CN1032799A - 改进的导电聚合物 - Google Patents

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Abstract

在以氧化(掺杂)形式存在的导电聚合物中，阴离 子能以任意所需方式被替换，若溶液中的聚合物与含 有待交换阴离子的盐相接触，考虑到盐的溶度积，建 立溶液平衡。这样，可获取适用于不同目的的各种导 电聚合物特性。

Description

人们已知，可通过氧化如阳极氧化来完成杂芳族化合物的聚合，从而形成导电聚合物，这类聚合物可用于电机工程、半导体元体，开关、屏蔽材料、太阳能电池和用作电化学合成中的电极材料，并且可用于可逆充电蓄电池。具体地讲，可溶性导电聚合物的加工性能如薄膜和纤维的抗静电精加工开辟了新的应用领域。不过，能够以被掺杂的形式溶解的导电聚合物需要在导电稳定性的时间长短、热稳定性、成膜特性和与基底材料粘合特性等方面得到改进。（参见《合成金属》15，169（1986）。
其原因在于存在于正向掺杂导电聚合物中的离子很大程度上决定了这些化合物的物理特性，具体地讲就是导电稳定性的时间长短、热稳定性及成膜特性（参见J.Polymer    sci，Phys，εd.Vol.22，33（1984））。因此，举例来说，尤其是高氯酸盐阴离子，由于其抗氧性及其可溶于有机溶剂的盐类易于得到，常用于通过电化学的方法制备导电聚合物，而有机化合物的存在有可能产生热应力及机械应力，因此，在大多数应用领域内不适用，经常被合成的还有具有毒性、反应活性和湿度敏感性阴离子的导电聚合物，这些阴离子来自例如六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、六氯锑酸盐或四氯高铁酸盐。以这种形式存在的聚合物在多数应用场合下也不适用。就已知的导电聚合物而言，无论是采用化学掺杂还是采用电化学掺杂，至今均无法在不影响聚合进程，例如在不影响聚合度的条件下，将任何所需阴离子有选择地掺合在聚合物或齐聚物之中，此后，若借助已知的反应步骤（将其还原为未掺杂形式，随后在有新阴离子存在下被氧化）用其它阴离子代替这些阴离子，则将获得三维结构聚合物的“记忆效果”。采用这一方法，无法以令人满意的方式获取具有改进的特性，例如其导电性、导电稳定性的时间长短、热稳定性、溶解能力、成膜特性和与不同基底材料粘合的特性得到改进的聚合物。
因此，本发明的目的是寻求一种以简便的方式用任何所需阴离子替换上述正掺杂形式导电聚合物中的阴离子的方法。
业已发现，考虑到盐的溶度积，通过建立溶液平衡来达到溶液中阴离子的交换。
因此，本发明涉及一种氧化（掺杂）的固有导电聚合物，该聚合物由至少一种聚合物阳离子基和等当量至少一种阴离子组成，其中聚合物阳离子基平均由20-100%由至少一种式（Ⅰ）所示单体经2-位和/或5-位键衍生得到的结构单元：
Figure 881073539_IMG2
〔其中R1代表C2-22烷基，-CH2O（CH2CH2O）n-CH3（n＝1-4），C1-12烷氧基或-O（CH2CH2O）nCH3（n＝1-4），R2代表氢原子，C1-12烷基或C1-12烷氧基〕和0-80%由至少一种可形成导电聚合物并可与单体（Ⅰ）共聚的富电子杂芳族化合物衍生得到的结构单元所组成，阴离子平均由0-100%至少一种选自卤化物、拟卤化物、3a、4a和5a族元素的卤代配阴离子、3a、4a、5a、6a和7a族元素的氧代配阴离子及过渡金属的阴离子配合物之类的无机阴离子和100%-0%至少一种具有至少一个原子或能够载有至少一个负电荷并代表布朗酸的共轭碱的官能团的单体或聚合物有机阴离子所组成，其中聚合物阳离子基的化学结构及聚合度与掺入的特定的阴离子无关。
此外，本发明涉及一种改进的、内部导电的聚合物，其中含有10-100%（重量）由酚盐、羧酸盐、膦酸盐和/或磺酸盐阴离子所组成的阴离子。
在作为可溶性导电聚合物的本发明聚合物阳离子基中，含有同种结构单元。它们由至少一种通式（Ⅰ）所示单体经2-位和/或5-位键衍生而成
式中R1代表C2-22烷基，以C2-12烷基为佳，尤以C2-4烷基为佳，-CH2O（CH2CH2O）nCH3（n＝1-4，以1或2为佳），以及C1-12烷氧基，以C1-4烷氧基为佳，尤以C1-2烷氧基为佳，或-O（CH2CH2O）nCH3（n＝1-4，以1或2为佳）;R2代表氢原子，C1-12烷基，以C1-4烷基为佳，尤以甲基为佳，或C1-12烷氧基，以C1-4烷氧基为佳，尤以甲氧基为佳。
式（Ⅰ）的有代表性实例为3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-辛基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-（甲氧基乙氧基乙氧基甲基）-噻吩、3，4-二乙基噻吩、3-丁基-4-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丙氧基噻吩、3-（甲氧基乙氧基）噻吩、3-甲氧基-4-甲基噻吩、3-乙基-4-甲氧基噻吩、3-丁基-4-甲氧基噻吩、3-乙氧基-4-甲基噻吩3-乙氧基-4-乙基噻吩、3-丁氧基-4-甲基噻吩、3，4二甲氧基噻吩、3-乙氧基-4-甲氧基噻吩、3-丁氧基-4-甲氧基噻吩。阳离子基中还存在由单体（Ⅰ）混合物衍生的结构单元。
本发明聚合物阳离子基中还含有由至少一种已知富电子杂芳族化合物（以在3-位或3-位和4-位未被取代或被取代的吡咯、呋喃或可形成导电聚合物和能够与单体（Ⅰ）共聚的噻吩为佳）经过2-位和/或5-位键衍生得到的结构单元。
适宜的共聚单体的实例有吡咯、3-甲基吡咯、3-氯吡咯、3-乙酰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、N-甲基吡咯、噻吩并〔3，2-b〕吡咯、咔唑、噻吩、3-甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩、异硫茚、噻吩并〔2，3-b〕噻吩、二噻吩并〔3，2-b;2′，3′-d〕噻吩、二苯并噻吩、1，2-二-（2-噻吩基）乙烯、1，2-二（3-甲基噻吩-2-基）乙烯、1，2-二-（2-呋喃基）乙烯、1-（2-呋喃基）-2-（2-噻吩基）乙烯、1-（2-吡咯基）-2-（2-噻吩基）乙烯、1，4-二-（2-噻吩基）丁-1，3-二烯、1，4-二-（2-呋喃基）-丁-1，3-二烯、1，4-二-（2-噻吩基）苯、三噻吩基（2，5-二-（2-噻吩基）-噻吩）、2，5-二-（2-噻吩基）-吡咯、2，2′-二噻吩、3，3′-二甲基-2，2′-二噻吩、3，3′-二甲氧基-2，2′-二噻吩、3，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩、4，4′-二甲氧基-2，2′-二噻吩，以3-甲基噻吩为佳。
本发明聚合物阳离子基中含有3-100结构单元，以5-50结构单元为佳。由至少一种式（Ⅰ）单体衍生得到的结构单元，其数量相对于存在于未掺杂聚合物中结构单元平均为20-100%（重量），以50-100%（重量）为佳，尤以90-100%（重量）为佳。由共聚单体衍生得到的结构单元数量平均为0-80，以0-50%（重量）为佳。
本发明导电聚合物以氧化（掺杂）形态存在，相对于单体单元数，其中与所用可溶性导电聚合物数目对应的正电荷数目在大多数情况下为10-30%，以15-25%为佳。
本发明聚合物含有与阳离子数量相等的至少一种阴离子10-100%，以50-100%，尤以80-100%为佳，这些阴离子不同于存在于所用可溶性导电聚合物中的阴离子。这些阴离子可以是来自所用聚合物的制备及掺杂方法，还可以是所有可以与无机或有机阳离子形成可溶于溶剂（所用的导电聚合物也可溶于该溶剂）的盐的无机或有机阴离子。因此，聚合物阳离子基的化学结构和聚合度，与所掺合的具体阴离子无关。
适宜的无机阴离子选自卤化物，拟卤化物、卤代配阴离子，以3a、4a和5a族元素（以硼、硅、磷、砷、锑为佳）的氟代和氯代配阴离子为佳，3a、4a、5a、6a和7a族元素（以硼、碳硅、氮、磷、砷、锑、硫、氯、溴、碘为佳）的氧代配阴离子，阴离子配合物，以过渡金属（以铜、银、金、钛、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铑、镍、钯、铂为佳）的氟代、氯代、氧代、氰基、膦、羰基、环戊二烯基配合物为佳。尤以四氟硼酸盐阴离子和六氟磷酸盐、阴离子为佳。
适宜的无机阴离子实例为：F-、Cl-、Br-、CN-、I-OCN-、SCN-、N- 3、BF- 4、PF- 6、ASF- 6、SbF- 6、BO- 3、NO- 3、PO3- 4、H2PO- 4、SO2- 4、HSO- 4、ClO- 4、IO- 4、Cu〔（CN）4〕3-、Au〔（CN）2〕-、CrO2- 4、MnO- 4、FeCl- 4、Fe〔（CN）6〕3-、CO〔（CN）6〕3-、NiCl2- 4、RhCl3- 6、PtCl2- 6。
适宜的阴离子为所有单体或聚合物有机阴离子，它们带有至少一个可以至少带有一个负电荷并代表布朗酸的共轭碱的原子或官能团，上述共轭碱有如酚盐，较好的是被电子接受体取代的酚盐、羧酸酯（以羧酸烷基酯、全氟烷基羧酸酯、链烯基羧酸酯和芳基羧酸酯为佳）、膦酸酯和次膦酸酯（以膦酸烷基酯和次膦酸烷基酯、全氟烷基膦酸酯和全氟烷基次膦酸酯、膦酸链烯基酯和次膦酸链烯基酯、芳基膦酸酯和芳基次膦酸酯为佳）、磺酸酯（以烷基磺酸酯、全氟烷基磺酸酯、链烯基磺酸酯、芳基磺酸酯为佳）。
适宜的有机阴离子的共轭布朗酸实例有：2，4-二硝基苯酚、苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）、聚（亚甲基甲酚）（Alnovol）、乙酸、辛酸、全氟辛酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙基丙烯酸酯/聚丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸共聚物、聚（2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸）、苯甲酸、甲膦酸、甲磺酸、辛磺酸、三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟辛磺酸、乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯/聚苯乙烯磺酸共聚物、樟脑-3-磺酸。
本发明改进的导电聚合物的制备可通过于已知的可溶性导电聚合物中进行无机阴离子和/或单体或聚合物有机阴离子的交换来完成。该反应于适用于所用的已知导电聚合物的溶剂中进行，反应时存在含有新阴离子（可溶于上述溶剂）的盐。考虑到盐的溶度积，可通过建立溶液平衡来进行阴离子交换。保持平衡时的组成不变，必要的话，可通过蒸除溶剂或随后使改进的导电聚合物沉淀来达到这一目的。
以氧化（掺杂）形式用于阴离子交换的导电聚合物的溶解度是本发明方法的一个基本条件。适宜的可溶性导电聚合物的实例有：聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐、聚（3-甲氧基噻吩）高氯酸盐、聚（3-甲氧基噻吩）四氯高铁酸盐、聚（3-乙氧基噻吩）四氟硼酸盐、聚（3-（甲氧基乙氧基乙氧基）噻吩）六氟磷酸盐、聚（3，4-二甲氧基噻吩）四氟硼酸盐、聚（3-丁基噻吩）六氟锑酸盐、聚（3-十二烷基噻吩）六氟磷酸盐、聚（3-甲基噻吩-CO-3′-正丁基噻吩，50∶50）六氟锑酸盐、聚（3-甲基噻吩-CO-3′-正丁基噻吩，75∶25）六氟磷酸盐、聚（3-（甲氧基乙氧基乙氧基甲基）噻吩）六氟磷酸盐。
每立方分米溶剂中导电聚合物的用量为1-100g以5-50g为佳。
阴离子交换要求盐中含有有待结合于导电聚合物并可溶于溶剂中的新阴离，在该溶剂中，导电聚合物也是可溶的。能够使这些盐具备所需溶解度的适宜的阳离子除了碱土金属阳离子及H+外，尤其是还包括碱金属阳离子在内。R4N+和R4P+类型的阳离子特别适用，其中取代基R各自代表氢原子、C1-12烷基（以C1-4烷基为佳）、环烷基、芳基或芳烷基（以苄基为佳）。
每立方分米溶剂中盐的用量一般为0.01-10mol，以0.1-1mol为佳。通过盐加入的阴离子当量与存在于导电聚合物中的阴离子当量之比为0.1-100，以0.5-20为佳。为了使通过盐加入的新阴离子完全替换所用导电聚合物中的阴离子，适宜的作法是重复进行阴离子交换，必要的话，可通过于自前面交换反应的反应混合物中分离出导电聚合物后，再次使用该聚合物，如此重复数次。
适用于本发明阴离子交换的溶剂为所有能够溶解氧化（掺杂）态导电聚合物和含新阴离子盐的溶剂。所得到的改进导电聚合物可以，但并非必须，溶于该溶剂之中。适宜溶剂的实例有丙酮、乙腈、苄腈、γ-丁内酯、氰基乙酸甲酯、二氯甲烷、乙醚、二甲氧基乙烷、草酸二甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、乙酸乙酯、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、硝基丙烷、丙腈、亚丙基碳酸酯、二氧化硫、四氢噻吩砜、四氢呋喃、四氢化萘、三氯乙烯、三乙基磷酸酯。也可以使用一种以上溶剂的混合物。
由导电聚合物及用于阴离子交换的盐所组成的溶液不仅可通过将一种普通溶剂同时加至两种组分之中而且可通过先溶解一种组分然后再加入第二种组分来完成。此外，还可以将两种组分分别溶于相同溶剂或彼此不互溶的不同溶剂，然后将其合并。
若改进导电聚合物微溶或不溶于反应溶液，则最好是采纳后一种方法。
阴离子交换最好是在室温下进行。不过，其操作温度也可以在宽范围内变化，下限依据固化温度。上限依据溶剂体系的沸点来确定，大多数情况下，其温度范围在-60-80℃之间，当溶剂的沸点低于或稍高于室温时，操作压力以升压为宜。
阴离子交换所持续的时间取决于在聚合物/盐/溶剂体系中建立平衡的速率并且一般少于一小时。然而，对于微溶或稍稍解离的聚合物或盐来说，阴离子交换须历时多达24小时。
为了于阴离子交换后分离出改进的导电聚合物，可通过蒸除溶剂使溶液被蒸发至干燥。若在阴离子交换期间因超过溶度积而使改进的导电聚合物沉淀的话，则可通过（举例来说）过滤将其分离。另一种同样适用的分离方法是通过用另一溶剂与溶液混合，这另一种溶剂与用于阴离子交换的溶剂不互溶且不溶解改进的聚合物，从而使聚合物沉淀，可通过（举例来说）过滤将其分离。可以采用不溶解改进聚合物但是却能溶解所用盐的溶剂洗涤固体粗品。本发明方法制备改进的导电聚合物的产率为80-100%。
下例实施例将对本发明作详细描述。除非另有说明、实施例中所列举的份数和百分比均指重量。比电导率是于颗粒上经四点法测定的。分解特性是通过热重量分析法（TG）和差示扫描量热法（DSC）测定的。可采用乙腈溶液记录UV/VIS/NIR光谱。通过质谱（MS）及凝胶渗透色谱法（GPC），采用导电聚合物的中性（未掺杂）形式测定分子量及分子量分布，该聚合物可通过（举例来说）电化学还原法制备。
实施例1
按照下述方法制备用于本实施例的聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐：于一个备有冷却夹套的未被分隔的电解池之中装入4、34份四氟硼酸四乙铵、4.56份3-甲氧基噻吩和250份乙腈。阴极由80mm长、55mm宽的V2A钢板构成。用作阳极的是碳毡（基准重约为0.3Rg/m2，比表面积（BET）约为1.5m2/g，长为88mm，宽为55mm且厚为3mm，两侧的几何面积约为90cm2）。阳极与阴极间隔2cm平行设置，其间设置有聚丙烯网垫片。当电解温度为20℃、阴极电流为400mA时，电池电压为5-11伏。当电流量达到理论值一半以后，覆盖有齐聚物的阳极会被新的一种所替代，而当理论电流量被消耗掉后，电解停止。交换后，立即干燥覆盖有粗品的阳极，然后将其置于含二氯甲烷的浴中并于此浴中连续浸煮一段时间。再一次将其干燥，于含乙腈的浴中浸煮覆盖有齐聚物的碳毡直至齐聚物全部进入溶液为止。在旋转蒸发器内使该深蓝黑色溶液蒸发至干。通过机械方法将粗品细碎、经水洗、干燥、用二氯甲烷浸煮12小时后，过滤干燥。为了进行进一步提纯，可将所获得的材料再次溶于乙腈并于10，000转/分的转速进行离心分离0.5小时，离心液于旋转蒸发器中被蒸发至干燥，得到具有青铜金属光泽的固体1.92份。元素分析结果表明其中含有44.5%C、3.2%H、22.1%S和9.4%F。精磨产物颗粒的比电导为1.8×10-3S/cm。于245℃下DTG的重量损失低于10%。于325℃下DSC为最大值，可通过未掺杂形式的质谱，检测五聚物（m/e＝562）和六聚物（m/e＝674）的分子离子。未掺杂形式的GPC结果表明产物的80%以上是由五聚物和六聚物组成。于四氢呋喃中测得的UV/VIS/NIR光谱数据表明未掺杂的五聚物最大值处于λ＝460mm，未掺杂六聚物的最大值处于λ＝486mm。
将14.0g聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐溶于2立方分米乙腈之中。边搅拌边加入56g三氟甲烷磺酸四乙铵。将该溶液搅拌约1小时，然后于旋转蒸发器中蒸发至干。每次用500cm3二氯甲烷浸煮残渣二次，用孔径为G3的烧结玻璃坩埚过滤并干燥。将粗品（13.4g）溶于1dm3乙腈并重复上述步骤，得到12.5g具有青铜金属光泽的固体。元素分析结果表明其中含有43.3%C、3.2%H、25.3%S、6.6%F。精磨颗粒的比电导率为1.3×10-3S/cm。当温度高达220℃时，TG结果表明重量损失低于10%。DSC结果表明于340℃下放热量最大。该产物比起始物更易溶于各种有机溶剂，例如乙腈。未掺杂形式的UV/VIS/NIR光谱、质谱和GPC数据与由起始物得到的相应数据相同。
实施例2
首先，制备聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐：将56.5份3-甲氧基噻吩、54.3份四氟硼酸四乙铵和1500份乙腈置于一槽状未分隔电解池中，于电池中部，设置有170mm长、170mm宽、水冷却、空心V2A钢板制成的阴极。在其两侧，间隔2cm，各设置一个170mm长，170mm宽和4mm厚的碳毡阳极（基准重：0.4Rg/m2，比表面积（BET）约为1.5m2/g）。在阴极与两阳极间有聚丙烯网络垫片。电解温度为25℃，阳极电流为4A，电池电压为5-11伏。当理论所需电流量消耗掉后，电解终止。覆盖有粗品的阳极交换后立即被干燥并被置于含二氯甲烷的浴中连续浸煮一段时间。此后再次将其干燥，将覆盖有齐聚物的碳毡置于含有乙腈的浴中浸煮直至齐聚物全部进入溶液中为止。采用尺寸为G3的烧结玻璃坩埚过滤该蓝黑色溶液，于旋转蒸发器内将滤液蒸发至干。通过机械方式将粗品细粉，经水洗、干燥后，用二氯甲烷浸煮12小时，然后过滤干燥，得到24.2份具有青铜金属光泽的固体。元素分析结果表明其中含有44.4%C、3.2%H、23.2%S、7.5%F。精磨颗粒的比电导率为2.1×10-3S/cm。于245℃下DTG结果表明重量损失低于10%，310℃下的DSC测定值为最大。在未掺杂形式的质谱中，检测的是五聚物（m/e＝562）和六聚物（m/e＝674）的分子离子。未掺杂形式的GPC结果表明产物的90%以上是由五聚体和六聚体组成的。于四氢呋喃中测得的UV/VIS/NIR光谱数据表明，未掺杂五聚体的最大值位于λ＝460mm处，未掺杂六聚物的最大值位于λ＝486mm处。
将14.0g聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐溶于2dm3乙腈之中。边搅拌边加入77g六氟磷酸四丁铵。将该溶液搅拌约1小时。采用孔径G3的烧结玻璃坩埚滤除沉淀出的粗产物。每次各用500cm3二氯甲烷将残渣浸煮两次，采用孔径G3的烧结玻璃坩埚过滤并干燥。通过于旋转蒸发器内浓缩溶液来分离剩下的粗产物，每次用500cm3二氯甲烷浸煮残渣，采用孔径为G3的烧结玻璃坩埚过滤该混合物并干燥将合并得到的粗产物（13.0g）溶于2dm3乙腈并重复进行上述步骤。这样得到11.8g具有青铜金属光泽的固体。元素分析结果表明其中含有42.2%C、2.9%H、20.7%S、3.8%P和13.4%F。其精磨颗粒的比电导率为2.2×10-3S/cm。高达270℃的TG结果表明重量损失低于10%。在340℃下的DSC结果表明放热量达最大值。与起始物相比，该产物更易溶于各种有机溶剂，例如乙腈。未掺杂形式的UV/VIS/NIR光谱、质谱和GPC的数据与使用起始物进行测定所得到的相应数据相同。
实施例3
可按照实施例2所述方法制备用于本实施例的聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐。将14.0g该物质溶于1.8dm3乙腈中。边搅拌边加入由60.3g对甲苯磺酸四丁基铵与200cm2乙腈所组成的溶液。将该溶液搅拌约1小时。采用孔径G3的烧结玻璃坩埚滤除已经沉析出的粗品，每次用500cm3二氯甲烷洗涤两次并进行干燥。通过于旋转蒸发器内浓缩溶液分离剩下的粗产物，每次用500cm3二氯甲烷浸煮残余物，用孔径G3的烧结玻璃坩埚过滤混合物并干燥该产物。将合并的粗产物（9.2g）溶于2dm3乙腈，用孔径G3的烧结玻璃坩埚滤除不溶组分，再重复进行上述步骤处理滤液。得到7.45g具有青铜金属光泽的固体。元素分析结果表明其中含有47.7%C、3.5%H、23.6%S和低于0.3%F。精磨颗粒的比电导率为3.4×10-4S/cm。与起始物相比，其热稳定性得到改进。高达300℃的TG结果表明重量损失低于10%，DSC测定结果表明335℃下的放热量最大。未掺杂形式的UV/VIS/NIR光谱、质谱和GPC的结果与使用起始物测定的结果相同。
实施例4
按照实施例2所述方法制备用于该实施例的聚（3-甲氧基噻吩）四氟硼酸盐。将14.0g该物质溶于2.0dm3乙腈，然后边搅拌边加入由3.0g甲基异丁烯酸钠/异丁烯酸共聚物于2.0cm3水中所组成的溶液。将该溶液搅拌约1小时，然后用浓度为50%的四氟硼酸水溶液将PH值调至低于5。用孔径G3的烧结玻璃坩埚滤出沉析的粗产物，每次用500cm3水洗涤两次，然后干燥，研磨该产物，用二氯甲烷洗涤两次，每次二氯甲烷用量为500cm3，然后干燥，得到12.1g蓝色固体。元素分析结果表明其中含有41.3%C、2.9%H、21.3%S、7.3%F。精磨颗粒的比电导为1.4×10-3S/cm。温度高达270℃时的TG值表明重量损失低于10%。DSC结果表明于340℃下放热量最大。与起始物相比，该产物于聚亚乙基对苯二甲酸酯上具备更好的成膜特性和更强的粘合力。
实施例5
首先，制备聚（3-甲氧基噻吩）四氯高铁酸盐：将11.4份3-甲氧基噻吩溶于200份乙腈，加入73.1份无水氯化铁（Ⅲ）。将溶液搅拌1小时，然后将该溶液倾至500份甲醇中继续搅拌。用甲醇洗涤沉淀直至滤液呈无色为止。干燥后，通过机械装置细碎粗产物，连续用二氯甲烷浸煮，用烧结玻璃（孔径G3）过滤并干燥。通过于乙腈中搅拌数小时自纯化粗产物中萃取可溶性组分并通过于旋转蒸发器内蒸除溶剂将其分离出来。这样可得到3.8份具有青铜金属光泽的固体。元素分析结果表明其中含有38.5%C、2.7%H、20.5%S、17.3%Cl和6.9%Fe。其经过精细研磨后得到的颗粒的比电导为1.6×10-3S/cm。高达220℃时的TG结果表明重量损失低于10%。DSC的结果表明于290℃下放热量最大。将6.7g聚（3-甲氧基噻吩）四氯高铁酸盐溶于3.8dm3乙腈。边搅拌边加入由33g四氟硼酸四丁基铵与200cm3乙腈所组成的溶液。将此溶液搅拌约1小时。采用孔径G3的烧结玻璃坩埚滤除沉析出的粗产物，每次用500cm二氯甲烷各洗涤两次并干燥。通过于旋转蒸发器内浓缩溶液分离剩下的粗产物，每次用500cm3二氯甲烷浸煮残渣，用孔径G3的烧结玻璃坩埚过滤该混合物，然后干燥产物。待粗产物合并（6.2g）后，将其溶于2dm3乙腈，用烧结玻璃坩埚滤除不溶物，再次采用上述步骤处理滤液。产物经水洗后干燥。这样得到3.8g具有青铜光泽的固体。元素分析结果表明其中含有23.0%C、1.6%H、12.9%S、32.8%F和2.4%cl。其经过精细研磨的颗粒的比电导为3.3×10-4S/cm。与起始物相比，其热稳定性得到改进。高达290℃的TG结果表明重量损失低于10%。DDSC的结果表明于330℃下放热量最大。与起始物相比，该产物更容易溶于各种有机溶剂，如乙腈。

Claims (8)

1、一种由至少一种聚合物阳离子基和等量至少一种阴离子以氧化(掺杂)形式存在的改进导电聚合物，其中聚合物阳离子基平均由20-100%由至少一种式(Ⅰ)所示单体经2-位和/或5-位键衍生得到的结构单元：
Figure 881073539_IMG1
[其中R′代表C2-22烷基，-CH2O(CH2CH2O)n-CH3(n=1-4)，C1-12烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(n=1-4)，R2代表氢原子，C1-12烷基或C1-12烷氧基]和0-80%由至少一种可形成导电聚合物并可与单体(Ⅰ)共聚的富电子杂芳族化合物衍生得到的结构单元所组成，阴离子平均由0-100%至少一种选自卤化物、拟卤化物，3a、4a和5a族元素的卤代配阴离子、3a、4a、5a、6a和7a族元素的氧代配阴离子及过渡金属的阴离子配合物之类的无机阴离子和100%-0%至少一种具有至少一个原子或能够载有至少一个负电荷并代表布朗酸的共轭碱的官能团的单体或聚合物有机阴离子所组成，其中聚合物阳离子基的化学结构及聚合度与掺入的特定的阴离子无关。
2、按照权利要求1所述的改进导电聚合物，其中聚合物阳离子基由3-100个结构单元组成。
3、按照权利要求1所述的改进导电聚合物，其中50-100%（重量）阴离子为四氟硼酸盐和或六氟磷酸盐阴离子。
4、按照权利要求1所述的改进导电聚合物，其中10-100%（重量）阴离子为酸盐、羧酸盐、膦酸盐和/或磺酸盐阴离子。
5、一种通过在可溶性导电聚合物中进行阴离交换制备权利要求1所述改进导电聚合物的方法，该方法包括在含有新型阴离子的被溶解的盐存在下，用至少一种溶液中的无机阴离子或单体或聚合物有机阴离子替换10-100%阴离子，考虑到盐的溶度积，可通过建立溶液平衡进行阴离子交换。
6、按照权利要求5所述的方法，其中所用导电聚合物的阴离子基由3-100个结构单元所成。
7、按照权利要求5所述的方法，其中50-100%（重量）阴离子被四氟硼酸盐和/或六氟磷酸盐阴离子所替换。
8、按照权利要求5所述的方法，其中10-100%（重量）阴离子被酸盐、羧酸盐、膦酸盐和/或磺酸盐所替换。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412994C (zh) * 1999-04-06 2008-08-20 剑桥显示技术有限公司 掺杂聚合物的方法
CN102361942A (zh) * 2009-03-24 2012-02-22 三洋化成工业株式会社 导电性涂布组合物和导电性涂布膜的制造方法
CN103590065A (zh) * 2013-10-30 2014-02-19 陕西科技大学 采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法
CN114068890A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 华为技术有限公司 复合金属负极及其制备方法、二次电池以及终端

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925970A1 (de) * 1989-08-05 1991-02-07 Hoechst Ag Elektrisch leitfaehige polymere und ihre verwendung als orientierungsschicht in fluessigkristall-schalt- und -anzeigeelementen
JPH02255717A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Agency Of Ind Science & Technol チオフェン系共重合体及びその製造方法
JPH02255718A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Agency Of Ind Science & Technol 導電性共重合体組成物及びその製造方法
EP0440957B1 (de) * 1990-02-08 1996-03-27 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US5281363A (en) * 1991-04-22 1994-01-25 Allied-Signal Inc. Polyaniline compositions having a surface/core dopant arrangement
EP1031998A3 (en) * 1995-02-17 2001-11-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive polymer composition and processes for preparing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501686A (en) * 1982-04-26 1985-02-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Anion-doped polymers of five-membered oxygen family heterocyclic compounds and method for producing same
JPS61207427A (ja) * 1985-03-09 1986-09-13 Agency Of Ind Science & Technol 高導電性重合体組成物の製造方法
US4691005A (en) * 1985-03-09 1987-09-01 Agency Of Industrial Science & Technology Thiophene derivative polymer, polymer composition, and methods for manufacture thereof
US5053166A (en) * 1986-02-18 1991-10-01 Agency Of Industrial Science & Technology Hetero-arylene vinylene polymer and highly conductive composition thereof

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412994C (zh) * 1999-04-06 2008-08-20 剑桥显示技术有限公司 掺杂聚合物的方法
CN101319045B (zh) * 1999-04-06 2012-04-18 剑桥显示技术有限公司 掺杂聚合物的方法
CN102361942A (zh) * 2009-03-24 2012-02-22 三洋化成工业株式会社 导电性涂布组合物和导电性涂布膜的制造方法
CN102361942B (zh) * 2009-03-24 2015-06-17 索尔维美国有限公司 导电性涂布组合物和导电性涂布膜的制造方法
CN103590065A (zh) * 2013-10-30 2014-02-19 陕西科技大学 采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法
CN103590065B (zh) * 2013-10-30 2016-04-06 陕西科技大学 采用脉冲电位制备聚吡咯电极的方法
CN114068890A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 华为技术有限公司 复合金属负极及其制备方法、二次电池以及终端
CN114068890B (zh) * 2020-08-07 2023-12-08 华为技术有限公司 复合金属负极及其制备方法、二次电池以及终端

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