JPH02170823A - 導電性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はドーピング状態で高い導電性と優れた安定性を
有する新規な導電性重合体に関する。本発明の導電性重
合体は、電気・電子工業の分野において導電材料、電極
材料、表示材料、電磁波遮蔽材料等に用いることが出来
る。

（従来の技術） 近年エレクトロニクス産業において、導電性重合体は金
属にはない様々な特性を有する新素材として注目され、
その実用化が待たれている。代表的な導電性重合体とし
てはポリアセチレンや、複素五員環構造をもつポリピロ
ール、ポリチオフェン等が挙げられる。しかしながらポ
リアセチレンは、例えば「ネイチャー、　、　４０３頁
（１９８７年）に記載されているように、ヨウ素ドーピ
ングにより金属並みの高い導電性を示すものの、安定性
が極めて悪いという欠点を有する。一方ポリビロールや
ポリチオフェン等は、ポリアセチレンに比較して合成が
容易でかつ安定性に優れているために盛んに研究が進め
られてきたが、その安定性は実用的に十分とは言えず、
未だ実用化には到っていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来の導電性重合体の安定性における問題点を
解決し、実用上十分な安定性をもつ新規な導電性重合体
を従供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は上記諸点に比み、Ｒ電性重合体の安定性を改
善すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体
が、高い導電性と優れた安定性を有することを見出し、
本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は下記−儀式（＋）および／または（Ｉ
Ｉ）で示される構造を有する導電性重合体である。

１７４゜ Ｒ４゜ （■　） （但し、式中Ｒτ〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基を表す。またＲ４は水素原子、アリール基、アシル基
、ベンジル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表ず。

またｍは０又は１であり、ｍが０のときＸは酸素、硫黄
、セレン、テルルの中から選ばれる原子であり、ｍが１
のときＸは窒素である。

さらにｎは重合度を表す５〜５００の整数である。）本
発明重合体は、具体的にはポリ（フラノ［３゜４−ｂ］
ピリジン）、ポリ（フラノ［３，４−ｃ］ピリジン）、
ポリ（チェノ［３，４−ｂ］ピリジン）、ポリ　（チェ
ノ　［３，４−ｃ　］　ピリジン）、ポリ　（セレノ　
［３，４−ｂ］　ピリジン）、ポリ　（セレノ　［３，
４−Ｃ］　ピリジン）、ポリ　（テルロ［３，４−ｂ］
　ピリジン）、ポリ　（テルロ［３，４−ｃ　］ピリジ
ン）、ポリ　（ピロロ［３，４−ｂ］ピリジン）、ポリ
（ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン）及びその誘導体であ
り、当該単四体を電解重合又は酸化剤による化学重合に
よって酸化重合することにより得られる。なお単量体は
以下に述べるように、文献等に記載されている方法に従
って合成される。

まず、フラノ［３，４−ｂ］　ピリジンは、以下の通り
である。即ち、２．３−ジメチルピリジンをｎ−クロロ
スクシンイミドでジクロロ化した後、加水分解して２．
３−ジヒドロキシメチルピリジンとする。

これをメタノール中で過塩素酸処理して得られたものを
、さらにｎ−ブチルリチウム等の強塩基で処理し、フラ
ノ　［３，４−ｂ］　ピリジンとする。

チェノ［３，４−ｂ］　ピリジンは、米国特許３，７０
９゜８９４号明細書に記載さているように、２．３−ジ
メチルピリジンをｎ−クロロスクシンイミドでジクロロ
化し、硫化ナトリウムでジヒドロチエノ　［３，４−ｂ
］ピリジンとした後、酸化、脱水することによって得ら
れる。

セレノ［３，４−ｂ］　ピリジンは、同様にして得られ
た２、３−ジクロロメチルビリジンとセレノ化ナトリウ
ムとを反応させてジヒドロセレノ［３，４−ｂｌピリジ
ンとしこれを臭素酸化さらに塩基処理して得ることが出
来る。

テルロ［３，４−ｂ］ピリジンは、２，３−ジクロロメ
チルピリジンをテルル化ナトリウムと反応させた後、こ
れを酸化して得られる。

さらにピロロ［３，４−ｂ］　ピリジンは、２，３−ジ
クロロメチルピリジンとパラ−トルエンスルホンアミド
と反応させて得られたものを、塩基処理することによっ
て得られる。

またビロール環のＮ位に置換基を有する誘導体について
は、２．３−ジクロロメチルビリジンとモノアルキルア
ミンを反応させた後、酸化、脱水するか、又はジアルキ
ルアミンと反応させて四級アンモニウム塩とし、これを
熱処理して合成することが出来る。

また残る５つの［３，４−ｃ］型の単量体はすべて３．
４−　ジメチルピリジンを出発原料として、上記の［３
，４−ｂ］型の単量体と同様の合成法によって合成され
得る。

上記の単量体誘導体の具体例としては、各単量体につい
て一般式（１）および／または（ｎ）におけるＲ１−Ｒ
３が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ
基、エトキシ基、Ｒ４がメチル基、エチル基、ヘンシル
基であるものが挙げられる。

上記の単量体を電解重合又は酸化剤による化学酸化重合
する際に用いられる溶媒としては、アルゴン等の不活性
ガスで置換したものを用い、また単量体を扱うすべての
反応操作を不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。さ
らに−層好ましくは、単量体を合成した際に、単量体を
単離することなく、単量体を含有する溶液を重合反応溶
液とすることが推奨される。すなわち合成して得られる
単量体を含有する溶液に、必要に応じて電解質を添加し
て、これを電解液として電解重合を行うか、又は単量体
を含有する溶液に酸化剤を添加して化学重合を行うこと
が好ましい。また単量体の酸化電位よりも高い電圧を印
加した電極を予め浸漬した溶液中で単量体を生成せしめ
るか、又は予め酸化剤が存在する系内で単量体を生成せ
しめることによって、より効率的に重合反応を行うこと
も出来る。

本発明の重合体の合成を、当該単量体の電解重合によっ
て実施する際の反応装置は、通常ピロール、チオフェン
等の電解重合で用いられるものと同様の装置が用いられ
る。電解重合で用いられる溶媒は特に限定されないが、
その代表例としてはアセトニトリル、ヘンジニトリル、
フロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
スルホラン、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また
使用される電解質としては、テトラエチルアンモニウム
プロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムプロミド、テトラｎ−ブチルア
ンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムプロ
ミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、リチウム
バークロレート、リチウムへキサフロロボレート、テト
ラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラｎ
−ブチルアンモニウムへキサフロロアンチモン、テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムへキサフロロフォスフェートベ
ンゼンスルホン酸カリウム塩、トルエンスルホン酸ナト
リウム塩、硫酸、塩酸、トリフロロ酢酸等が挙げられる
。これらの電解質の陰イオンは電解重合時、ドーパント
として重合体中に取り込まれる。

上記の単量体及び電解質を含有する溶液中に電極板を浸
漬し、定電位法又は定電流法を印加することにより、陽
極板上にフィルム状の所望重合体が得られる。この際、
電解質として高分子電解質を用いることによって、より
可とう性に優れたフィルムを得ることも出来る。

電解重合時の単量体濃度は限定されないが、効率的な重
合を行うためには０．０５〜５　ｍｏ！／　１の範囲で
あることが好ましい。しかしながら、より高い導電性の
重合体を所望する場合は、Ｏ，，００１〜０．１ｍｏｌ
／ｌの範囲にあるのがよい。

電解質の濃度は、電解重合を効率的に行うためには少な
（とも０．１ｍｏｌ／　１以上であることが好ましい。

電解重合の際の電流密度は特に限定されないが、好まし
くは１．Ｑ〜５．０ｍＡ　／　ｃ４である０重合点度は
特に定めないが、−８０〜ｔｏｏ’ｃの範囲で重合する
のが望ましい。しかしながら、より高い導電性をもつ重
合体を得るためには、−２０〜０°Ｃの範囲が一層好ま
しい。

重合時間は所望する重合体フィルムの膜厚等によって定
められるものであるが、通常０．１〜１００時間で重合
される。

本発明の重合体の合成を、当該単量体の化学重合によっ
て実施する際に用いられる溶媒としては、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テト
ラクロルエタン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン、クロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、二硫化炭素等が挙げられる。また化学重合で使用さ
れる酸化剤としては、テトラクロル−１，２−ベンゾキ
ノン、テトラクロル−１，４−ベンゾキノン、２．３−
ジクロル−５，６−ジチアツー１．４−ベンゾキノン等
のキノン系酸化剤、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン系
酸化剤、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸又はアルミニウム
、錫、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タング
ステン、ルテニウム、パラジウム、白金などの金属の塩
化物、硫酸塩及び硝酸塩、さらに過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニラム等の過硫酸塩が挙げ
られる。

本発明の重合体の電解重合及び化学重合に際しては、上
記の溶媒電解質、酸化剤のそれぞれの中から、２種類以
上を組合せて用いることも出来る。

また重合時に、他の重合性単量体を共存させることによ
って共重合体を得ることも出来る。さらに重合反応系中
に、他の絶縁性重合体を共存させることによって、導電
性禎合材料を得ることも可能である。

なお本発明重合体を得るに際して電解重合、化学重合い
ずれの場合も、反応条件によっては所望する重合体が得
られず、かわりに絶縁性の重合体が得られる場合がある
。しかしながら、この重合体をさらに上記の酸化剤で処
理することによって導電性の重合体に変えることが出来
る。さらにこの絶縁性の重合体を有機溶剤に溶解して任
意の形状に加工した後、酸化剤処理によって導電性の重
合体に変え得る。

電解重合又は化学重合によって得られた重合体は、さら
に酸化剤で処理することによって導電性を向上させるこ
とが出来る。

以上かかる方法によって得られた本発明の重合体は、１
・′−パントとして無機又は有機の陰イオンを含有する
ことによって高い導電性を発現する。

該陰イオンとしてはＣｌ−１Ｉｌｒ−１１−１ＣＩＯ。

ＢＦ、−５ＰＦ＆−１ＡｓＦ、−１Ｓｂ＆−１ＡＩＣＩ
４−５＾ｌＢｒ：＋Ｃｌ−ＦｅＣｌ４−１ＳｎＣＩ２−
１Ｃ１ｈ　Ｃｂ　ｆ！ｓ　５（１３−２ＣＩ１３ＳＯ，
−１ＣＦ３５ｏ３−及び）ＩＳｏ、−から選ばれる陰イ
オンが挙げられる。

なおドーピング状態、脱ドーピングの状態でそれぞれ特
存の色調を有し、これら２つの状態を可逆的にとる過程
で、鮮明な色調変化を示す。特にドーピング状態では、
可視１■域の吸収が減少し、着色の少ない透明性を有す
る導電性高分子となり得る。

（実施例） 以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが
、この実施例をもって本発明の技術的範囲を限定するも
のではない。

なお本実施例で用いた溶媒はすべて、通常の方法に従っ
て乾燥蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以上バブリン
グしたものを用い、またすべての反応操作は窒素雰囲気
下で行った。

実施例１ ［ポリ（フラノ［３，４−ｂ］ピリジン）の合成］フラ
ノ［３，４−ｂｌとリジン０．８ｇ、テトラｎ−ブチル
アンモニウムプロミド６．０ｇをアセトニトリル３０ｄ
に溶解し、これを電解液として白金板を陰極、ネサガラ
スを陽極、ＬｉミノＬｉ参照電極として２．０〜４．５
ｍＡ／ｃｄの電流密度で電圧を印加したところ、陽極板
上にフィルム状生成物が得られた。この生成物を電極板
より剥離して、アセトニトリル次いでアセトンで十分洗
浄した後、真空乾燥した。この重合体の室温における導
電率を直流四端子法で測定したところ、５．５Ｘ１０’
Ｓノｃｍであった。得られた重合体の元素分析結果は、
表１に示すように、重合体の構造を次式と推定したとき
の理論計算値によく一致していた。

実施例２ 〔ポリ（チェノ［３，４−ｂ］ピリジン）の合成コチェ
ノ　［３，４−ｂｌ　ピリジン１．０．をテトラｎ−ブ
チルアンモニウムプロミド６．０ｇとともにアセトニト
リル３０ｍに溶解し、以下実施例１と同様に電解重合し
た。陽極板上に得られたフィルム状生成物を電極板より
剥離して、以下実施例１と同様に洗浄、乾燥してその導
電率を測定したところ、■、５Ｘ１０’Ｓ／ｃｏ＋であ
った。得られた重合体の元素分析結果は、表１に示すよ
うに、重合体の構造を下式と推定したときの理論計算値
によく一致していた。

実施例３ ［ポリ（セレノ［３，４−ｂＪピリジン）の合成コセレ
ノ［３，４−ｂ］　ピリジン１．１ｇをテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムプロミド６．０ｇとともにアセトニトリ
ル３Ｍに溶解し、以下実施例１と同様に電解重合した。

陽極板上に得られたフィルム状性成物を電極板より剥離
して、以下実施例１と同様に洗浄、乾燥して、その導電
率を測定したところ、３．５　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍで
あった。得られた重合体の元素分析結果は、表１に示す
ように、重合体の構造を下式と推定したときの理論計算
値によく一致していた。

実施例４ ［ポリ（テルロ［３，４−ｂ］ピリジン）の合成］テル
ロ［３，４−ｂピリジン０．９ｇをテトラｎ−ブチルア
ンモニウムプロミド６．０８とともにアセトニトリル３
０ｒｎ１に溶解し、以下実施例１と同様に電解重合した
。

陽極板上に得られたフィルム状生成物を電極板よりｆｆ
１ｌ！離して、以下実施例Ｉと同様に洗浄、乾燥してそ
の導電率を測定したところ、７．７　Ｘ　１Ｏ−２Ｓ／
ｃｍであった。得られた重合体の元素分析結果は、表１
に示すように、重合体の構造を下式と推定したときの理
論計算値によく一致していた。

実施例５ ［ポリ（ピロロ［３，４−ｂｌピリジン）の合成コピロ
ロ［３，４−ｂ］ピリジン１．０ｇをテトラｎ−ブチル
アンモニウムプロミド６．０ｇとともにアセトニトリル
３０艷に溶解し、以下実施例１と同様に電解重合した。

陽極板上に得られたフィルム状性成物を電極板より剥離
して、以下実施例１と同様に洗浄、乾燥してその導電率
を測定したところ、２．５ＸＩＯ’Ｓ／ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、表１に示すように、
重合体の構造を次式と推定したときの理論計算値によく
一致していた。

実施例６〜１０ ［ポリ　（フラノ　［３，４−ｃｌピリジン）、ポリ（
チェノ　［３，４−ｃ］　ピリジン）、ポリ　（セレノ
　［３，４−ｃ］ピリジン）、ポリ（テルロ［３，４−
ｃ］ピリジン、ポリピロロ［３，４−ｃ］ピリジン）の
合成１上記５つの重合体の合成は、実施例１〜５におけ
る単量体の原料である２、３−ジメチルピリジンの代わ
りに、２，３−ジメチルピリジンを用いて得られる［３
４−０１型単量体を使用して、実施例１と同様に電解重
合することによって行った。得られた重合体の元素分析
結果は、表１に示すように重合体の構造を下式と推定し
たときの理論計算値によく一致していた。

＋１ 実施例１１ ［ポリ（ピロロ［３，４−ｃ］ピリジン）の合成（２）
］ピロロ［３，４−ｃｌピリジン１．０ｇを溶解させた
ジククロメタン溶液に、テトラクロロ１．４−ベンゾキ
ノン５，２ｇを溶解し、６０°Ｃで１２時間撹拌した。

得られた黒縁色ａ：　ｒｉをジククロメタン、次にアセ
トンでソックスレー抽出た後、真空乾燥し、室温におけ
る電気伝導度を測定したところ、２．６　ｘ　１０−”
Ｓ／ｃｍであった。またこの重合体の赤外吸収スペクト
ルは、実施例ＩＯで得られたもののそれに一致していた
。

実施例１〜１１において得られた導電性重合体を、さら
にヨウ素蒸気にさらしてヨウ素ドーピングした。ヨウ素
ドーピング後の導電率、及びその後１年間室温空気中に
放置したときの導電率を表２に示す。なお比較例として
それぞれ通常の化学重合、及び電解重合で合成したポリ
ピロール、ポリチオフェンにおける値を併せて記する。

以下余白 但し、Ｘはｏ、　ｓ、　Ｓｅ、Ｔｅを表す（発明の効果
） 本発明の導電性重合体は、ドーピング状態で高い導電性
と優れた安定性を有することから、電気・電子工業の分
野において導電材料半導体材料として有用なものである
。また本発明の重合体の酸化環元反応に基づく吸収スペ
クトルの変化、又はエネルギー変化を利用した、表示素
子、電極材料等への応用が可能である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）および／または（II）で示さ
   れる構造を有する導電性重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素原子
   、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
   キシ基を表す。またＲ＾４は水素原子、アリール基、ア
   シル基、ベンジル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を
   表す。またｍは０又は１であり、ｍが０のときＸは酸素
   、硫黄、セレン、テルルの中から選ばれる原子であり、
   ｍが１のときＸは窒素である。さらにｎは重合度を表す
   ５〜５００の整数である。）