JPH01261470A - 導電性重合体およびその製造方法 - Google Patents

導電性重合体およびその製造方法

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JPH01261470A
JPH01261470A JP1030073A JP3007389A JPH01261470A JP H01261470 A JPH01261470 A JP H01261470A JP 1030073 A JP1030073 A JP 1030073A JP 3007389 A JP3007389 A JP 3007389A JP H01261470 A JPH01261470 A JP H01261470A
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mol
carbon atoms
monomer
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JP1030073A
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Michael Feldhues
ミヒャエル・フェルトヒュース
Guenther Kaempf
ギュンテル・ケンプ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

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  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野〕 本発明は、自己支持性フィルムまたは複合体として容易
に製造できる導電性重合体およびその製造方法に関する
。
［従来技術］ ヘテロ芳香族化合物が酸化、例えばアノード酸化するこ
とによって重合され、その際に半導体成分、スイッチ、
遮蔽材料、太陽電池においておよび電気化学的合成にお
ける電極材料としておよび可逆電荷蓄電池において電気
技術的に興味の持たれる導電性重合体が生じることは公
知である［例えば、ＩＢＭ　Ｊ、Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐ、　２７．３３ｂ（１９８３）参照１゜ 大抵の従来公知の導電性重合体の大きな欠点は、製造す
る際に脆弱なフィルムまたは粉末が生じそして、不溶性
であり且つ熱可塑性に欠陥がある為に、使用する為に使
用可能な形にすることができないことである。
例外はポリピロール並びに、適する製造条件のもとで全
く特定のアニオンを組入れた場合に連続したフィルムの
形で得ることのできる若干のポリ（３−アルキルチオフ
ェン）である［Ｊ、Ｐｈｙｓ。
Ｃｈｅｍ、　１９８７．６７０６参照］が、これらは特
に湿気の存在下では、化学的安定性並びに熱安定性が不
十分であり且つ導電性の長期間安定性に欠陥がある［５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ　１５．１６９（１９
８６）参照１゜［発明の解決しようとする問題点１ それ故に本発明の課題は、自己支持性フィルムの形でま
たは自己支持性複合体として簡単に製造でき、高い導電
性並びに高い化学的安定性および高い熱安定性を有する
導電性重合体を提供することである。
［発明の構成１ 従って本発明は、２−位および／または５−位で互いに
連結することによって結合されている統計的平均で下記
の各構造単位で構成されており、中性状態（非導電性）
および酸化状態（添加物含有）状態の内因的に導電性の
重合体に関する二６０〜１００モルχの、式（Ｉ） ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜１
２のアルコキシ基または一〇（ＣＨ２ＣＨ２）ｆｉＣＨ
３（但し、ｎ＝　１〜４）であり、 Ｒ２は炭素原子数１〜１２のアルキル基であるかまたは Ｒ１およびＲ２は一緒に成って一〇　（ＣＨｚ）　−Ｃ
Ｈｚ　（但し、ｍ・１〜１２）で表される基を形成する
。１で表される単量体の少なくとも一種類から誘導され
る構造単位： Ｏ〜４０モルχの弐（ＩＩ） ［式中、Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリー
ルメチル基またはアリール基を意味するかまたはこれら
が結合している炭素原子と一緒に成って芳香族環を形成
し、Ｒ３およびＲ６は互いに無関係に水素原子を意味す
るかまたはＲ３はＲ４およびこれらが結合している炭素
原子と一諸に成ってまたはＲ５はＲ６およびそれらが結
合している炭素原子と一緒に成ってそれぞれ芳香族環を
形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ−基、Ｎ−アルキル基ま
たはＮ−アリール基を意味する。１で表される単量体の
少なくとも一種類から誘導される構造単位； ０〜４０モルχの、式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および　ＲＩＧは互いに無関
係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を意味
し、 Ｙおよび２は互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
−基、Ｎ−アルキル基またはＮ−アリール基を意味し、 Ｒ”　はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または式（
−ＣＨ＝ＣＩ（−）、　（但し、ｐはＯｌｌ、２または
３である。）の共役系を意味する。１で表される少なく
とも一種類の単量体から誘導される構造単位。
更に本発明は、式（Ｉ）の単量体の少なくとも一種類を
場合によっては式（ＩＦ）または式（１）の一種または
複数種の共重合性単量体と一緒に貴金属または炭素の繊
維より成るネット状−１織物状−またはフリース状アノ
ードの所で化学的にまたは電気化学的に酸化重合するこ
とによって内因的に導電性の重合体を製造する方法に関
する。
本発明の重合体は、式（Ｉ） ［式中、Ｒ１は直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜１
２、殊に１〜４、特に１〜２のアルコキシ基または一〇
（ＣＨｚＣＨｚＯ）、、ＣＨｓ　　（但し、ｎ＝　１〜
４、殊に１）であり、 Ｒ１は炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基、
特にメチル基；または炭素原子数１〜４、殊に１〜２の
アルコキシ基であるかまたはＲ１およびＲ２は一緒に成
って一〇（ＣＨ，）、％ＣＨ，（但し、ｍ・１〜１２、
殊に１または２）で表される基を形成する。１ で表される単量体の少なくとも一種類を２−位および／
または５−位で連結することによって誘導される構造単
位を含有している。
式（Ｉ）の代表例には以下のものがある：３−メトキシ
ー４−メチルチオフェン、３−エトキシ−４−メチルチ
オフェン、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン、３−
ドデシルオキシ−４−メチルチオ　′フェン、３−（メ
トキシエトキシ）−４−メチルチオフェン、３−（メト
キシエトキシエトキシ）−４−メチルチオフェン、３−
エチル−４−メトキシチオフェン、３−ブチル−４−メ
トキシチオフェン、３−ドデシル−４−メトキシチオフ
ェン、３−エトキシ−４−エチルチオフェン、３−ブト
キシ−４−エチルチオフェン、３．４−（プロピ−３−
イレン−１−オキシ）−チオフェン。式（１）の単量体
の混合物も使用できる。
本発明の重合体中で式（Ｉ）の単量体の少なくとも一種
類から誘導される構造単位の量は、添加物の無い重合体
に存在する構造単位を基準として統計的平均で６０〜１
００モルχ、殊に９０〜１００モルχ、特に９５〜１０
０モルχである。
式（Ｉ）の単量体に対する共重合性単量体としては式（
ＩＩ）および（Ｉ［［）で表される単量体が殊に適して
いる。
式（ＩＩ）の化合物の例としては、液式（ＩＩ）［式中
、Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子；ハロゲン
原子；炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のアルキル基；
アリールメチル基、殊にベンジル基またはチエニルメチ
ル基；アリール基、殊にフェニル基またはチエニル基；
またはこれらが結合している炭素原子と一緒に成って芳
香族環、殊にベンゼン環、チオフェン環またはピロール
環を形成し、 Ｒ３およびＲ＆は互いに無関係に水素原子を意味するか
またはそれぞれＲ４またはＲ５と一緒にこれらが結合し
ている炭素原子と一緒に成って芳香族環、殊にベンゼン
環、チオフェン環またはピロール環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ−基、Ｎ−アルキル基、
殊にＮ−Ｃ，−Ｃ，−アルキル基またはＮ−アリール基
、殊にＮ−フェニル基を意味する。ｌで表される化合物
が挙げられる。
ａするものは、ピロール、３−クロロピロール、３−メ
チルビロール、３，４−ジメチルピロール、Ｎ−メチル
ピロール、チェノ［３，２−ｂｌ　　ピロール、カルバ
ゾール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチ
ルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチ
オフェン、３．４−ジメチルチオフェン、３．４−ジエ
チルチオフェン、ラエノ［３，２−ｂｌ　チオフェン、
ジチェノ［３，２−ｂ；２’、３°−ｄ］　チオフェン
、ジベンゾチオフェン、イソチアナフテンがある。
更に式（１）の単量体に対する共重合性単量体としては
、式（Ｉ［Ｉ） ［式中、Ｒ７、Ｒ８，、Ｒ９オヨヒＲ１０ハ互イニ無・
関係に水素原子；炭素原子数１〜１２、殊に１〜４のア
ルキル基；アリール基、殊にフェニル基またはチエニル
基；または炭素原子数１〜３０、殊に１〜１２のアルコ
キシ基を意味し、ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子
、硫黄原子、ＮＨ−基、Ｎ−７／Ｌ／キル基、殊ニＮ−
Ｃ＋〜Ｃ４＝アルキル基またはＮ−アリール基、殊にＮ
−フェニル基を意味し、 Ｒ目はアリーレン基、殊にフェニレン基；ヘテロアリー
レン基、殊にチェニレン基、フラニレン基、ピローリレ
ン基；または式（−ＣＩｌ＝ＣＨ−）ｐ（但し、ｐはＯ
ｌｌ、２または３である。）　の共役系を意味する。］ で表される化合物が該当する。
適するものには、特に１，２−ジー（２−チエニル）−
エテノ、１，２−ジー（３−メチルナエン−２−イル）
−エテノ、１，２−ジー（２−フラニル）−エテノ、１
−（２−フラニル）−２−（２−チエニル）−エテノ、
１．４−ジー（２−チエニル）−ブタ−１，３−ジエン
、１，４−ジー（２−チエニル）−ベンゼン、２．５−
ジー（２−チエニル）−チオフェン（チルチエニル）　
、２．５−ジー（２−チエニル）−ピロール、２，２゛
−ジチオフェン、３，３°−ジメチル−２，２゛−ビチ
オフエン、３，３゛−ジメトキシ−２゜２゛−ビチオフ
ェン、３，４゛−ジメトキシ−２，２゛−ビチオフェン
、４．４”−ジメトキシ−２，２”−ビチオフエンがあ
る。
式（ＩＩ）の単量体から誘導される構造単位の量は、統
計的平均で０〜４０モルχ、殊に０〜１０モルχである
。式（Ｉ［［）から誘導される構造単位は統計的平均で
Ｏ〜４０モルχ、殊に０〜１０モルχ存在する。
式（Ｕ）および（Ｕｌ）の上記共重合性単量体は互いに
混合状Ｂ、−５も使用することができる。
式（Ｉ）の単量体および式（ＩＩ）および（■）の単量
体の製造は従来技術から公知であるかまたはドイツ特許
出願第Ｐ　３８０４５２２．２号に開示されている。
本発明の内因的に導電性の重合体は正の電荷を相殺する
為に酸化された状態で相応する数のアニオンを含有して
いる。この場合には、伝導塩あるいは、製法において使
用された酸化剤のアニオンが殊に適している。適するア
ニオンの例としては以下のものが挙げられる：　ＢＦ４
−１ＰＦ、−、ＰＯ，’−、ＡｓＦ６−１ＳｂＦ＆−，
５ｂＣｊ２６−１ＳＯ４”−、Ｈ３Ｏ４−、アルキル−
５Ｏ＋−、ベルフルオルナルキル−５Ｏ３−、アリール
−ＳＯ，−１Ｆ−１ＣＺ−１１３−、ＦｅＣｌ１４−　
、Ｆｅ［（ＣＮ）ｂ］’−＊熱安定性を諦める場合には
、ｃｐｏ、−、ｒｏ、−およびＮ０ｉ−も適している。
本発明では特にＢＦ４−　、ＰＦ６−　、ＣＦ、ＳＯ３
−およびｐ−）ルエンスルホナートが適している。重合
体に導入される上記のアニオンは混合状態で存在してい
てもよい。単量体単位の数を基準としてこのアニオンの
数は大抵は１０〜４０χ、殊に１５〜３０χである。
本発明の重合体の製造は、単量体を酸化重合、殊に電気
化学的に（アノード）重合することによって行う。
本発明の重合体は例えば、式（１）の単量体に、場合に
よっては式（ｎ）および（ＩＩＩ）の共重合性単量体と
一緒に電子受容体を作用させることによって製造できる
。同時に重合体の為のドーピング剤として役立つ適する
酸化剤には、例えば■２、ＡｓＦ５．５ｂＣ１３、Ｍｏ
Ｃｊ２５　、ＦｅＣｆｚ、Ｆｅ（ＣｆＯ４）ｚ、Ｆｅ（
ＢＦ４）ｉ、Ｆｅ（ＣＦ３ＳＯ：＋）　３　、Ｆｅ−（
Ｉ［［）ｐ−ｔ−ルエンスルホナートおよびＮＯ’−お
よびＮＯ？−塩、例えばＮ０ＢＦ４　、Ｎ０ＰＦ６、Ｎ
０ＡｓＦ６、Ｎ０ＳｂＦ　＆、Ｎ０ＣＦ３ＳＯ□、Ｎ０
ｔＢＦａ、ＮＯ□ＰＦ６およびアリールジアゾニウム塩
、例えばベンゼンジアゾニウムテトラフルオル硼酸塩が
ある。
酸化剤と単量体とのモル比は大抵の場合２：１〜５：１
である。溶液状態でを使用する場合には、酸化剤の濃度
は一般に１ｄＩ１１３の溶剤当たり０．１〜１．５　　
ｍｏｌである。
生じる導電性重合体の性質を変える為に、別の不活性の
塩を重合の際に存在させるのが有利であり得る。何故な
らば、この塩の中に含まれるアニオンが導電性重合体中
に組入れられ得るからである。ここでは、例えばテトラ
フルオル硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩、ヘキサフルオ
ル砒素酸塩、ヘキサフルオルアンチモン酸塩、ヘキサク
ロロアンチモン酸塩、硫酸水素酸塩、ベルフルオルアル
キルスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、過塩素
酸塩を挙げる。この場合、テトラフルオル硼酸塩、ヘキ
サフルオル燐酸塩およびトリフルオルメタンスルホナー
トが特に有利である。これらの塩の混合物も使用できる
。これらの塩のカチオンとしてはアルカリ土類金属カチ
オンおよびＨ“の他に特にアルカリ金属カチオン、殊に
Ｌｉ゛およびＮａ＋が適している。Ｒ，Ｎ’あるいはＲ
４Ｐ”　（式中、Ｒは互いに無関係に水素原子、炭素原
子数１〜１２のアルキル基、脂環式−または芳香族」基
を意味する。
）のタイプのカチオンが特に有利であることが判ってい
る。塩によって導入されるアニオン当量と酸化剤によっ
て導入されるアニオン当量との比は０．１〜１００であ
る。
化学的重合は単量体の気相または液相で並びに乳化状態
または懸濁状態で行うことができる。
しかし大抵の場合には、単量体の為の非プロトン性有機
溶剤、例えばアセトニトリル、ニトロメタン、プロピレ
ンカルボナート、スルホラン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフランを使用するのが有利である
。これは必要ないのであるが、酸化剤を同様に溶剤に溶
解する場合には有益である。
化学的重合法の一つの変法は、酸化剤を重合体マトリッ
クス中に溶解するかまたは懸濁させそして単量体を気相
から供給するものである。
その際この重合は重合体マトリ・ンクスの上または重合
体マトリックスの中で行われる。重合体マトリックスと
しては大抵は可溶性の造膜性単−一および共重合体、例
えばポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポ
リメチルメタクリレ−１−、エチレン−ビニルアセテー
ト−共重合体が通している。マトリックス重合体中の酸
化剤の含有量は一般に５〜５０重量％である。
化学的重合は室温で実施するのが有利である。
しかしながら勿論この温度は、下限が固化温度でそして
上限が成分の内の一つの成分の沸点または分解温度によ
って決められる広い範囲で変更できる。大抵は−６０〜
８０″Ｃ１殊に一２０〜５０゛Ｃの範囲にある。最大の
枚重は一般に一１０〜４０゛Ｃの温度で達成される。
本発明の重合体の電気化学的製造は、式（■）の単量体
を場合によっては式（ＩＩ）または弐′（■）の共重合
性単量体と一緒に伝導塩の存在下に電解質溶剤中でアノ
ード重合することによって行うのが特に有利にである。
アノードは、アノード重合の条件のもとで安定している
一般的材料、殊に貴金属、特に白金および金、または炭
素、特にガラス状炭素（熱処理炭素）より成る。アノー
ドの形状は、重合体がアノードの表面に膜状に析出する
ので、生じる重合体の後での形状に大きな影響を及ぼす
。
平らな重合体シートを製造する為には、アノードとして
は好ましくはカソードに平衡に配置されている滑らかな
薄板または仮が通している。
二枚のこの種のアノードを用いる場合には、これらをカ
ソードの前後に等間隔で存在させる。
カソードは普通の電極材料、例えば白金、金、ニッケル
、銅、１艮、グラファイトまたはガラス様炭素の一つ、
好ましくはステンレスより成る。
これらは板、薄板またはネットの形で使用し、一般にア
ノードに平行に配列する。二つのカソードを用いる場合
には、これらカソードをアノードの前後に等間隔で存在
させる。短絡を防止する為に、カソードを例えば不活性
の炭素製ネットより成るスペーサーによってアノードか
ら分離してもよい。
高収率で本発明の導電性重合体をアノードの上に析出さ
せる為には、通例の電解条件と反対に激しく攪拌したり
または激しく流したりしてはならない。電解質の不連続
的攪拌あるいは電解質のゆっくりした連続的または不連
続的流れまたは電極のゆっくりした連続的または不連続
的運動によって、別の方法で拡散制御されているアノー
ドの所での単量体の物質移動が助成され得る。電解質の
アノード方向への流速は一般に１０ｃｍ／分より小さく
選択する。
単量体あるいは単量体混合物の電気化学的重合は、電気
化学的重合の条件のもとで安定しており且つ単量体およ
び伝導塩に対して充分な熔解性を示すべき通例の電解質
−溶剤系の一つにおいて実施する。双極性非プロトン性
溶剤、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピ
レジカルボナート、ニトロメタンおよび二酸化硫黄並び
にこれら溶剤の混合物を、場合によっては、電気化学的
重合の条件のもとで安定な他の溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジクロロメタンおよびテトラヒドロフランと一緒
に使用するのが有利である。５χより少ない極性プロト
ン性溶剤、例えば水、メタノールまたは、伝導塩の基礎
となる酸を用いるのも時には有利である。
電気化学的重合の間に電荷の運搬に役立ち、アニオンと
して重合体中に組み入れられそして形態学的性質、熱安
定性および導電性の如き重合体の性質に影響を及ぼし得
る伝導塩として、−Ｃに用いられる化合物を使用できる
。か＼る化合物の例としては以下のものがある：テトラ
フルオル硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩、ヘキサフルオ
ル砒素酸塩、ヘキサフルオルアンチモン６塩、ヘキサク
ロロアンチモン酸塩、硫酸水素酸塩、ベルフルオルアル
キルスルホナート、叶トルエンスルホナート、過塩素酸
塩。この場合、テトラフルオル硼酸塩、ヘキサフルオル
燐酸塩およびトリフルオルメタンスルホン酸塩が特にを
利である。これらの伝導塩の混合物も使用できる。
伝導塩の為のカチオンとしてはアルカリ土類金属カチオ
ンおよび１１゛の他にアルカリ金属カチオン、殊にＬｉ
０およびＮａ”が適している。
Ｒ４Ｎ“あるいはＲ４Ｐ”　（式中、Ｒは互いに無関係
に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、脂環式
−または芳香族基を意味する。）の種類のカチオンが特
に有利であることが判っている。
（云導塩の量は一般にｌｄｍ’のン容剤当たり０．０１
〜１ｍｏ１、殊に０．０５〜０．５　ｍｏｌである。
単量体の濃度は、ｌｄｍ’の電解質−溶剤基当たり０．
０１〜５ｍｏ＋、殊に０．０５〜１ｍｏｌである。共重
合性単量体の混合物の場合、式（１）の単量体の割合は
一般に、単量体全量を基準として６０モルχより多い、
殊に８０モルχより多い、特に９５モルχより多い。
電気化学的重合は室温で実施するのが有利である。勿論
温度は、下限が固化温度でそして上限が電解質−溶剤系
の沸点によって決められる広い範囲で変更できる。大抵
は一６０〜８０゛ｃ、殊に一２０〜５０″Ｃの範囲にあ
る。最大の収率は一般に一１０〜４０″ｃｏ）温度で達
成される。
電解期間は用いる電解質系、それぞれの電解条件および
特に単量体の使用量に依存しており、一般に１〜１２時
間、殊に２〜８時間である。
電気化学的重合は一般的なセルまたは電解装置において
実施することができる。
例えば非分離型セル、二個またはそれ以上の電極および
外部電流−電圧源より成る簡単な電解装置が適している
。しかしながら隔膜またはイオン交換膜を持った分離型
セルまたは、電位を正確に測定する為に基準電極を備え
たものも使用することができる。電流消費量の測定は、
既に消費された単量体の量を評価することができるので
、行うのが有利である。カソードが底の近くに平らに形
成されておりそしてアノードがベルト状であり一定の送
り速度で電解質を通して案内されているかまたは電解質
中に漬かっている一部分だけ円筒状でそれがゆっくり回
転する電解装置は、連続的に実施することを可能とする
。
電気化学的重合の一つの変法は、多量の空隙を持つ大き
な比表面積を持つ形の電極、例えば貴金属または炭素の
、殊に熱処理炭素の繊維より成るネット状−１織物状−
またはフェルト状電極形状を選択することより成る。適
するアノードは例えば、硬質−および軟質フェルト並び
に炭素繊維より成る一層または多層織物である。
電気化学的重合の場合には、導電性重合体がフィルム状
の純粋の重合体の相応する量よりも多い表面積を持つこ
とによって、生じる重合体をアノーオと合着させて複合
体を形成する。この複合体中に組入れられる導電性重合
体の量は５〜５０Ｚであるのが有利である。
本発明の方法を実施する電解セルを運転する為の電流−
電圧源としては、充分に高い電圧を出すあらゆる直流電
圧源が適している。−最には０．１〜１００ボルト、殊
に１．５〜３０ポルトの電圧で電気化学的重合を実施す
る。電流密度については０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ
ｚ（比アノード面積）の範囲、殊に０．０１〜１０ｍＡ
／ｃｍ”（比アノード面積）の範囲の値が特に有利であ
ることが判った。
導電性重合体の単離および精製の為には、化学的あるい
は電気化学的重合の粗生成物を溶剤、例えば水、メタノ
ール、エタノール、アセトニトリルまたはペンタンにて
洗浄することによって伝導塩、単量体および付着性不純
物を除（。
本発明の方法によって約５０〜９５χの収率が可能であ
る。
重合体の導電性は０．１〜１０．ＯＯＯＳ／ｍ、特に１
〜１．００ＯＳ／ｍ　テある。重合体は、ＵＶ／ＶＩＳ
／ＮＩＲ−スペクトルは４００〜３２００ｎｍ、特に５
００〜１８００　ｎ−の範囲で強い吸収を示す。本発明
の重合体は高い熱安定性を有している。このことは例え
ば、２００°Ｃ以上の温度で初めて１０χ程度の重量低
下が生じることから判る。
本発明の重合体が公知の導電性重合体と相違する特別の
性質は、高い化学的、機械的または熱的安定性と同時に
高い導電性を必要とするかまたは高い導電性もあるほう
がよい用途分野で使用することを可能としている。その
用途分野としてここでは、触媒、電気的スイッチ、半導
体成分、太陽電池、遮蔽材料、カムフラージ用塗料、パ
ネルヒーターの導体、可逆電荷蓄積用電極、電気化学的
合成の為の電極並びに導電性−および帯電防止性フィル
ムまたは繊維の製造を挙げる。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実
施例に記載の部およびχは、他に表示がない限り、重量
に関する。導電率は圧縮成形物についてまたは“ａｓ　
ｇｒｏｗｎ″−フィルムについての四点測定法によって
測定した。熱分解挙動は示差熱重量分析（ＤＴＧ）およ
び走査示差熱分析（ＤＳＣ）によって測定した。
１旌■」 ４．３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、２．５６部の３−メトキシ−４−メチルチオ
フェンおよび２００部のアセトニトリルを、冷却用ジャ
ケットを備えた非分離型電解セル中に入れる。カソード
は、６０１の長さ、５５ＩＩＩＩｎの幅のＶ２Ａ−鋼鉄
製薄板より成る。アノードとしては６０ｍｍの長さ、５
５ＩＩＩＩｌｌの幅の白金製薄板を使用する。
２０°Ｃの電解温度および５０ｍＡのアノード電流のも
とて３〜６ボルトのセル電圧が得られる。理論的に必要
とされる電流量の半分を消費した後に電解を終了しそし
てアノード上に析出して連続した重合体フィルムを機械
的にアノードから分離し、アセトニトリルおよび水で洗
浄し、乾燥し、ヘキサンに浸漬させそして再び乾燥する
。
１．０２部の黒色の光沢のあるフィルムが得られる。
元素分析にて以下の値が得られる： ５１．６χＣ、４，３χＨ１２２，９χＳ　、４．０χ
Ｆ。
この重合体フィルムは１６５５／ｃｍの導電率を有する
。ＤＴＧでは２７０″Ｃで１ｏχより少ない重量損失が
観察された。ＤＳＣは３５０″Ｃの所で極大を示した。
実施±」 ４．３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、３．４５部の３−ブトキシ−４−メチルチオ
フェンおよび２００部のアセトニトリルを、冷却用ジャ
ケットを備えた非分離型電解セル中に入れる。カソード
は、６０ＩＩＩＩｍの長さ、５５ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼
鉄製薄板より成る。アノードとしては６０ｍｍの長さ、
５５＋ｎｎ＋の幅の白金製薄板を使用する。
２０°Ｃの電解温度および５０ｎ＋Ａのアノード電流の
もとで３〜６ボルトのセル電圧が得られる。理論的に必
要とされる電流量の半分を消費した後に電解を終了しそ
してアノード上に析出した著しく膨潤した重合体物質を
機械的にアノードから分離し、アセトニトリルおよび水
で洗浄し、乾燥し、ヘキサンに浸漬させそして再び乾燥
する。０．４５部の黒色の光沢のある物質が得られる。
粉砕した生成物の粉末圧縮物は０．０６５／ｃｍの導電
率を有する。元素分析にて以下の値が得られる： ５３．３Ｘ　Ｃ、６，２χＨ１１５，５χＳ　、　５．
８χＦ０ＤＴにでは２７０°Ｃで１０χより少ない重量
損失が観察された。ＤＳＣは３５０°Ｃの所で極大を示
した。
実施斑」 ４．３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、３．４４部の３−（メトキシェトキシ）−４
−メチルチオフェンおよび２００部のアセトニトリルを
、冷却用ジャケットを備えた非分離型電解セル中に入れ
る。カソードは、６０ｍｍの長さ、５５１の幅のＶ２Ａ
−鋼鉄製薄板より成る。アノードとしては６０１の長さ
、５５ｍｍの幅の白金製薄板を使用する。２０″Ｃの電
解温度および５０ｍＡのアノード電流のもとて３〜６ボ
ルトのセル電圧が得られる。理論的に必要とされる電流
量の半分を消費した後に電解を終了しそしてアノード上
に析出した連続した重合体フィルムを機械的にアノード
から分離し、アセトニトリルおよび水で洗浄し、乾燥し
、ヘキサンに浸漬させそして再び乾燥する。０．５２部
の黒色の光沢のあるフィルムが得られる。元素分析にて
以下の値が得られる： ５０．６χＣ、５，３χＨ，１６，７χＳ　、　６．６
χＦ。
この重合体フィルムは１１３７ｃｍの導電率を有する。
ＤＴＧでは２５０　’Ｃで１０χより少ない重量損失が
観察された゛。ＤＳＣは３４０°Ｃの所で極大を示した
。
実画ＩホＪ ４．３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、２．８２部の３−ドデシルオキシ−４＝メチ
ルチオフエンおよび２００部のアセトニトリルを、冷却
用ジャケットを備えた非分離型電解セル中に入れる。カ
ソードは、６０ｍｒａの長さ、５５ｍ１１１の幅のＶ２
Ａ−鋼鉄製薄板より成る。アノードとしては６０ｍｍの
長さ、５５ｍｍの幅の白金製薄板を使用する。アノード
はカソードと２　ｃｍの間開を置いて平行に固定され、
ポリプロピレン製ネットより成るスペーサーによって分
離されている。
２０°Ｃの電解温度および１００ＩＩＩＡのアノード電
流のもとて３〜６ボルトのセル電圧が得られる。理論的
に必要とされる電流量の半分を消費した後に電解を終了
しそしてアノード上に析出した重合体物質を機械的にア
ノードから分離する。この粗生成物を機械的に粉砕し、
アセトニトリルおよび水で洗浄し、乾燥し、ヘキサンに
浸漬させ、次いで濾過しそして乾燥する。０．５部の黒
色の光沢のある固体が得られる。元素分析にて以下の値
が得られる： ６７．９χＣ，９，５χＨ，１０，６χＳ　、　０．９
χＦ。
粉砕した生成物の粉末圧縮物は０．５Ｓ／ｃｍの導電率
を有する。ＤＴＧでは３１０°Ｃで１０χより少ない重
量損失が観察された。ＯＳＣは３５０°Ｃの所で極大を
示した。
実施炎」 ３．０部のＦｅＣｆｚ（水不含）を１００部のアセトニ
トリルに溶解する。１．０部の３−メトキシ−４−メチ
ルチオフェンを攪拌下に添加する。室温で６時間攪拌し
た後にこの懸濁物をｉ　、　ｏｏｏ部のメタノール中に
導入する。不溶性の重合体を孔の大きさＧ３のガラス製
フリットによって分離し、水およびアセトニトリルで洗
浄しそして乾燥する。１．５部の黒色粉末が得られる。
元素分析にて以下の値が得られる： ４．１　、６χＣ，１８，７χＳ　、３．８Ｘ　１１．
７．７χＦｅおよび１２．３χ　Ｃｆ。
生成物の粉末圧縮物は０．０４Ｓ／ｃｍの導電率ををす
る。
実】ｌ１玉 ４．３４部のテトラエチルアンモニウム−テトラフルオ
ル硼酸塩、２．５６部の３−メトキシ−４−メチルチオ
フェンおよび２００部のアセトニトリルを、冷却用ジャ
ケットを備えた非分離型電解セル中に入れる。カソード
は、６０ｍａ＋の長さ、５５ｍｍの幅のＶ２Ａ−鋼鉄製
薄板より成る。アノードとしては６０ｍ＋＋＋の長さ、
５５ｔｓｔ＊の幅、４ＩｌｌＩＩ＋の厚さの炭素製フェ
ルト　［面積重量０．４ｋｇ／ｍ！、比表面積（ＢＥＴ
）約１．５　ｍ”／ｇ］　を使用する。２０°Ｃの電解
温度およヒ１０１００ｌのアノード電流のもとて３〜６
ボルトのセル電圧が得られる。理論的に必要とされる電
流量の半分を消費した後に電解を終了する。
析出した重合体が付着するアノードをアセトニトリル、
ペンタンおよび水で洗浄しそして乾燥すネ。得られる複
合体は７６部の炭素と２４部の導電性重合体より成りそ
して約Ｉ　３７ｃｍの導電率を有している。炭素繊維の
上の重合体被覆の厚さは１〜２μｍである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）２−位および／または５−位で互いに連結すること
    によって結合されている統計的平均で下記の各構造単位
    より成り、中性状態（非導電性）および酸化状態（添加
    物含有）状態の内因的に導電性の重合体： ６０〜１００モル％の、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は直鎖状または分枝状の炭素原子数１〜
    １２のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿
    ｎＣＨ＿３（但し、ｎ＝１〜４）であり、 Ｒ＾２は炭素原子数１〜１２のアルキル基であるかまた
    は Ｒ＾１およびＲ＾２は一緒に成って−Ｏ（ＣＨ＿２）＿
    ｍＣＨ＿２（但し、ｍ＝１〜１２）で表される基を形成
    する。］で表される単量体の少なくとも一種類から誘導
    される構造単位； ０〜４０モル％の式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに無関係に水素原子
    、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ア
    リールメチル基またはアリール基を意味するかまたはこ
    れらが結合している炭素原子と一緒に成って芳香族環を
    形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾６は互いに無関係に水素原子を意味す
    るかまたはＲ＾３はＲ＾４およびこれらが結合している
    炭素原子と一緒に成ってまたはＲ＾５はＲ＾６およびそ
    れらが結合している炭素原子と一緒に成ってそれぞれ芳
    香族環を形成し、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ−基、Ｎ−アルキル基ま
    たはＮ−アリール基を意味する。］ で表される単量体の少なくとも一種類から誘導される構
    造単位： ０〜４０モル％の、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互
    いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
    基、アリール基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ
    基を意味し、 ＹおよびＺは互いに無関係に酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
    −塩、Ｎ−アルキル基またはＮ−アリール基を意味し、 Ｒ＾１＾１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基または
    式（−ＣＨ＝ＣＨ−）＿ｐ（但し、ｐは０、１、２また
    は３である、）の共役系を意味する。 １で表される少なくとも一種類の単量体から誘導される
    構造単位。 ２）統計的平均で９５〜１００モル％の、式（ I ）の
    単量体から誘導される構造単位より成る請求項１に記載
    の内因的に導電性の重合体。 ３）式（ I ）中のＲ＾２がメチル基でＲ＾１が炭素原
    子数１〜２のアルコキシ基である請求項１に記載の内因
    的に導電性の重合体。 ４）請求項１に記載の内因的に導電性の重合体を製造す
    るに当たって、式（ I ）の単量体の少なくとも一種類
    を場合によっては式（II）または式（III）の一種また
    は複数種の共重合性単量体と一緒に酸化重合することを
    特徴とする、上記内因的に導電性の重合体の製造方法。 ５）化学的酸化剤を使用する請求項４に記載の方法。 ６）酸化剤としてＦｅ＾３＾＋塩を、テトラフルオル硼
    酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩およびトリフルオルメタン
    スルホナートの群から選ばれた別の塩の存在下に使用す
    る請求項４に記載の方法。 ７）酸化剤として重合体マトリックス中に溶解または懸
    濁したＦｅ＾３＾＋−塩を使用しそして単量体を気相で
    酸化剤と接触させる請求項４に記載の方法。 ８）重合体を電解溶剤中で伝導塩の存在下にアノード酸
    化によって電気化学的に行う請求項４に記載の方法。 ９）電気化学的重合の際に伝導塩としてテトラフルオル
    硼酸塩、ヘキサフルオル燐酸塩またはトリフルオルメタ
    ンスルホナートを使用する請求項４に記載の方法。 １０）滑らかな表面を持つアノードを使用し、そのアノ
    ードに導電性重合体を自己支持性フィルムとして生ぜし
    める請求項４に記載の方法。 １１）請求項１に記載の内因的に導電性の重合体を製造
    するに当たって、式（ I ）の単量体の少なくとも一種
    類を場合によっては式（II）および式（III）の共重合
    性単量体と一緒に、貴金属または炭素の繊維より成るネ
    ット状−、織物状−またはフェルト状アノードの所で、
    電解質溶剤中で伝導塩の存在下に電位化学的に重合する
    ことを特徴とする、上記内因的に導電性の重合体の製造
    方法。 １２）請求項１に記載のほ内因的に導電性の重合体を触
    媒、電気的スイッチ、半導体成分、太陽電池、遮蔽材料
    、カムフラージ用塗料、パネルヒーターの導体、可逆電
    荷蓄積用電極、電気化学的合成の為の電極並びに導電性
    −および帯電防止性フィルムまたは繊維の製造に用いる
    方法。
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