3)4 (115 mg, 0.1 mmol, 5 % mol)를 건조 톨루엔 (200 mL) 중의 2,5'-(디브로모)비스퓨란 (283 mg, 1 mmol) 및 트리부틸(5'-헥실-[2,2'-바이퓨란]-5-일)스탄난 (1 g, 2 mmol)에 첨가하고, 반응 혼합물을 5시간 동안 N2 하에 환류하였다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 50 mL로 농축시킨 다음, 여과하여 잔사를 수집하고, 이를 아세톤으로 헹군 후, 감압 하(10-2 mbar)에 190-200℃에서 승화시켜, 갈색 노란색 분말로서 DH-6F (35 %의 수율) 190 mg을 수득하였다. m.p. 261℃. 1H NMR (400 MHz, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2): δ 6.62 - 6.67 (m, 4H), 6.52 (d, J = 3.54 Hz, 2H), 6.50 (d, J = 3.19 Hz, 2H), 6.03 (d, J = 3.32 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.51, 7.51 Hz, 4H), 1.59 - 1.67 (m, 4H), 1.26 - 1.36 (m, 12H), 0.86 (t, J = 7.04 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2): δ 156.5, 144.9, 144.3, 143.7, 107.1, 107.0, 106.7, 106.2, 106.1, 105.8, 105.7, 30.9, 28.2, 27.5, 27.3, 21.9, 13.4 ppm. HRMS (FD): m/z 계산치 C36H38O6: 566.2668; 실측치 566.2674.
실시예 11
본 발명의 선택된 올리고퓨란 필름의 형태
방법 및 재료
TA Q200 DSC 장치에서 시차주사열량(DSC) 측정을 수행하였다. FlashEA 1112 Thermo Finnigan CHN 원소 분석기로 원소 분석을 수행하였다. UV-vis 흡광은 Cary-50 스펙트로미터 (Varian)에서 측정하였다. 정상 상태 형광 측정(Steady state fluorescence measurement)은 Cary Eclipse fluorimeter (Varian)에서 직각의 여기/방출 기하 배열로 수행하였다. 형광 양자 수율은 표준 방법으로 결정하였다 (Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence spectroscopy. 2nd ed.; Kluwer Academic/Plenum: New York, 1999). MeCN 중의 쿠마린 30(λabs = 403 nm, λem = 480 nm, Φf = 0.67)을 Φf 측정의 기준으로서 사용하였다(Jones, G.; Jackson, W. R.; Choi, C.; Bergmark, W. R. J. Phys. Chem. 1985, 89, 294-300).
양자 수율은 4가지 여기 파장을 이용하여 측정하였고, 양자 수율은 20회 측정의 평균 내었고, 오차는 5% 미만으로 추산되었다. 고상 형광에 대해, 화합물은 2개의 석영 슬라이드 사이에 위치되는 분말로서 측정하였다. 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4)가 함유된 프로필렌 카보네이트를 용매로서 사용하였다. Ag/AgCl을 기준 전극으로 사용하였다. 페로센/페로세늄 레독스 커플 (Fc/Fc+=0.34 V vs. 프로필렌 카보네이트 (PC) 중의 포화된 칼로멜 전극 (SCE))을 모든 측정들에서 내부 기준으로 사용하였다. 모든 전기화학적 측정은 건조 질소 분위기 하에서 수행하였다. 건조 무수 PC는 시그마-알드리치에서 구입하여, 그대로 사용하였다. TBABF4 (Fluka)는 진공 하에 건조하였다. 페로센 분말 (Fluka)을 사용하여 전기화학적 기준을 확립하였다. Ag/AgCl 와이어는, 실버 와이어를 FeCl3 및 HCl 용액에 침지하여 준비하였다. THF 및 톨루엔은, 사용하기 전에 건조 아르곤 분위기 하에 소듐/벤조페논으로부터 증류시켰다. 실리카 겔로 컬럼을 준비하였다 (60-230 메쉬)
결과
Si/SiO2 상에 진공 증착시킨 올리고퓨란의 막 형태를 원자력 현미경(AFM)과 X선 회절(XRD)로 연구하였다. DH6F의 AFM 이미지는 층상(layer-by-layer) 증착을 나타내며, 층 두께는 ~2.8 - 3.0 nm (도 13 a)이다. 이는, 이 필름에 대한 XRD 측정에서도 일치하며, d-스페이스가 2.75 nm인 DH6F (도 14a)에 대한 h00 회절 피크 세트만 나타난다. 이 거리는 DH6F의 계산된 길이(3.89 nm, 메틸기의 반지름 0.2 nm)이며, 경사각은 45°이다. 필름 생장은 적어도 처음 3개의 단일층의 층상 양상으로 계속된다 (도 13b). 8F의 경우, 층 증착도 잘 관찰되었고, 두께는 3 nm으로, 분자가 표면에 정상적으로 정렬된 것으로 시사된다(계산된 길이는 3.09 nm임) (도 13c,d). 아울러, 층상 증착은 d-스페이스 2.54 nm인 h00 피크들의 세트(최대 8차수)가 관찰되는 XRD로 검증되었다 (도 14b). 6F 필름의 형태는 8F 및 DH-6F 필름의 형태와 매우 상이하다. AFM 이미지는, 1D '와이어'의 형성을 나타내는데 (도 13e), 보다 긴 증착 시간에 번들을 형성한다 (도 13f). 이러한 필름의 XRD 패턴은 기판에 대해 6F의 결정판(crystallographic plane)의 비선택적인 정렬을 보여준다 (도 14c). 분자를 OTS- 또는 HMDS-변형된 Si/SiO2 웨이퍼 (HMDS = 헥사메틸디실라잔) 상에 증착시켰을 때, 유사한 결과들이 수득되었다.
실시예 12
본 발명의 올리고퓨란의 전기화학
재료 및 방법
모든 전기화학적 측정은 PAR Potentiostat model 263A를 이용하여 슈도 기준 전극, 반대 전극 및 작업 전극으로서 각각 Ag/AgCl 와이어, Pt 와이어 및 Pt 디스크 전극 (dia. 1.6mm, BASi)이 장착된 하나의 구획 배열인 표준 3-전극으로 수행하였다. Pt 디스크 전극은 알루미늄 연마한 다음 초음파 처리 후, Ag/AgCl 포화된 NaCl 전극 (BASi)에 대해 -0.23 내지 1.25 V에서 사이클링함으로써 0.5M HClO4 중에서 추가적으로 전자연마하였다. 전해 매질에는 전해질로서 무수 프로필렌 카보네이트(PC) 및 0.1 M TBABF4를 포함시켰다. 모든 전기화학적 용액들은 적어도 15분간 건조 N2로 퍼징하였다. 이러한 조건 하에서, Fc/Fc+ 기준을 0.34 V로 보정하였다. 단량체 농도는 약 10-2 M이었다.
결과
5F-8F의 순환 전압전류법 (CV)에서, 비가역적인 산화 피크가 5F는 0.71 V에서 나타났고, 8F의 경우 SCE에 대해 0.67 V에서 나타났다(도 2a 및 실시예 8에서의 표 1, SCE에 대해 Fc/Fc+ = 0.34 V에 대해 보정함). 이는, 5F-8F의 HOMO 에너지와 계산된 차이가 단지 0.14 eV에 불과하다는 점에서 부합된다(표 1). 긴 올리고퓨란은, 이의 상대적으로 낮은 산화 전위로부터 명확해지는 바와 같이, 올리고티오펜 보다 훨씬 더 전자가 풍부하다. 비교로서, 유사한 조건에서, 3T 및 4T의 산화 전위는 각각 1.16 V 및 1.14 V이다. 5F-7F의 경우, 반복적인 사이클링 동안에 평탄한 폴리머 성장이 관찰되었다 (도 2b). 형성된 필름의 색상은 중성 상태에서 노란색이 도는 오렌지색이며, 도핑시 그린으로 변한다.
실시예 13
DPFB-6F 올리고퓨란의 합성
DPFB-6F 올리고퓨란을 제조하기 위한 합성 계획은 도 17에 도시된다.
Figure pct00054
2',2-(트리부틸스탄일)-2,2'-바이퓨란 (1). n-BuLi(16 mL, 헥산 중의 2.5M, 40 mmol) 용액을 건조 테트라하이드로퓨란 (THF, 50 mL) 중의 바이퓨란 용액 (2.2 g, 16.5 mmol)에 N2 하 -78℃에서 점적 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시켜, 1시간 교반하였다. 제조되는 백색 현탁물을 -78℃로 냉각시키고, Bu3SnCl (11 mL, 40 mmol)을 점적 첨가한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 승온시켜 2시간 교반하였다. 이 혼합물을 물로 급랭시키고, 헥산으로 추출한 다음, 건조 (MgSO4) 및 증발시켰다. 염기성화된 (NEt3) 실리카 상에서 용리액으로 헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피를 실시하여, 무색 오일로서 1 (1.6 g, 14%의 수율)과 무색 오일로서 2 1 (0.5 g, 7%의 수율)을 수득하였다.
Figure pct00055
5,5'-비스(퍼플루오로페닐)-2,2'-바이퓨란 (DPFB-2F) 및 트리부틸(5'-(퍼플루오로페닐)-[2,2'-바이퓨란]-5-일)스탄난 (3) Pd(PPh3)4 (10 mg, 0.3 mmol, 10% mol)를, 건조 톨루엔 (20 mL) 중의 브로모-펜타플루오로벤젠 (200 mg, 0.8 mmol) 및 1 (0.5 g, 0.7 mmol)에 첨가하고, 반응 혼합물을 4시간 동안 N2 하에 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 물/헥산 혼합물로 분별한 다음, 유기 분획을 건조 (MgSO4) 및 증발시켰다. 염기성화된 (NEt3) 실리카 상에서 용리액으로 헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피를 실시하여, 3 (200 mg, 33%의 수율)과 DPFB-2F (100 mg, 8%의 수율)를 수득하였다.
Figure pct00056
5,5'''''-비스(퍼플루오로페닐)-2,2';5',2'':5'',2''':5''',2'''':5'''',2'''''-섹시퓨란(DPFB-6F) Pd(PPh3)4 (140mg, 0.12 mmol, 10% mol)를, 건조 톨루엔 (100 mL) 중의 2,2'-(디브로모)바이퓨란 (170 mg, 0.6 mmol) 및 3 (700 mg, 2.80 mmol)에 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 N2 하에 환류하였다. 그런 후, 혼합물을 냉각시키고, 약 20 mL로 농축시킨 다음, 여과하여 잔사를 수집하여 헥산으로 헹구고, 감압 (10-2 mbar) 하에 260℃에서 아세톤을 승화시켜, 선명한 노란색 분말로서 DPFB-6F (17%의 수율) 150 mg을 수득하였다. HRMS (FD): m/z 계산치 C36H12F10O6: 730.0474; 실측치 730.0485. UV ABS와 DPFB-6F의 형광성을 도 18에 나타낸다.

Claims (36)

  1. 식 IV의 구조로 표시되는 올리고퓨란:
    Figure pct00057

    상기 식 IV에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되, 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되거나;
    또는
    R1 및 R2는 결합하여 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는, C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되고, 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 상기 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기로 선택적으로 치환되며;
    m은 1-50의 정수이고; 및
    n은 1-50의 정수이되;
    단, R1 및 R2가 수소이면, [n+2m]은 3 또는 4가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 식 III의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00058
  3. 제2항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00059
  4. 제2항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00060
  5. 제2항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00061
  6. 제2항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00062
  7. 제2항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00063
  8. 제1항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00064
  9. 제1항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00065
  10. 제1항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 형광성인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항의 올리고퓨란을 포함하는 형광 마커.
  12. 제1항의 올리고퓨란을 포함하는 전계 효과 트랜지스터 장치(field effect transistor device).
  13. 제1항의 올리고퓨란을 포함하는 발광 트랜지스터 장치(light emitting transistor device).
  14. 식 I의 구조로 표시되는 화합물을 식 II의 2-(트리부틸틴)-올리고퓨란과 반응시켜, 식 III(n+2m)의 올리고퓨란을 수득하는 단계를 포함하는, 식 III(n+2m)의 올리고퓨란의 제조 방법:
    Figure pct00066

    Figure pct00067

    Figure pct00068

    상기 식들에서,
    X는 Br 또는 I이고;
    n은 1-20의 정수이고;
    m은 1-20의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, m이 1-3의 정수이고, n이 1-3의 정수인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, m이 1이고, n이 2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, m이 2이고, n이 1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, m이 2이고, n이 2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, m이 2이고, n이 3인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, m이 3이고, n이 2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, m이 3이고, n이 3인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 식 I(n)의 올리고퓨란은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 Pd(PPh3)4의 존재 하에 식 II(m)의 올리고퓨란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 식 I(n)의 올리고퓨란은 식 III(n)의 대응되는 올리고퓨란의 브롬화에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure pct00069
  24. 제23항에 있어서, 상기 브롬화는 N-브로모숙신이미드(NBS)의 존재 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 식 II(m)의 올리고퓨란은, 식 III(m)의 대응되는 올리고퓨란을 n-부틸리튬(n-BuLi)과 반응시킨 다음 트리부틸틴 클로라이드(Bu3SnCl)를 첨가하여, 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure pct00070
  26. 제14항에 따라 제조된 식 III(n+2m)의 올리고퓨란.
  27. 제26항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 형광성인 것을 특징으로 하는 올리고퓨란.
  28. 제26항의 올리고퓨란을 포함하는 형광 마커.
  29. 제26항의 올리고퓨란을 포함하는 전계 효과 트랜지스터 장치.
  30. 제26항의 올리고퓨란을 포함하는 발광 트랜지스터 장치.
  31. 식 XIII의 구조로 표시되는 올리고퓨란:
    Figure pct00071

    상기 식 XIII에서,
    R1, R1', R1'', R2, R2', R2'', R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 알케닐, C1-C18 알키닐, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-헤테로사이클로알킬, (C0-C18 알킬)-아릴, (C0-C18 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, NO2, 할로겐, CO2-(C1-C18 알킬), O-(C1-C18 알킬), S-(C1-C18 알킬), NH(C1-C18 알킬), NHC(O)(C1-C18 알킬) 또는 N[(C1-C18 알킬)][C(O)(C1-C18 알킬)], 할로-(C1-C18 알킬), 하이드록실-(C1-C18 알킬), 아미노-(C1-C18 알킬), 페닐, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴이되; 상기 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, [C1-C6 알킬], CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), NHC(O)(C1-C6알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되거나, 또는
    R1 및 R2; R1' 및 R2'; R1'' 및 R2''은 결합하여, 0-3개의 이중 결합과 O, N, Se 또는 S로부터 선택되는 0-3개의 이종원자를 포함하는, 4-8원의 고리를 형성하되, 상기 4-8원의 고리는 C1-C18-알킬, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬, (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-헤테로아릴, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), 디알킬아민, NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되고, 상기 (C0-C6 알킬)-아릴, (C0-C6 알킬)-사이클로알킬 및 (C0-C6 알킬)-헤테로아릴 기들의 아릴, 사이클로알킬 및 헤테로아릴 기들은 할라이드, C1-C6 알킬, CN, CO2H, OH, SH, NH2, CO2-(C1-C6 알킬), O-(C1-C6 알킬), S-(C1-C6 알킬), NH(C1-C6 알킬), N(R4)(R5), NHC(O)(C1-C6 알킬) 또는 N[(C1-C6 알킬)][C(O)(C1-C6 알킬)]로 이루어진 1-3개의 기들로 선택적으로 치환되며;
    m은 1-50의 정수이고;
    m'은 0-50의 정수이고;
    n은 1-50의 정수이되;
    R1, R1', R1'' 및 R2, R2', R2''이 수소인 경우, [n+m+m']은 3 또는 4가 아니다.
  32. 제31항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고퓨란:
    Figure pct00072
  33. 제31항에 있어서, 상기 올리고퓨란은 하기 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 올리고퓨란:
    Figure pct00073
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한항에 따른 올리고퓨란을 포함하는 형광 마커.
  35. 제31항 내지 제33항 중 어느 한항에 따른 올리고퓨란을 포함하는 전계 효과 트랜지스터 장치.
  36. 제31항 내지 제33항 중 어느 한항에 따른 올리고퓨란을 포함하는 발광 트랜지스터(LET) 장치.
KR1020127007894A 2009-08-27 2010-08-26 올리고퓨란 및 폴리퓨란, 이의 제조 방법 및 용도 KR20120081106A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23733009P 2009-08-27 2009-08-27
US61/237,330 2009-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120081106A true KR20120081106A (ko) 2012-07-18

Family

ID=42989677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007894A KR20120081106A (ko) 2009-08-27 2010-08-26 올리고퓨란 및 폴리퓨란, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8759550B2 (ko)
EP (1) EP2470516A1 (ko)
JP (1) JP2013503152A (ko)
KR (1) KR20120081106A (ko)
CN (1) CN102574827A (ko)
WO (1) WO2011024171A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101281881B1 (ko) * 2011-07-12 2013-07-05 성균관대학교산학협력단 도핑한 그라파이트로 부터 그래핀의 전해증착하는 방법
WO2014061019A1 (en) * 2012-10-17 2014-04-24 Yeda Research And Development Co. Ltd. Soluble conjugated oligomers
JP6550059B2 (ja) * 2014-08-29 2019-07-24 積水化学工業株式会社 フラン樹脂及びその製造方法、熱硬化性フラン樹脂組成物、硬化物、並びにフラン樹脂複合体
EP3187496A1 (de) 2015-12-30 2017-07-05 Heliatek GmbH Verbindung für fotoaktive organische elektronische bauelemente und fotoaktives organisches elektronisches bauelement enthaltend die verbindung
CN108701771B (zh) * 2016-02-24 2021-09-10 出光兴产株式会社 有机电致发光元件和电子设备
US20190270854A1 (en) * 2016-09-29 2019-09-05 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the modification of humins
WO2019215731A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-14 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Bifuran-imide-based materials and uses thereof
CN114181729B (zh) * 2020-09-14 2022-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种生物质平台化合物光催化合成柴油前体的方法
CN113214283B (zh) * 2021-04-12 2022-09-30 华南理工大学 一种呋喃大环化合物制备方法及制备的呋喃大环化合物和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5544753B2 (ko) * 1972-02-14 1980-11-13
DE3223545A1 (de) 1982-06-24 1983-12-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymere von pyrrolen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
DE3318857A1 (de) 1983-05-25 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polypyrrolen und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte
US4818646A (en) 1985-10-03 1989-04-04 Ricoh Company, Ltd. Polypyrrole film and method of producing the same
US4758634A (en) 1986-09-08 1988-07-19 Honeywell Inc. Method of making electroactive polymers having aromatic and quinonoid bonding structures
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH02263824A (ja) * 1989-04-04 1990-10-26 Toyobo Co Ltd 導電性成形体の製造方法
US5108573A (en) 1990-06-05 1992-04-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Morphology in electrochemically grown conducting polymer films
JP2975530B2 (ja) * 1994-06-01 1999-11-10 三菱電機株式会社 有機超格子材料、その製造方法および該材料を用いた素子
JP3899566B2 (ja) 1996-11-25 2007-03-28 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ表示装置の製造方法
US5919951A (en) 1997-03-14 1999-07-06 U.S. Philips Corporation Method of preparing a thiophene-containing or furan-containing conjugated compound and precursor compound used therein
DE69809320T2 (de) 1997-03-14 2003-07-10 Koninkl Philips Electronics Nv Verfahren zur Herstellung einer Thiophen oder Furan enthaltenden konjugierten Verbindung und darin verwendte Vorläuferverbindung
US7321012B2 (en) * 2003-02-28 2008-01-22 The University Of Connecticut Method of crosslinking intrinsically conductive polymers or intrinsically conductive polymer precursors and the articles obtained therefrom
BRPI0412382A (pt) 2003-07-08 2006-09-19 Astrazeneca Ab composto , método para a verificação de novos compostos medicinais que se ligam a e modulam a atividade, por agonismo , agonismo parcial, ou antagonismo, do receptor de acetilcolina nicotìnico alfa7, método de tratamento ou profilaxia de uma doença ou condição humana, método para tratamento de jetlag, induzindo interrupção de fumar, vìcio em nicotina, abstinência, dor, e para colite ulcerativa, composição farmacêutica, e, método de tratamento ou prevenção de uma condição ou distúrbio que surge da disfunção de neurotransmissão do receptor de acetilcolina nicotìnico em um mamìfero, e, uso de um composto
JP4901137B2 (ja) * 2004-06-24 2012-03-21 ソニー株式会社 機能性分子素子及び機能性分子装置
JP2006222251A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子
JP2007012759A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体素子及び有機薄膜トランジスタ

Also Published As

Publication number Publication date
US20120209013A1 (en) 2012-08-16
US8759550B2 (en) 2014-06-24
WO2011024171A1 (en) 2011-03-03
US8921582B2 (en) 2014-12-30
CN102574827A (zh) 2012-07-11
EP2470516A1 (en) 2012-07-04
US20140179934A1 (en) 2014-06-26
JP2013503152A (ja) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8921582B2 (en) Oligo- and polyfurans, preparation and uses thereof
Wu et al. Influence of nonfused cores on the photovoltaic performance of linear triphenylamine-based hole-transporting materials for perovskite solar cells
US10991893B2 (en) Organic semiconducting compounds
Sun et al. X‐Shaped electroactive molecular materials based on oligothiophene architectures: facile synthesis and photophysical and electrochemical properties
JP5524043B2 (ja) 置換されたペンタセン類の調製方法
Prachumrak et al. Novel bis [5-(fluoren-2-yl) thiophen-2-yl] benzothiadiazole end-capped with carbazole dendrons as highly efficient solution-processed nondoped red emitters for organic light-emitting diodes
CN103429599B (zh) 多环芳香族化合物
Xiang et al. Synthesis and characterization of porphyrin-terthiophene and oligothiophene π-conjugated copolymers for polymer solar cells
US8034895B2 (en) Conjugated thiophenes having conducting properties and synthesis of same
DE102013110693B4 (de) Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
CN112236882B (zh) 有机半导体化合物
Bolduc et al. Insight into the isoelectronic character of azomethines and vinylenes using representative models: a spectroscopic and electrochemical study
JP4931118B2 (ja) フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
KR20140007059A (ko) 분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물, 그 제조 방법, 및 광전 소자에서의 그의 용도
US20200361955A1 (en) Organic semiconducting compounds
Sathiyan et al. Dicyanovinylene and thiazolo [5, 4-d] thiazole core containing d–A–D type hole-transporting materials for Spiro-OMeTAD-Free perovskite solar cell applications with superior atmospheric stability
Li et al. N-Heteroheptacenequinone and N-heterononacenequinone: synthesis, physical properties, crystal structures and photoelectrochemical behaviors
US20070028962A1 (en) Low molecular weight conjugated nitrogen compounds and devices fabricated using the same
Balaji et al. Synthesis and hole-transporting properties of highly fluorescent n-aryl dithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d] pyrrole-based oligomers
JP2023522874A (ja) 化合物
US9202605B2 (en) Organic transparent electrode, method for producing organic transparent electrode, touch panel, display, organic metal, method for producing organic metal, compound or salt thereof, electric wire and electronic device
KR20180001026A (ko) 퀴노이드 구조를 포함하는 화합물
Lin et al. Structural effect on triphenylamine dibenzofulvene based interfacial hole transporting materials for high-performance inverted perovskite solar cells
KR100907752B1 (ko) 신규 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기태양전지 소자
WO2014133100A1 (ja) 新規縮合多環芳香族化合物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid