JPH02263825A - 導電性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ドーピング状態で高い導電性と優れた安定性
を示す導電性重合体の製造方法に関し、この方法により
製造される導電性重合体は、電気・電子工業の分野にお
いて導電材料、電極材料、表示材料、電磁波は遮蔽材料
等として有用である。 ［従来の技術］ 近年のエレクトロニクス産業においては、導電性高分子
は金属には見られない様々の特性を有する新素材として
注目され、その実用化が進められている０代表的な導電
性高分子としてはポリアセチレンや、複素五員環構造を
もつポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。し
かしながらポリアセチレンは、例えば「ネイチャー」第
４０３頁（１９８７年）に記載されているように、ヨウ
素ドーピングにより金属蓋みの高い導電性を示すものに
なるが、安定性が極めて悪いという欠点がある。一方ポ
リビロールやポリチオフェン等は、ポリアセチレンに比
較して合成が容５１？あり、しかも上記導電性高分子に
比べると比較的安定であるところから盛んに研究が進め
られてきた。しかしながらその安定性は実用性を考える
と必ずしも十分なものであるとは言えず、安定性不足が
実用化の障害となっている。 ところで本発明者は、下記一般式［ＶＩａ］及び［ＶＩ
ｂ］で示される構造の導電性重合体が優れた安定性を示
すことを既に見出している。これらの重合体は、下記一
般式［Ｖａｌ及び［Ｖｂ］で示される構造を有する単量
体を、電解酸化または酸化剤の存在下で酸化重合するこ
とによりて得られるものである。しかしながら、これら
の単量体はず気中で極めて不安定であるため、単量体の
取扱いはすべて不活性ガス雰囲気下で行なわなければな
らず、作業が極めて煩雑になるほか、場合によっては単
量体の合成後、同一反応系内で態化重合するなどの方法
を採用しなければならず、収率［Ｖａｌ ［Ｖ　ｂ、］

【Ｒｌｍ）ｍ ［ＶＩｍ］　　　　　　　［ｖｒｂ］ （但し式中Ｒ”〜Ｂｅは同一もしくは異なって水素、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
基を表し、またＲ１は炭素数１〜１０のアルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
オキシ基又はベンジル基を表し、さらにＲｈは水素、ベ
ンジル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカル
ボニルオキシを表す、またｍは０又は１であり、ｍが０
０ときＸは酸素、セレン、テルルの中から選ばれる原子
であり、ｍが１のときＸは窒素原子である。またれは重
合度を表す５〜５００の整数である。） ［発明が解決しようとする課１！Ｉ］ 上記の重合法は、一般式［Ｖ１ａ］及び［ＶＩｂ］で示
される構造を有する導電性重合体を製造するという観点
からすると極めて有効な手段であるが、単量体の取扱い
方法、重合体の収率、単量体の分解反応による副生酸物
発生の問題等を総合的に考えると、必ずしも良好な方法
とは言えない。 本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、上記一般式［ＶＩａ］及び［Ｖｌ］で示
される様な構造の導電性重合体を、比較的簡単な操作で
収率良く製造することので診る方法を提供しようとする
ものである。 ［ｉ！題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、下記
一般式［１ｍ］又は［Ｉｂ］で示される単量体を酸化重
合して、夫々下記一般式［ＩＩ　ａ　］又は［ＩＩＩｂ
　］で示される導電性重合体を製造し、または下記一般
式［１１１ａ］又は［ｍｂ］で示される単量体を酸化重
合すると共に、該単量体中のＮに結合した置換基Ｒ７を
離脱して、夫々下記一般式［ｒＶａ］又は［ＩＶｂ］で
示される導電性重合体を製造するところに要旨を有する
ものである。 ■ ♂。 ［ＩＩＩ　ａ　］　　　　　　　［Ｉｎ　ｂ　］［Ｉａ
］ 【Ｒ８）ｍ ［Ｉｂ］ ［ＩＶａ］　　　　　　　［ＩＶｂ］ （但し、式中Ｒ’　／’％ＩＲ”　、Ｘ、ｍ、ｆｌは前
記と同じ意味） ［作用］ 本発明では、前述の如く出発物質として一般式［Ｉａコ
、［Ｉｂ］又は［ＩＩＩａ］、［ｍｂ］で示（ｔｔ　ａ
　］ ［■ｂ］ 前記一般式［Ｖａ］　、［Ｖｂ］で示される単量体に比
べると光、紫外線、熱、空気等に対して安定であり、し
かも酸化剤を用いた化学的酸化重合あるいは電解室の存
在下に溶媒中で電解重合を行うと容易に酸化重合を起こ
し、一般式［１ａ］。 ［１ｂ］で示される単量体からは一般式［１１ａ１．［
Ｉ［ｂｌで示される導電性重合体が得られ、また一般式
［１１１ｍ］、　　［１ＩＩｂ］で示される単量体を使
用した場合は、酸化重合を起こすと共に五員環中の窒素
原子に結合したＲ９の脱離が起こり、一般式［ｒＶａ］
　、［ＩＶｂ］で示される導電性重合体が得られ、この
ときの重合体の収率は従来例に比べて著しく高められる
。 即ち本発明では分子中のへテロ五員環が水素化された単
量体を使用することによりその安定性を高め、その取扱
いを容易にすると共に、該単量体を酸化重合することに
よつて導電性の優れた重合体を収率良く製造することが
できるのである。 本発明で使用される単量体は、前記一般式％式％］ れるものであるが、具体例としては、１．３−ジヒドロ
イソベンゾフラン、５−メチル−１，３−ジヒドロイソ
ベンゾフラン、５．６−シメチルー１．３−ジヒドロイ
ソベンゾフラン、５−ｎ−ブチル−１，３−ジヒドロイ
ソベンゾフラン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロイソ
ベンゾフラン、５．６−ジェトキシ−１，３−ジヒドロ
イソベンゾフラン、１．３−ジヒドロベンゾ［０］セレ
ノフエン、５．６−シメチルー１．３−ジヒドロベンゾ
［Ｃ］セレノフェン、５．６−ジニトキシー１．３−ジ
ヒドロベンゾ［Ｃ］セレノフェン、１．３−ジヒドロベ
ンゾＣＣ］テルルフェン、５．６−シメチルー１．３−
ジヒドロベンゾ［ｃｌテルルフェン、５．６−ジニトキ
シー１゜３−ジヒドロベンゾ［０］テルルフエン、２−
バラトリルスルホニル−１，３−ジヒドロイソインドー
ル、２−メタンスルホニル−１，３−ジヒドロイソイン
ドール、２−メチルカルボニルオキシ−１，３−ジヒド
ロイソインドール、２−ピバロイル−１，３−ジヒドロ
イソインドール、２−アリル−１，３−ジヒドロインド
ール、１．３−ジヒドロナフト［２，３−ｃコツラン、
１．３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］セレノフェン、
１．３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］テルルフェン、
１．３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］ピロール、２−
バラトリルスルホニル−１，３−ジヒドロナフト［２，
３−ｃ］ビロール、２−メタンスルホニル−１，３−ジ
ヒドロナフト［２゜３−Ｃ］ビロール、２−メチルカル
ボニルオキシ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］
ピロール等が挙げられる。 本発明において酸化重合とは、酸化剤による化学的酸化
重合、又は電解室の共存下に溶媒中で電気化学的に重合
する電解重合をさす。 化学的酸化重合は、一般式［１ａ１．［Ｉｂｌ又は［１
１１ａ　］　、　　［１１１ｂ　］で示される構造の単
量体を酸化剤と接触させることによフて行われる。この
とき、単量体及び酸化剤はそれぞれ気体、液体、固体、
溶液状態のいずれであってもよい。 化学的酸化重合で用いられる酸化剤としては、テトラク
ロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−
ベンゾキノン、２．３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−
１，４−ベンゾキノン等のキノン系酸化剤、ヨウ素、臭
素、塩素等のハロゲン系酸化剤、硝酸、塩酸、硫酸等の
無機酸、又はアルミニウム、錫、クロム、マンガン、鉄
、銅、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジ
ウム、白金等の金属の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩、さら
に過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が挙げられる。 また化学的酸化重合を溶液系で実施するときに用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、二硫化炭素等が挙げ
られる。 −力覚解重合は、ビロールやチオフェン等の電解重合に
使用される反応装置で行うことができ、このとき用いら
れる溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
プロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
スルホラン、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン
、ジメチルホルムアミド等が例示される。また電解質と
しては、テトラエチルアンモニウムプロミド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムプロミド、テトラ−ｎ−プチルアンモニクムクロ
リド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テトラフ
ェニルホスホニウムクロリド、リチウムバークロレート
、リチウムへキサフルオロボレート、テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プチル
アンモニクムヘキサフルオロアンチモン、テトラ−ｎ　
−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ベ
ンゼンスルホン酸カリウム塩、トルエンスルホン酸ナト
リウム塩、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ
る６、これら電解質の陰イオンは、電解重合の際にドー
パントとして重合体中に取り込まれる。 一般式［Ｉａ］、［Ｉｂ］又は［ｍａ］。 ［ｍ　ｂ　］で示される構造の単量体と電解質を含有す
る溶液中に電極板を浸漬し、定電位法又は定電流法で電
圧を印加すると、陽極板上にフィルム状の重合体が生成
する。このとき、電解質として高分子電解質を使用する
と、より可撓性の優れたフィルムが得られる。電解重合
時の単量体濃度は特に限定されないが、重合を効率良く
行うには０．０５〜５ｍｏｌ／ｊ！の範囲にするのがよ
い、しかしより高レベルの導電性を持フた重合体を希望
する場合は、単量体濃度を０．００１〜０．１　ｍｏｌ
／ぶの範囲にするのがよい、電解質の濃度は、電解重合
を効率良く進めるうえで少なくとも０．１１１０１／Ｊ
２以上にすることが好まれる。電解重合の際の電流密度
も特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．Ｏｎ＋
Ａ／ｃｍ’である０重合部度にも格別の制限はないが、
−数的なのは一８０〜１００℃の範囲である。 しかしより優れた導電性の重合体を得るには、−２０〜
Ｏ℃の範囲が好ましい０重合時間は、希望する重合体フ
ィルムの膜厚等に応じて適当に決められるが、通常は０
．１〜１００時間の範囲から選択される。 尚、化学的酸化重合及び電解重合に際しては、上記の溶
媒、電解質、酸化剤のそれぞれの中から、２種類以上を
組合せて用いることもできる。 また重合時に、他の重合性単量体を共存させることによ
りて共重合体を得ることもできる。さらに重合反応系中
に他の絶縁性重合体を共存させると、導電性複合材料を
得ることも可能になる。 化学的酸化重合、及び電解重合のいずれの場合も、重合
と同時に反応系内の陰イオンが重合体中に取り込まれて
ドーピングが進行する。このとき重合体中に含有される
無機又は有機の陰イオンとしては、Ｃ１−Ｂｒ−Ｉ−Ｃ
ｌＯ４−１ＢＦ４−　　ＰＦ６−　　ＡＳＦａ−５ｂＦ
ａＡ　Ｉ　Ｃ１４＋、ＡｌＢｒ５　ｃｔ−ＦｅＣｌ２−
１ＳｎＣ１ｓ−ｃ）Ｉ、ｃｓ　　）Ｉｓ　　５０３ＣＨ
ｓ　Ｓ　Ｏ５−１ＣＦｓＳＯｓ−及び）１５０４−等が
挙げられる。 本発明の導電性重合体の製造方法は、安定性に優れた導
電性重合体を、従来に比較してより簡便にかつ高い収率
で合成することを可能にするものである。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果を具体
的に説明するが、これらの実施例は、本発明の技術的範
囲を限定するものではない。 尚、本実施例で使用した溶媒は、すべて通常の方法に従
って乾燥蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以上バブリ
ングしたものを用い、またすべての反応操作は窒素雰囲
気下で行った。 実施例１ ［ポリ（ナツト（２，３−Ｃｌビロール）の合成（１）
］ ２．３−ジブロモメチルナフタレンとパラトルエンスル
ホンアミドをジメチルホルムアミド中、水素化ナトリウ
ムの存在下で反応させで、２−バラトリルスルホニル−
１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］ビロールを得た
。さらにベンジルアルコール、プロピオン酸、及び臭化
水素の共存下でこれを加熱して、１．３−ジヒドロナフ
ト［２，３−ｃ］ビロールを得た。得られた１゜３−ジ
ヒドロナフト［２，３−ｃ］とロール２．０ｇ、及びテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド２０ｇをアセト
ニトリル５０−１に溶解した。この溶液を電解液とし、
白金板を陰極、ネサガラスを陽極、Ｌｉ／Ｌｉ”を参照
電極として３．０〜５．０　＊＾／ｃｍ”の電流密度で
電圧を印加したところ、陽極板上にフィルム状物が生成
した。このフィルムをアセトニトリル及びアセトンで順
次十分洗浄した後、真空乾燥した。得られた重合体のＩ
Ｒスペクトルは、ポリ（ナフト［２，３−Ｃ］ビロール
）のそれと一致していた。またその重量は３５０■ｇで
あり、さらに室温における電気伝導度（直流口、端子法
）は３．１　Ｘ　１０−’Ｓ　／　ｃｍであった。 実施例２ ［ポリ（ナフト［２，３−ｃ］ピロール）の合成（２）
］ 実施例１と同様にして得られに１．３−ジヒドロナフト
［２，３−ｃ］ビロール２．０　ｇと、無水塩化第２鉄
３．０　ｇをベンゾニトリル２０ｍ１に溶解し、６０℃
で４８時間加熱攪拌したところ、黒褐色の生成物が得ら
れた。この重合体のＩＲスペクトルはポリ（ナフト［２
，３−ｃ］ビロール）のそれと一致していた。またその
重量は４５０ｍｇであり、さらに室温における電気伝導
度（直流四端子法）は、ｔ、ｉ　ｘ　ｔ　ｏ″″”５７
ｃｍであった。 比較例１ ［ポリ（ナフト［２，３−ｃ］ピロール）の合成］ 実施例１と同様にして得られた２−パラトリルスルホニ
ル−１，３−ジヒドロナフト［２゜３−Ｃ］ピロール３
．０　ｇを、ジメチルホルムアミド６０１１に溶解した
１次にカリウム第３級ブトキシド１．０　ｇを加え、室
温で５分間攪拌した後、テトラ−ローブチルアンモニウ
ムプロミド２０ｇを溶解させた。得られた溶液を電解液
として実施例１と同様に電解重合したところ、陽極板上
にフィルム状生成物が得られた。このフィルムをアセト
ニトリル及びアセトンで順次十分洗浄した後、真空乾燥
した。得られた重合体のＩＲスペクトルはポリ（ナフト
［２，３−ｃ］ビロール）に一致していた。またその重
量は１２０ｍ１であり、さらに室温における電気伝導度
（直流四端子法）は、２．１　ｘ　１０”’Ｓ／ｃｍで
あった。 実施例３ ［ポリ（ベンゾ［０］セレノフエン）の合成］金属セレ
ン、ロンガリット、水酸化ナトリウムより調製したセレ
ノ化ナトリウムのジオキサン水溶液に、オルソジブロモ
キシレンを滴下して１゜３−ジヒドロベンゾ［Ｃ］セレ
ノフェンを得た。 得られた１、３−ジヒドロベンゾ［Ｃ］セレノフェン２
．０　ｇを実施例１と同様にして電解重合したところ、
陽極板上にフィルム状生成物が得られた。この重合体の
ＩＲスペクトルはポリ（ベンゾ［Ｃ］セレノフ品ン）の
それと一致していた。またその重量は２３０＋ｓｇであ
り、さらに室温における電気伝導度（直流四端子法）は
、６．３×１Ｏ−２Ｓ／ｃ醜であった。 比較例２ 実施例３と同様にして得られた１、３−ジヒドロベンゾ
［Ｃ］セレノフェンを臭素でブロム化した後、とのへキ
サン溶液を水酸化ナトリウム水溶液で処理し、ベンゾ［
Ｃ］セレノフェン溶液を得た。この溶液にニトロベンゼ
ンを加え、さらにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロ
ミドを溶解させた。この溶液を電解液として、実施例１
と同様に電解重合を行ったところ、陽極板上にフィルム
状生成物が得られた。この重合体のＩＲスペクトルはポ
リ（ベンゾ［０］セレノフエン）のそれと一致していた
。またその重量は１１５Ｉ１ｇであり、このものの室温
における電気伝導度（直流四端子法）は、１．５　Ｘ　
Ｉ　Ｑ　−”Ｓ　／　Ｃ＠であった。 実施例４ 【ポリ（イソインドール）の合成】 ２−バラトリルスルホニル−１，３−ジヒドロイソイン
ドールを使用し、以下実施例１と同様にして電解重合し
たところ、陽極板上にフィルム状生成物が得られた。こ
のフィルムをアセトニトリル及びアセトンで順次十分洗
浄した後、真空乾燥した、得られた重合体のＩＲスペク
トルはポリ（イソインドール）のそれと一致していた。 またその重量は３２０ａ＋ｇであり、さらに室温におけ
る電気伝導度（直流四端子法）は、２．５　Ｘ　１０−
’Ｓ／ｃｍであった。 比較例３ ［ポリ（イソインドール）の合成］ ２−バラトリルスルホニル−１，３−ジヒドロイソイン
ドールを使用し、以下比較例１と同様にして電解重合し
たところ、陽極板上にフィルム状生成物が得られた。こ
のフィルムをアセトニトリル及びアセトンで順次十分洗
浄した後、真空乾燥した。得られた重合体のＩＲスペク
トルはポリ（イソインドール）のそれと一致していた。 またその重量は１５０ｍｇであり、このものの室温にお
ける電気伝導度（直流四端子法）は、２．０×１０′″
２Ｓ　／　ｃ■であった。 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ドーピング状態で
高い導電性と優れた安定性を有する導電性重合体を、簡
便にしかも高い収率で製造し得ることになった。そして
得られる導電性重合体は、電気・電子工業の分野におい
て導電材料、電極材料、表示材料、電磁波遮蔽材料等と
して活用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ａ］又は［ I ｂ］で示される構
   造を有する単量体を酸化重合せしめ、それぞれ下記一般
   式［IIａ］又は［IIｂ］で示される構造の重合体を得る
   ことを特徴とする導電性重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は同一もしくは異なって水
   素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アル
   コキシ基又はＲ＾１〜Ｒ＾６から選ばれる２つが炭素数
   １〜２０である１つのアルキレン基、アルキレンジオキ
   シ基又はアルキレニル基を共通して形成するものを表し
   、またＲ＾７は炭素数１〜１０のアルケニル基、アルキ
   ニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基
   、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルオキシ
   基又はベンジル基を表し、 さらにＲ＾６は水素、ベンジル基、又は炭素数１〜１０
   のアルキル基、アルケニル基、 アルキニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
   オキシ基を表す。またｍは０又は１であり、ｍが０のと
   きＸは酸素、セレン、テルルの中から選ばれる原子であ
   り、ｍが１のときＸは窒素原子である。またｎは重合度
   を表す５〜５００の整数である。）
2. （２）下記一般式［IIIａ］又は［IIIｂ］で示される構
   造を有する単量体を酸化重合せしめ、それぞれ下記一般
   式［IVＡ］又は［IVＢ］で示される構造の重合体を得る
   ことを特徴とする導電性重合体の製造方法。 （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は同一もしくは異なって水
   素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アル
   コキシ基を表し、 Ｒ＾９はアシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、アルコキシカルボニルオキシ基を表す。ま
   たｎは重合度を表す５〜５００の整数である。）