JPH02263824A - 導電性成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ドーピング状態で高い導電性と優れた安定性
を示す導電性成形体の製造方法に関し、この導電性成形
体は、電気・電子工業の分野において導電材料、電極材
料、表示材料等として有用である。

［従来の技術］ 近年のエレクトロニクス産業においては、導電性高分子
は金属に見られない様々の特性を有する新素材として注
目され、その実用化が進められている０代表的な導電性
高分子としてはポリアセチレンや、複素五員環構造をも
つポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。しか
しながらポリアセチレンは、例えば「ネイチャー」４０
３頁（１９８７年）に記載されているように、ヨウ素ド
ーピングにより金属並みの高い導電性を示すものになる
が、安定性が極めて悪いという欠点がある。一方ポリビ
ロール、ポリチオフェン等は、ポリアセチレンに比較し
て合成が容易であり、しかも上記導電性高分子に比べる
と安定性にも優れたものであるところから盛んに研究が
進められてきた。しかしながらその安定性は、実用性を
考えると必ずしも十分なものであるとは言えず、実用化
の障害となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記の様な事情に着目し、従来の導電性
高分子にみられる安定性不足の問題を解決し、実用上十
分な安定性を有する新規な導電性高分子を提供しようと
して研究を進めてきた。その結果、イソインドール、イ
ソベンゾフラン、ベンゾ［Ｃ］セレノフェン、ベンゾ［
Ｃ］テルルフェン、ナフト［２，３−ｃ］フラン、ナフ
ト［２，３−ｃコセレノフェン、ナンド［２，３−Ｃ］
テルルフェン、ナフト［２，３−ｃ］ビロール及びこれ
らの誘導体を繰り返し単位とする重合体が優れた安定性
を有することを見出した。これらの重合体は、いずれも
当該単量体の電解酸化重合又は化学酸化重合によって合
成することができる。ところがこれらの重合体は、溶融
性・溶剤溶解性が低く、その使用に際して目的に合った
形状に成形加工することが困難であるという欠点がある
ため実用化がむつかしい。

本発明者らは上記諸点に鑑みてなされたものであって、
その目的は、優れた成形加工性の下で導電性重合体より
なる成形体を容易に得ることのできる方法を確立しよう
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明方法の構成は、
下記一般式［Ｉａ］または［Ｉｂ］で示される構造を有
する重合体を成形した後酸化することにより、それぞれ
下記一般式［ＩＩ　ａ　］または［Ｉｌ　ｂ　］で示さ
れる構造を有する重合体よりなる成形体を得るところに
要旨を有するものである。

［１ａ］ ［１ｂ］ ［ＩＩ　ａ　］　　　　　　　　　［Ｉｌ　ｂ　］［式
中Ｒ１〜Ｒ６は同一もしくは異なって水素、ハロゲン原
子、炭素数１〜２ｏのアルキル基、アルコキシ基、又は
Ｒ１〜Ｒ６から選ばれる２つが炭素数１〜２ｏである１
つのアルキレン基、アルキレンジオキシ基又はアルケニ
ル基を共通して形成するものを表し、またＲ７は水素、
アリール基、アシル基、ベンジル基又は炭素数１〜１０
のアルキル基を表す０ｍは０又は１であり、ｍがＯのと
ミＸは酸素、セレン、テルルの中から選ばれる原子であ
り、ｍが１のときＸは窒素原子である。なお、ｎは重合
度を表す５〜５００の整数である。） ［作用］ 本発明で使用する前記一般式［Ｉａ］及び［１ｂｌで示
される重合体の導電性は乏しい、しかしその酸化物であ
る前記一般式［ｔｌａ　］及び［Ｉｆ　ｂ　３で示され
る重合体に比べると優れた成形性を有しており、熱分解
等を起こすことなくフィルム状、シート状、ｍ練状等任
意の形状に容易に成形することができる。そしてこの成
形体を酸化すると、一般式［ＩＩ　ａ　］及び［Ｉ夏ｂ
］で示される導電性重合体に変えることができる。従っ
て一般式［１ａｌ、［Ｉｂｌで示される重合体を、成形
加工のための前駆重合体として任意の形状に成形してお
き、次いで酸化する方法を採用すれば、成形性に全く問
題を生じることなく優れた導電性を持った成形体を得る
ことができるのである。

上記の前駆重合体の合成に用いられる単量体は、イソイ
ンドール、イソベンゾフラン、ベンゾ［Ｃ］セレノフェ
ン、ベンゾ［０１テルルフエン、ナフト［２，３−ｃ］
フラン、ナフト［２゜３−Ｃ］セレノフェン、ナフト［
２，３−ｃ］テルルフェン、・ナフト［２，３−ｃｌビ
ロールあるいはこれらの誘導体であり、これらはたとえ
ば下記文献に記載されている様な方法により容易に合成
することができる。即ち、イソインドールは、「オーガ
ニック・シンセシスＪ第Ｖ巻第１０６４頁に記載されて
いる様に、２−（バラ−トリルスルホニル）ジヒドロイ
ソインドールを塩基で処理することによフて得られる。

イソベンゾフランは「ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー」第４５巻、第４０６１頁（１９８０年
）に記載されている様に、１，３−ジヒドロ−１−メト
キシイソベンゾフランをリチウムジイソプロピルアミド
で処理する方法、又は同第５０巻、第５７５９頁（１９
８５年）に記載されている様に、オルトフタルアルデヒ
ドのモノアセタールを用いる方法等によって得られる。

またベンゾ［Ｃ］セレノフェンは「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー」第９８巻第８
６７頁（１９７６年）に記載されている様に、ジブロモ
ジヒドロベンゾ［Ｃ］セレノフェンをアルカリ加水分解
することによって合成することができる。さらにベンゾ
［Ｃ］テルルフェンは、１．３−ジヒドロベンゾ［０］
テルルフエンを酸化することによフて容易に得られる０
次に、複素五員環にナフタレン骨格が融合した型の単量
体は、一般に上記のベンゼン骨格が融合した型の単量体
と同様の方法で合成することができる０例えばナフト［
２，３−Ｃ］フランの合成法は、「ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー」第４８巻、第２２３７頁
（１９８３年）に記載されている。またナフト［２，３
−Ｃｌビ。

ロールは、Ｎ−（バラ−トリルスルホニル）ジヒドロベ
ンゾイソインドールを塩基処理することによって合成さ
れる。

上記車量体類の誘導体の中でも特に好ましいものとして
は、ｒａｔｘ基Ｒ’ｙＲ’としてアルキル基やアルコキ
シ基を有するものが挙げられ、中でも電子供与性のアル
コキシ基を置換基として有するものは、重合体の導電性
及び安定性の点から特に好ましい。

上記車量体類及びその誘導体は、いずれも空気中で極め
て不安定である。従って単量体の合成に使用する溶媒は
、脱気後、窒素又はアルゴン等の不活性ガスで置換した
ものを用い、また単量体を扱うすべての反応操作は不活
性ガス雰囲気下で行うことが望まれる。またこれらの単
量体を用いて重合を行なうに当たワては、単量体の合成
後、当該単量体を単離することなく、単量体含有溶液を
そのまま重合反応溶液とすることにより、収率及び作業
性を共に高めることができるので好ましい。

一般式［Ｉａ］及び［Ｉｂ］で示される前駆重合体は、
通常上記単量体を酸触媒の存在下で重合することによっ
て合成されるが、単量体によっては必ずしも触媒を必要
とせず、例えば加熱処理するだけで重合反応が進行する
こともある。この重合反応で用いられる代表的な酸触媒
としては、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。また一般
式［Ｉａ］または［Ｉｂ］で示される前駆重合体の溶剤
への溶解性は、Ｘ原子の種類、置換基Ｒ１〜Ｒ６の種類
およびその数によって異なるので、溶媒は単量体の種類
に応じて選定すべきものであって一律に決めることはで
きないが、−数的なものとしてはクロロホルム、ジクロ
ロメタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲ
ン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒の他、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸等が用いられる。

一般式［１ａ］及び［Ｉｂ］で示される前駆重合体は様
々の溶剤に可溶であり、しかも優れた成形性を有してい
るので、繊維状、フィルム状、シート状等に容易に成形
することがで診る。そしてこの成形体を以下に示す様な
酸化剤で処理すると、一般式［ＩＩ　ａ　］又は［ｎ　
ｂ　］で示される導電性の成形体を得ることができる。

ここで使用される酸化剤としては、テトラクロロ−１，
２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノ
ン、２．３−ジクロロ−５，６−ジシアツー１゜４−ベ
ンゾキノン等のキノン系酸化剤、ヨウ素、臭素、塩素等
のハロゲン系酸化剤、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸又は
アルミニウム、錫、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブ
デン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白金な
どの金属の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩、さらに過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩が挙げられる。

酸化反応は、前駆重合体を酸化剤に接触させることによ
って進行する。この際、酸化剤は固体、液体、気体、溶
液のいずれの状態であってもよい。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はもとよりこれらの実施例によって制限を受け
るものではない。

尚、本実施例で用いた溶媒はすべて、通常の方法に従っ
て乾燥し゛蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以上バブ
リングしたものを用い、また全ての反応操作は窒素雰囲
気下で行なつた。

実施例１ ［ポリ（イソインドール）成形体の製造］オルトーα、
α−ジブロモキシレンとバラ−トルエンスルホンアミド
を、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中、水素化
ナトリウムの存在下で反応させて得た２−（バラ−トリ
ルスルホニル）ジヒドロイソインドール２．００ｇ　（
７，３２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、乾燥したＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド６０！＋１に溶解した。この溶液
中にカリウム第３級−ブトキシド０．８２ｇ　（７，３
２ｍｍｏｌ）を添加して、室温で３０分間攪拌した後、
バラ−トルエンスルホン酸０．５ｇを添加して４０℃で
１２時間攪拌した。得られた反応溶液を水５００ｓｌに
あけて析出した白色固体をろ別し、クロロホルム、次に
アセトンで順次ソックスレー抽出した。得られた固体の
元素分析結果は、Ｃ：　８２．０９％、Ｈ：６．１１％
、Ｎ　：　１１．８８％であり、重合体の構造を下記式 と推定したときの理論計算値Ｃ：　８２．０２％、Ｈ：
６．０３％、Ｎ　：　１１．９６％とよく一致した。

次にこの重合体０．５ｇをクロロベンゼン１０＋ｏｌロ
ロベンゼンを除去して、膜厚２０μｍのフィルムを得た
。このフィルムをテトラクロロ−１゜４−ベンゾキノン
のエタノール溶液中に４０℃で２４時間浸漬したところ
、黒色のフィルムが得られた。このフィルムの室温にお
ける電気伝導度を直流四端子法で測定したところ、３．
３　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施例２ ［ポリ（イソベンゾフラン）成形体の製造］ジイソプロ
ピルアミン１４．３ｇをテトラヒドロフラン５Ｃ１ａｌ
に溶解し氷冷したものに、２．１モルのｎ−プチルリチ
ルム／ヘキサン溶液を滴下した。

得られた溶液を室温近くまで戻した後、オルトフタルジ
オールをメタノール中で過塩素酸により処理して得られ
た１、３−ジヒドロ−１−メトキシイソベンゾフラン８
．０ｇのテトラヒドロフラン溶液８０１１を攪拌しなが
ら加えた。室温でさらに３０分間攪拌した後、パラトル
エンスルホン酸１．０ｇを添加して２４時間加熱還流さ
せた０反応溶液を水に注ぎ、析出した白色固体をろ別し
た後クロロホルム、次にアセトンでソックスレー抽出し
た。得られた固体の元素分析結果は、Ｃ：８０．４７％
、Ｈ：　５．９６％、Ｏ：　１３．５５％であり、重合
体の構造を下記式 と推定したときの理論計算値Ｃ：　８０．６５％、Ｈ：
５．９３％、Ｏ：　１３．４３％とよく一致した。

得られた重合体を実施例１と同様にキャストフィルム成
形し、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンのエタノー
ル溶液で処理することにより、黒色のフィルムを得た。

このフィルムの室温における電気伝導度を直流四端子法
で測定したところ、５．８　Ｘ　１０−’Ｓ　／　Ｃ１
＠であった。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、優れた成形加工性
のもとで高い導電性と優れた安定性を有する任意の形状
の導電性成形体を製造し得ることになった。かくして得
られる導電性重合体は、電気・電子工業の分野において
導電材料、半導電材料として有用なものであり、また重
合体の酸化還元反応に基づく吸収スペクトルの変化又は
エネルギー変化を利用して表示素子や電極等への応用が
可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ａ］または［ I ｂ］で示される構造を
   有する重合体を成形した後酸化することにより、それぞ
   れ下記一般式［IIａ］または［IIｂ］で示される構造を
   有する重合体よりなる成形体を得ることを特徴とする導
   電性成形体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は同一もしくは異なって水素、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
   基、又はＲ＾１〜Ｒ＾６から選ばれる２つが炭素数１〜
   ２０である１つのアルキレン基、アルキレンジオキシ基
   又はアルケニル基を共通して形成するものを表し、また
   Ｒ＾７は水素、アリール基、アシル基、ベンジル基又は
   炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは０又は１であ
   り、ｍが０のときＸは酸素、セレン、テルルの中から選
   ばれる原子であり、ｍが１のときＸは窒素原子である。 なお、ｎは重合度を表す５〜５００の整数である。）