CN103590065B - 采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法，本发明利用三电极体系，首先在电化学制备聚吡咯的过程中加入3-甲基-吡咯单体，在聚吡咯的吡咯环的β位引入甲基，阻止或者延缓吡咯环的β位上氧化反应的发生，使制备得到的聚吡咯的稳定性得到提高；同时，本发明结合电化学脉冲电位法来制备聚吡咯，进一步提高聚吡咯的稳定性，采用该方法制备的聚吡咯电极具有充放电速率快以及稳定性高的优点。

Description

采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法。
背景技术
现有的聚吡咯的制备工艺主要有化学氧化和电化学氧化两种方法。化学合成聚吡咯有很长的历史，利用化学法制备聚吡咯易于大规模生产。但化学法制备的聚吡咯分子链缺陷较多，电导率较低，稳定性较差。相对于化学法制备聚吡咯，电化学法制备聚吡咯有更多的优势。其一是制备的聚吡咯自然成膜，而且膜能紧贴电极的表面，所制备的聚吡咯也有更高的电导率；其二是制备过程的产率接近100%，这使自由控制聚吡咯的厚度和质量成为可能；其三是膜的特性直接通过制备过程控制。目前采用电化学制备聚吡咯主要有恒电压法、恒电流法，恒电压法是常用的制备聚吡咯的方法，但由于聚吡咯在生长的过程中会增加体系的IR降，进而会影响氧化的速率和聚吡咯的聚合过程，因此恒电压法很难形成均一性的电极；恒电流法则有利于生成均一性好的电极，但是如果聚合速率过快，在局部的区域容易产生聚吡咯过氧化的现象。
聚吡咯具有电导率高、环境稳定性好、合成工艺简单以及环境友好等特点，将聚吡咯作为电池、超电容、传感器以及人工肌肉的电极材料已经开展了较多的研究工作。但是，现有的方法制备的聚吡咯电导率一般小于100S·cm-1；电化学稳定性也较差，尤其在电位窗大于0.8V工作体系中，电化学性能衰减非常迅速，在10,000个充放电循环后，其容量保持率大部分小于50%，从而制约了聚吡咯电极材料进一步商业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法，采用该方法制备的聚吡咯电极具有充放电速率快以及稳定性高的优点。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
1）制备三电极体系以及聚合电解液，所述三电极体系包括工作电极、参比电极以及对电极，将工作电极、参比电极和对电极放入聚合电解液中；所述聚合电解液的溶剂为水，聚合电解液中还含有0.05M-0.2M的吡咯、0.01M-0.05M的3-甲基-吡咯或3-乙基-吡咯以及掺杂离子，所述掺杂离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或对甲基苯磺酸根离子，掺杂离子的浓度为0.05M-1M，聚合体系的pH值为1-10；
2）经过步骤1）后，采用脉冲电位法，通过在工作电极和对电极之间加脉冲电压在工作电极上制备聚吡咯，得聚吡咯电极。
所述工作电极的材料为不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或者导电玻璃。
所述参比电极为饱和甘汞电极。
所述对电极的材料为不锈钢、钛、钽、金、银、铂或者导电玻璃。
所述脉冲电位法中脉冲电位的打开时间为50ms-200ms，脉冲电位的关断时间为100ms-300ms，脉冲打开时间的电位相对于参比电极控制在0.7V至1V，脉冲关断时间的电位相对于参比电极控制在-0.2V至0.2V。
制备聚吡咯电极过程中聚合体系的温度控制在0℃-10℃。
本发明的有益效果体现在：
本发明在电化学制备聚吡咯的过程中加入3-甲基-吡咯或3-乙基-吡咯单体，可以在聚吡咯的吡咯环的β位引入甲基或乙基，阻止或者延缓吡咯环的β位上氧化反应的发生，使制备得到的聚吡咯的稳定性得到提高；同时，本发明结合电化学脉冲电位法来制备聚吡咯，进一步提高聚吡咯的稳定性和电导率，采用该方法制备的聚吡咯电极具有充放电速率快以及稳定性高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
采用三电极体系制备聚吡咯电极，工作电极为不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或导电玻璃等，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为不锈钢、钛、钽、金、银、铂或导电玻璃等。聚合在水体系中进行，聚合电解液中的吡咯的浓度为0.05M-0.2M，3-甲基-吡咯的浓度为0.01M-0.05M，掺杂离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或对甲基苯磺酸根离子，掺杂离子的浓度为0.05M-1M，聚合体系中的pH值为1-10。聚合过程中采用的脉冲电位的打开时间50ms-200ms，关断时间为100ms-300ms。脉冲打开时间的电位控制在0.8V-1V（相对于饱和甘汞电极），脉冲关断时间的电位控制在-0.2V至0.2V，聚合过程中体系的温度应该控制在0℃-10℃之间，在聚合过程中可根据实际的需要制备不同聚合电量（即不同厚度）的聚吡咯电极。
聚吡咯的氧化是其稳定性差的主要原因之一，聚吡咯在高的氧化电位下，在吡咯环的β位上很容易发生过氧化反应，即在吡咯环的β位上形成羟基或者羰基，从而破坏了聚吡咯的共轭结构，使其电导率和电容量快速下降。因此，本发明在电化学制备聚吡咯的过程中加入3-甲基-吡咯，利用其在吡咯环的β位上引入甲基，从而阻止或者延缓吡咯环的β位上氧化反应的发生，使制备得到的聚吡咯的稳定性得到大幅度提高。
除了采用3-甲基-吡咯，本发明还可以采用3-乙基-吡咯。
同时，本发明采用电化学脉冲电位法，可制备出具有高结晶度、低的缺陷和高电导率的聚吡咯，使聚吡咯电极的稳定性得到明显的改善。
实施例1
在三电极体系制备聚吡咯电极，工作电极为0.5mm厚的钽金属片，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为0.5mm厚的不锈钢金属片。聚合在水体系中进行，聚合电解液中的吡咯的浓度为0.1M，3-甲基-吡咯的浓度为0.01M，掺杂离子为对甲基苯磺酸根离子，掺杂离子的浓度为0.1M，聚合体系中的pH值为1。聚合过程中采用的脉冲电位的打开时间50ms，关断时间为150ms。脉冲打开时间的电位控制在0.7V（相对于饱和甘汞电极），脉冲关断时间的电位控制在0.1V（相对于饱和甘汞电极），聚合在冰水混合浴中进行，聚合过程中消耗的电量为2库仑。所制备的聚吡咯采用四探针测试其电导率能达到181S·cm-1；所制备的聚吡咯电极在0.8V电位窗下，电解液采用1M的盐酸，充放电速率为40A·g-1，在10,000个充放电循环后，其容量保持率为100%。
实施例2
在三电极体系制备聚吡咯电极，工作电极为0.5mm厚的钛金属片，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为0.5mm厚的不锈钢金属片。聚合在水体系中进行，聚合电解液中的吡咯的浓度为0.2M，3-甲基-吡咯的浓度为0.02M，掺杂离子为硫酸根离子，掺杂离子的浓度为0.3M，聚合体系中的pH值为2。聚合过程中采用的脉冲电位的打开时间100ms，关断时间为200ms。脉冲打开时间的电位控制在0.8V（相对于饱和甘汞电极），脉冲关断时间的电位控制在0V（相对于饱和甘汞电极），聚合在冰水混合浴中进行，聚合过程中消耗的电量为4库仑。所制备的聚吡咯采用四探针测试其电导率能达到175S·cm-1；所制备的聚吡咯电极在0.8V电位窗下，电解液采用1M的盐酸，充放电速率为40A·g-1，在10,000个充放电循环后，其容量保持率为100%。
实施例3
在三电极体系制备聚吡咯电极，工作电极为0.5mm厚的银片，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为0.5mm厚的不锈钢片。聚合在水体系中进行，聚合电解液中的吡咯的浓度为0.15M，3-甲基-吡咯的浓度为0.015M，掺杂离子为高氯酸根离子，掺杂离子的浓度为0.2M，聚合体系中的pH值为9。聚合过程中采用的脉冲电位的打开时间60ms，关断时间为150ms。脉冲打开时间的电位控制在0.75V（相对于饱和甘汞电极），脉冲关断时间的电位控制在0.1V（相对于饱和甘汞电极），聚合在冰水混合浴中进行，聚合过程中消耗的电量为4库仑。所制备的聚吡咯采用四探针测试其电导率能达到168S·cm-1；所制备的聚吡咯电极在0.8V电位窗下，电解液采用1M的盐酸，充放电速率为40A·g-1，在10,000个充放电循环后，其容量保持率为100%。
本发明制备聚吡咯的过程中，在加入了3-甲基-吡咯单体的基础上采用了脉冲电位法，从而制备出高电导率以及高稳定性的聚吡咯，使聚吡咯电极具有充放电速率快以及高稳定性。所制备的聚吡咯采用四探针测试其电导率能达到160S·cm-1以上；所制备的电极在0.8V电位窗下，电解液采用1M的盐酸，充放电速率为40A·g-1，在10,000个充放电循环后，其容量保持率为100%。

Claims (4)

1.一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备三电极体系以及聚合电解液，所述三电极体系包括工作电极、参比电极以及对电极，将工作电极、参比电极和对电极放入聚合电解液中；所述聚合电解液的溶剂为水，聚合电解液中还含有0.05M-0.2M的吡咯、0.01M-0.05M的3-甲基-吡咯或3-乙基-吡咯以及掺杂离子，所述掺杂离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或对甲基苯磺酸根离子，掺杂离子的浓度为0.05M-1M，聚合体系的pH值为1-10；
2)经过步骤1)后，采用脉冲电位法，通过在工作电极和对电极之间加脉冲电压在工作电极上制备聚吡咯，得聚吡咯电极；
所述脉冲电位法中脉冲电位的打开时间为60ms-200ms，脉冲电位的关断时间为100ms-300ms，脉冲打开时间的电位相对于参比电极控制在0.7V至1V，脉冲关断时间的电位相对于参比电极控制在-0.2V至0.2V；
制备聚吡咯电极过程中聚合体系的温度控制在0℃。
2.根据权利要求1所述一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法，其特征在于：所述工作电极的材料为不锈钢、钛、铑、铱、钽、金、银、铂或者导电玻璃。
3.根据权利要求1所述一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法，其特征在于：所述参比电极为饱和甘汞电极。
4.根据权利要求1所述一种采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法，其特征在于：所述对电极的材料为不锈钢、钛、钽、金、银、铂或者导电玻璃。
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