JPH0532414B2

JPH0532414B2 -

Info

Publication number: JPH0532414B2
Application number: JP59121894A
Authority: JP
Inventors: Osamu Iida; Kenichi Morita
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1993-05-17
Also published as: JPS612727A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、電解酸化重合体に関する。〔従来の技術〕ポリアリレン、特にポリフエニレン類は耐熱性
に優れているため特殊エンジニヤリングプラスチ
ツクスとして期待されている。また、AsF₅などをドーピングすると伝導性が
大きく向上することが知られており、伝導性高分
子としての期待もまた大きい。ポリフエニレン類は、ベンゼンをMoCl₅で酸化
したり（P.Kovacic et al.，J.Org.chem.28，968
（1963））、Ｐ−ジメトキシベンゼンを無水塩化第
二鉄で酸化する方法（特開昭58−113221）、また
はＰ−ジブロムベンゼンと金属マグネシウムから
得られるグリニヤー試薬を分解重合させる方法
（S.K.Taylor et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Lett.
Ed.19，85（1981））などが知られている。しかし、これらの方法は、収率が低かつたり、
収率は満足しても反応成分として、金属を多量に
使用するためポリマの精製に手間がかかることな
どの欠点があつた。又、電気化学的にポリフエニレンを合成する方
法も知られている。（たとえば、A.F.Shepard
and B.F.Dannels，J.Polymer Sci.，part Ａ−
１，４，511（1966））しかし、これらは、フツ化
水素や、液体無水硫酸のような特殊な溶媒を用い
る必要があり、実用的ではなかつた。本発明者らは、このような状況に鑑み、鉄やモ
リブデンのような金属を大量に必要とせず、特殊
な試薬を用いることなしに、ある特定の化合物を
電解酸化重合することによつて、従来は重合体が
知られていなかつたものまで容易に重合し得るこ
とを見出し、本発明に到達した。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、酸化還元性などの機能的性質
を有するポリフエニレン誘導体を提提供するもの
である。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、下記式 Ar―（OR）ｎ（ただし、Ｒはアルキル基を、Arは芳香族残
基を、ｎは正の整数を示しかつ母体の芳香族化合
物の水素の数をＰとする時、Ｐ−２≧ｎを満足す
るものである）で表わされる単量体を溶媒中で電
解酸化重合する電解酸化重合体の製造方法であ
る。電解酸化重合は、一般に、三電極式セルを用い
て行なわれる。セル中に、電解酸化重合液を注入し、動作電
極、対極、基潤電極を設置する。動作電極に規定の電圧（対基準電極）をかける
ことによつて重合反応が開始され、重合体が動作
電極に生成する。重合体の量は通電した電気量で調節する。重合反応終了したのち重合体の付着した電極を
重合液から引きあげ、重合体を機械的に電極から
分離し、必要に応じて洗浄、乾燥する。また、高分子被覆電極のように電極と重合体を
一体として使用する場合には重合体を分離するこ
となく洗浄、乾燥する。さらには、重合反応中に、反応液を撹拌したり
超音波振動を加えるなどによつて、電極に生成し
た重合体を電極より分離しつつ重合反応を進める
こともできる。本発明に用いる電解酸化重合液は、溶媒中に単
量体、支持電解質を溶解して調整される。また、必要に応じて、PH調整剤、その他の助剤
を添加することもある。たとえば、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピラジ
ン、ピペラジン、モルホリン等のアミンを添加し
て重合することもできる。溶媒は単量体を溶解し得るものであつて、重合
時安定なものであれば、特に制限されるものでは
ない。具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレン
カーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドンなどであ
り、また２種以上の混合物であつてもさしつかえ
ない。支持電解質は溶媒に可溶性であり、重合時安定
であれば特に制限されるものではなく、過塩素酸
ナトリウム、過塩素酸リチウム、酢酸カリウム、
Ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、テトラエチ
ルアンモニウムパークロレート、テトラブチルア
ンモニウムテトラフルオルボレート、塩化リチウ
ムなどを用いることができる。動作電極は、白金、金、鉛、ニツケル、ステン
レス、炭素などの板または繊維を用いることがで
きる。さらに、ネサガラス板（ITO）も用いることが
できる。これら電極の材質と電解酸化重合液の組合せに
よつては、重合速度が遅かつたり、二量体の生成
などの副反応が非常に多くなる場合もあるので、
選択の必要がある。他方、対極は不活性である方が好ましく、白
金、ステンレスなどを用いることができる。また、基準電極は、塩化カリウム飽和カロメル
電極、あるいは水素電極など基準電位が得られる
ものであれば特に制限されない。本発明に用いる単量体は下記式 Ar―（OR）ｎ（ただし、Ｒはアルキル基を、Arは芳香族残
基を、ｎは正の整数を示しかつ母体の芳香族化合
物の水素の数をＰとする時、Ｐ−２≧ｎを満足す
るものとする）で表される。好ましくは、Ｒが炭素数１〜５の低級アルキル
基、Arがベンゼン、ジフエニル、またはナフタ
レン、アントラセン、フエナントレン、ピレン等
の２〜４縮合環、ｎが１〜３の単量体が用いられ
る。具体例としては、メトキシベンゼン、エトキシ
ベンゼン、ｎ−プロポキシベンゼン、ｎ−ブトキ
シベンゼン、β−メトキシナフタレン、α−メト
キシナフタレン、４−メトキシジフエニル、０−
ジメトキシベンゼン、０−ジエトキシベンゼン、
ｍ−ジメトキシベンゼン、Ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、Ｐ−ジエトキシベンゼン、２，６−ジメトキ
シナフタレン、１，２，３−トリメトキシベンゼ
ン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、９，10
−ジメトキシアントラセンなどをあげることがで
きる。〔発明の効果〕本発明による重合方法はきわめて簡単で大掛り
な設備も必要とせず容易に多種類の新規な置換ポ
リアリレン類を製造することができる。また動作電極に形成された重合体は、分離する
ことなく高分子被覆電極として利用できる。さらに得られた重合体は酸化還元性などの機能
的性質を有するばかりでなく、耐熱性も優れる。以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１０−ジメトキシベンゼン 6.9ｇ（0.05モル）、
無水過塩素ナトリウム12.2ｇ（0.04モル）をモレ
キユラーシーブで脱水したアセトニトリルに溶解
し、500mlとした。この電解液中に、アルゴンガスを15分通気し、
脱酸素した。この液を500mlビーカーに移し、７×7.5cm²のス
テンレス板（表面積105cm²）を動作電極とし、８
×９cm²のステンレス板（表面積144cm²）を対極と
し、塩化カリウム飽和カロメル電極を基準電極に
用いて重合反応を行つた。動作電極に1.3ボルト（対基準電極）を印加し、
電気量が260クーロンに達した時点で反応終了と
した。重合時間は59分であつた。反応の後、アセトニ
トリル中で５分洗浄し、1.5％アンモニア水溶液
中に１時間浸漬し、重合体中に含有されている過
塩素酸イオンを除去したのち、イオン交換水で洗
浄し、重合体被覆電極を得た。この重合体を電極より分離し、80℃にて８時間
減圧乾燥した。重合体収量 110mg、重合体の融点は、231〜238℃であり、濃硫酸に
溶解（0.1ｇ／100ml）して求めた対数粘度（25
℃）は0.05であつた。 FT−IRスペクトルは830cm^-1に吸収を示し、
１，２，３，５置換体であることが確認され、重
合体は、ポリ（２，３−ジメトキシ−１，５−フ
エニレン）であることが同定された。重合体50mgを0.5mlＮ−メチルピロリジノンに
溶解したところ完溶し、溶解性が優れていること
が確認された。実施例２０−ジメトキシベンゼンのかわりに、Ｐ−ジメ
トキシベンゼンをまた、動作電極に、ネサガラス
板（ITO 10Ω／ロ、５×８cm²）を用いた以外は
実施例１と同様に重合反応を行なつた。ただし、重合時の電気量が100クーロンに達し
た時点で反応終了とした。重合時間は75分であつ
た。重合体収量31mg、茶色の粉体、融点300℃以上、
対数粘度0.40、FT−IRスペクトルは870cm^-1に吸
収を示し、１，２，４，５置換体であることか
ら、重合体はポリ（２，５−ジメトキシ−１，４
−フエニレン）であることが確認された。重合体10mgに0.5mlのＮ−メチルピロリジノン
を加え加温したところ完溶した。実施例３０−ジメトキシベンゼン1.38ｇ（0.01モル）、
無水過塩素酸ナトリウム2.44ｇ（0.02モル）をモ
レキユラーシーブで脱水したアセトニトリルに溶
解し、全量を100mlとした。この重合液中にアルゴンガスを15分通気し脱酸
素したのち、電解重合セル中に注入し動作電極、
対極、標準電極を設置した。動作電極には、ネサガラス板（ITO 10Ω／ロ、
2.5×1.0×0.1cm）を用いた。また、対極には白金板（面積12cm²）を用いた。
標準電極には塩化カリウム飽和カロメル電極を用
いた。動作電極に1.3V（対基準電極）の電圧を印加し
2.5クーロンの電気量に達した時点で反応を終了
させた。重合時間は6.2分であつた。反応終了のち、電
極を重合液中からとり出しアセトニトリルで１分
洗浄し、次いでイオン交換水中に１時間浸漬し、
乾燥した。同様にして、重合体被覆電極３枚を得た。重合体は青色を呈し、融点は228〜234℃であつ
た。アセトニトリル100mlに過塩素酸ナトリウム
2.44ｇを溶解した溶液に、上記方法によつて得た
重合体の付着した電極、対極として12cm²の白金板
塩化カリウム飽和カロメル電極を投入し、電圧を
50mv／secの速度で０ボルトから2.5ボルトへ次
いで−2.5ボルト、０ボルトとスウイープさせて
酸化還元性を調べた。第１図はそのサイクリツクボルタモグラムで酸
化還元電流が観測され酸化還元性を示すことが認
められた。重合体の付着した電極を試験管に入れ、Ｎ−メ
チルピロリジノン0.5mlを加え、加温したところ
完溶した。実施例４〜８０−ジメトキシベンゼンのかわりに、種々の単
量体を用いた以外は実施例１と同様に行なつた。結果を表１にまとめた。実施例９、10 ネサ板のかわりにパイロデイグラフアイト
（UCC社）を用いた。炭素板はアルミナで表面研
摩し表面積が１×2.5cm²になるようシリコーン樹
脂でマスクした。重合反応の終了時を0.25クーロンに達した時点
とした以外は実施例３および５と同様に行なつ
た。結果は表１にまとめた。実施例 11 アセトニトリルのかわりにプロピレンカーポネ
ートを用いた以外は、実施例３と同様に行なつ
た。結果は表１にまとめた。

【表】 ※：測定不能

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた重合体被覆電極の
酸化還元性を示すサイクリツクボルタモグラムで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式 Ar−（OR）ｎ（ただし、Ｒはアルキル基を、Arは芳香族残
基を、ｎは正の整数を示しかつ母体の芳香族化合
物の水素の数をＰとする時、Ｐ−２≧ｎを満足す
るものである）で表わされる単量体を溶媒中で電
解酸化重合する電解酸化重合体の製造方法。