PT88844B

PT88844B - Processo para a preparacao de polimeros modificados electricamente condutores

Info

Publication number: PT88844B
Application number: PT88844A
Authority: PT
Inventors: Michael Feldhues; Gunther Kampf; Thomas Mecklenburg
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1993-01-29
Also published as: NO884739D0; AU621069B2; DK592888A; CN1014793B; FI884912A0; IL88125A0; DK592888D0; FI884912A; NO884739L; EP0313998A3; DE3736114A1; CN1032799A; JPH01161013A; IL88125A; EP0313998A2; AU2419688A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS MODIFICADOS ELECTRICAMENTE CONDUTORES

MEMÓRIA DESCRITIVA

Sabe-se que é possível polimerizar compostos hetero-aromáticos por oxidação, por exemplo, por oxidação anódica e, dessa forma, formar polímeros electricamente condutores que têm interesse para a electrotécnia, para elementos semicondutores, comutadores, materiais de blindagem, células solares e como materiais para eléctrodos em sínteses elecrtoquímicas e em armaze nadores de carga reversíveis. Sobretudo, os polímeros solúveis, electricamente condutores, abriram novos campos de utilização por causa da facilidade com que se trabalha este material, por exemplo, para revestimentos antiestáticos de folhas e fibras. Os polímeros condutores solúveis, no estado dopado, são sobretudo utilizados para aperfeiçoamentos relativamente à estabilidade da condutibilidade eléctrica durante longos intervalos de tempo, da resistência térmica, das propriedades de formação de películas e da possibilidade de adesão a determinados substratos (ver Synthetic Metals, 1986, p. 169).

Os iões existentes nos polímeros condutores dopados posi tivamente determinam nomeadamente em grande medida as propriedades físicas destes compostos, especialmente o valor e a constância da condutibilidade eléctrica ao fim de longos intervalos de tempo, a estabilidade térmica e as propriedades de formação de

películas (ver ”J. Polymer Sei.”, Pol. Phys. Ed., Vol. 22,

1984, p. 55)· Assim, é por exemplo exacto que, na preparação electroquímica de polímeros condutores, em virtude da sua resistência à oxidação e da boa acessibilidade de sais solúveis em dissolventes orgânicos, se utiliza muitas vezes o anião perclorato em presença de compostos orgânicos, que é lábil face a acções térmicas e mecânicas e, portanto, não é apropriado para a maior parte das utilizações. Por vezes, sintetizam-se também polímeros condutores com aniões venenosos, reactivos e sensíveis á humidade como, por exemplo, hexafluor-arseniato, hexafluor-antimoniato, hexacloro-antimoniato ou tetracloroferrato. Estes polímeros não são igualmente apropriados para a maior parte das utilizações sob esta forma. Nos polímeros condutores conhecidos, não era possível, até agora, conseguir, nem por dopagem química nem por dopagem electroquímica, obter na polimerização certos aniões nos polímeros ou nos oligomeros sem influenciar o decurso da polimerização e, por consequência, sem influenciar por exemplo, o grau de polimerização. Na posterior permuta dos aniões, por meio da conhecida sequência da reacção de redução para obtenção da forma não dopada e subsequente oxidação em presença do novo anião, verificou-se, além disso, um efeito de memória” da construção espacial do polímero. Polímeros com propriedades modificadas, por exemplo, relativamente à sua condutibilidade eléctrica, à estabilidade da condutibilidade durante a aramzenagem em longos períodos, à estabilidade térmica, à solubilidade, às propriedades de formação de película e à capacidade de adesão e diferentes substratos, não se conseguiam obter desta forma de maneira suficientemente satisfatória.

Existia, portanto, a necessidade de proporcionar um

processo pelo qual os aniões na forma dopada positivamente dOs polímeros condutores pudessem ser permutados por outros aniões, de maneira simples.

A Requerente descobriu que dá bons resultados a permuta de aniões em solução por meio de uma regulação do equilíbrio de solubilidade tendo em atenção o produto de solubilidade dos sais existentes.

A presente invenção refere-se portanto a um polímero in trinsecamente electricamente condutor na forma oxidada (dopada), que consistem em, pelo menos, um catião de radical polimérico e de, pelo menos, uma quantidade equivalente de um anião, caracterizado pelo facto de o catião polimérico, em média estatística consistir em 20 e 100 $ de unidades estruturais que se obtêm por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 de pelo menos um monómero de fórmula geral.

1*77—F (I) na qual o símbolo representa um grupo alquilo ^c2~^C22^{i Um} ^^rup0de fórmula geral -CHgOCCH^CHgOna qual o símbolo n representa um número de 1 até *+, um grupo alcoxi ^G2.^-C12 ou um grupo de fórmula geral -OÍCHgCH^O^CH^, na qual o símbolo n representa um número inteiro ds 1 até 4; e o símbolo B-2 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo ou um grupo alcoxi C-j-Gqg’ e 0 a 80 $ de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um composto heteroaromático rico em electrões que pode formar polímeros electricamente condutores e é copolimerizável com os monómeros de fórmula geral I;

e o anião em média estatística consiste em 0 até 100 de pelo menos um anião inorgânico escolhido entre halogenetos, pseudo-halogenetcs, aniões complexos contendo halogéneo de um elemen to dos grupos Illa, IVa e Va do Sistema Periódico dos Elementos, aniões complexos contendo oxigénio de um elemento dos gru pos Illa, IVa, Va, Via, e Vila do Sistema Periódico dos Elemen tos e um complexo aniónico dos metais de transição;

e 100 a 0 $ de pelo menos um anião orgânico monomérico ou poli* mérico com pelo menos um átomo ou pelo menos um grupo funcional que pode possuir pelo menos uma carga negativa e representa a base conjugada de um ácido de BrÕnsted;

em que a estrutura química e o grau de polimerização do catião do radical polimérico é independente do respectivo anião incor porado.

A presente invenção refere-se ainda a um polímero modi ficado intrinsecamente electricamente condutor de acordo com a reivindicação 1, que se caracteriza pelo facto de 10 a 100 $ em peso do anião serem um anião fenolato, carboxilato, fosfona to e/ou sulfonato.

Os polímeros de acordo com a presente invenção contêm, no catião do radical, a mesma unidade estrutural que os políme ris solúveis condutores a partir dos quais são preparados.

Estes derivam, por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5, de pelo menos um monómero de fórmula geral,

(II)

R,

na qual o símbolo R^ representa um grupo alquilo 0₂-0₂₂, preferência a₂-C₁₂ e, de maneira especial, 0₂-0^ ^{ou m} S^ruP° de fórmula geral -0Η₂0(0Η₂0Η₂0)_η0Η^, na qual o símbolo n representa um número inteiro de 1 ató 4, de preferência, ou 2 ou um grupo alcoxi C^-G^» preferência, θ, de maneira especial, C^-G₂ ^{ou 11111} S¹*¹¹?⁰ &^e fórmula geral -OCCHgOH^O^CH^, na qual o símbolo n representa um número inteiro de 1 até 4, de preferência, 1'ou 2; e o símbolo R₂ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo 0^-G₁₂» preferência, G-^-G^ ^e» maneira especial, um grupo metilo ou um grupo alcoxi θχ”θΐ2’ P^reí>®“* rência, C^-G^ ®» maneira especial, um grupo metoxi.

São exemplos dos compostos de fórmula geral I: 3-butil-tiofeno, 3-pentil-tiofeno, 3-hexil-tiofeno, 3-octil-tiofeno, 3-dodecil-tiofeno, 3-(metoxi-etoxi-etoximetil)-tiofeno, 3,4-dietil-tiofeno, 3-butil-4-metil-tiofeno, 3-metoxi-tiofeno, 3-etoxi-tiofeno, 3-propoxi-tiofeno, 3-(metoxietoxi)~tiofeno, 3-metoxi-4-metil-tiofeno, 3-etil-4-metoxi-tiofeno, 3-butil-4-metoxitiofeno, 3-etoxi-4-metil-tiofeno, 3-etoxi~4-etil-tiofeno, 3-butoxi-4-metil-tiofeno, 3,4-diraetoxi-tiofeno, 3-etoxi-4-metoxi-tiofeno, 3-hutoxi-4-metoxi-tiofeno. Também 0 catião do radical pode conter unidades estruturais que derivam de misturas dos monómeros de fórmula geral I.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem também conter, no catião do radical, unidades estruturais que se obbém por acoplamento na posição 2 e/ou na posição 5 de, pelo menos, um composto hetero heteroaromático rico em electrões conhecido, de preferência, pirrolo não substituído ou substituído na posição 5 ou na posição 3 e na posição 4, furano ou tiofeno, que podem formar polímeros electricamente condutores e são copolimerizáveis com os monómeros de fórmula geral I.

São comonómeros apropriados, por exemplo: pirrolo, 3-metil-pirrolo, 3-cloropirrolo, 3-acetil-pirrolo, 3»4-dimetil-pirrolo, N-metil-pirrolo, tieno/~3»2-b//pirrolo, carbazol, tiofeno, 3-metil-tiofeno, 3,4-dimetil-tiofeno, isotianafteno, tieno/*2,3-b/7tiofeno, ditieno/*3,2-b; 2’»3’-d/7tiofeno, dibenzotiofeno, 1,2 -di-(2-tienil)-eteno, l,2-di-(3-metil-tieno-2-il)-eteno, 1,2-di-(2-furanil)-eteno, l-(2-furanil)-2-(2-tienil)-eteno, l-(2-pirrolil)-2-(2-tienil)-eteno, 1,4-di-(2-tienil)-buta-l,3-dieno,

1,4-(2-furanil)-buta-l,3-dieno, 1,4-di-(2-tienil)-benzeno, tertienilo/~2,5-di-(2-tienil)-tiofeno_7, 2,5-di-(2-tienil)pirrolo, 2,2’-bitiofeno, 3i5’-dimetil-2,2*-ditiofeno, 3,5’-dimetoxi-2,2’-ditiofeno, 3»4’-dimetoxi-2,2’-ditiofeno, 4,4’-dimetoxi-2,2’-ditiofeno, de preferência, 3-metil-tiofeno.

Os polímeros de acordo com a presente invenção contêm no catião do radical, três até cem unidades estruturais, de preferência, cinco até cinquenta unidades estruturais» A quantidade destas unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um monómero de fórmula geral (I) é igual, em média estatística, a 20 até 100$ em peso, de preferência, 50 até 100$ em peso e, de maneira especial, de 90 a 100$ em peso, calculados em relação às unidades estruturais existentes nos polímeros não dopados. A quantidade de unidades estruturais que derivam de comonómeros está, em mé2

dia estatística, compreendida entre 0 e 80 de preferência entre 0 e 50 em peso.

Os polímeros electricamente condutores, de acordo com a presente invenção, existem no estado oxidado (dopado), em que o número de cargas positivas corresponde ao número dos polímeros solúveis condutores utilizados, a partir dos quais se preparam e relativamente ao número das unidades monoméricas corresponde, na maior parte das vezes, a 10 até 30 de preferência, l5 a 2?

Os polímeros de acordo com a presente invenção contêm uma quantidade equivalente à quantidade do catião do radical de pelo menos um anião, de que 10 até 100 £, de preferência, 50 até 100 % e, de maaneira especial 80 até 100 % se diferenciara dos aniões que se encontravam presentes nos polímeros condutores solúveis utilizados. Nesse caso, além dos aniões que resultam do processo de preparação ou dopagem para os polímeros utilizados, podem estar contidos todos os aniões inorgânicos e orgânicos que, conjuntamente com um catião inorgânico ou orgânico, formam um sal que é solúvel num dissolvente no qual também é solúvel o polímero condator utilizado. A constituição química e o grau de polimerização do catião do radical polimérico é, deste modo, independente do respectivo anião inserido.

Os aniões inorgânicos apropriados pertencem ao grupo dos halogenetos, pseudo-halogenetos, aniões complexos halogenados, de preferência, aniões complexos fluorados e clorados de um elemento dos grupos Illa, IVa ou Va do Sistema Periódico dos Elemen tos , de preferência , cloro, silício, fósforo, arsénio, antimónio, aniões complexos oxigenados de um elemento dos grupos Illa,

IVa, Va, Via ou Vila, de preferência, derivados de boro, carbo no, silício, azoto, fósforo, arsónio, antimónio, enxofre, cloro, bromo, iodo, complexos aniónicos, de preferência, complexos de flúor, cloro, oxo, ciano, fosfina, carbonilo ou ciclopentadienilo dos metais de transição, de preferência, de cobre, prata, ouro, titânio, vanádio, crómio, nolibdénio, volfrâmio, manganês, ferro, cobalto, ródio, níquel, paládio ou platina.

São especialmente preferidos o anião tetrafluorborato e o anião hexafluorofosfato.

Fe£ (CN)₆ ?³, Co£ (CN)67³“, NiCl^^2-, RhCl6³, PtCl₆ ²“.

São apropriados todos os aniões monoméricos ou polimé ricos c gânicos com pelo menos um átomo ou pelo menos um grupo funcional que podem possuir pelo menos, uma caxga negativa e a base conjugada de um ácido de Brõnsted, por exemplo, fenolatos substituídos com aceitadores de electrões, carboxilatos, de preferên cia, alquiIcarboxllatos, perfluor-alquilcarboxilatos, alcenilcarboxilatos, ariicarboxllatos, fosfonatos e fosfonatps e fosfi . natos, de preferência, alquilfosfinatos e alquilfosfonatos,perfluor-alquilfosfonatos e perfluor-alquilfosfinatos, alcenilfosfonatos e alcenilfosfinatos, arilfosfonatos e arilfosfinatos, sulfonatos, de preferência, alquil-sulfonatos, perfluor-alquil-sulfonatos, alcenil-sulfonatos ou aril-sulfonatos.

Como exemplo de ácidos de Brõnsted conjugados de aniões orgânicos apropriados, pode mencionar-se: 2,4-dinitrofenol, áci do pícrico, (2,4,6-trinÍtrofenol), poli-(meileno-cresol) (Alnovol), ácido acético, ácido octanóico, ácido perfluoroctanóico, áçi do acrílico, ácido poliacrllico, copolímero de poliacrilato do és ter etílico do ácido poliacrílico, ácido metacrílico, ácido polimetacrílico, copolímero de polimetacrilâto do éster metílico do ácido polimetacrílico, ácido poli-(2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico), ácido benzéico, ácido metanofosfónico, ácido meta nossulfénico, ácido octanossulfénico, ácido trifluormetanossulfénico, ácido perfluoretanossulfónico, ácido oerfluoroctanossulfénico, ácido vinilsulfónico, ácido polivinilsulfónico, ácido benzenossulfónico, ácido toluenossulfénico, ácido estireno-sulfénico, ácido poliestireno-sulfénico, copolímero poliestireno— -ácido poliestireno-sulfónico, ácido eânforo-3-sulfénico .

A preparação dos copolímeros electricamente condutores, modificados, de acordo com a presente invenção, realiza-se por permuta de aniões num polímero electricamente condutor, solúvel, conhecido, por aniões inorgânicos e/ou aniões orgânicos monoméri · cos ou poliméricos. A reacção realiza-se no seio de um dissolvente conhecido apropriado para o polímero condutor utilizado,em presença de um sal solúvel neste dissolvente que contém o novo anião. A permuta do anião realiza-se por regulação do equilíbrio de solubilidade, tendo em atenção os produtos de solubilibi dade dos sais presentes. A composição de equilíbrio é eventualmente fixada por evaporação do dissolvente ou por precipitação subsequente do polímero condutor modificado.

A solubilidade dos polímeros condutores utilizados para a permuta de aniões na forma oxidada (dopada) é um pressuposto para o processo de acordo com a presente invenção. São políme10

ros electricamente condutores, solúveis, apropriados, por exemplo, poli-(3-metoxi-tiofeno)-tetrafluorborato, poli-(3-metoxi-tiofeno)-perclorato, poli-(3-metoxi-tiofeno)-tetracloroferrato, poli-(3-etoxi-tlofeno)-tetrafluorborato, poli-/· 3-(metoxietoxietoxi)-tiofeno 7-hexafluorfosfato, poli-(3,4-dimetoxi-tiofeno)-tetrafluorborato, poli-(3-butiltiofeno)-hexafluorantimoniato, poli-(3-Úodeciltiofeno)-hexafluorfosfato, poli-(3-metiltiofeno-co-3’-n-butiltiofeno 50 : 50)-hexafluorantimoniato, poli-(3~metil-tiofeno-co-3'-n-butiltiofeno 75 : 25)-hexafluorfosfato, poli3-(metoxietoxietoximetil)-tiofeno 7-hexafluorfosfato.

Á concentração do polímero utilizado está compreendida entre 1 e 100 gramas, de preferência entre 5 e 50 gramas de polí mero condutor por decimetro cúbico de dissolvente.

Para a realização da operação de permuta de aniões, de acordo com a presente invenção, são necessários sais que contenham 0 novo anião a introduzir no polímero condutor e sejam solú veis num dissolvente em que o polímero condutor utilizado á igual mente solúvel.

Cpmo catiões que conferem a estes sais a solubilidade necessária, são apropriados, além dos catiões dos metais alcalino+

-terrosos e de H , os catiões dos metais alcalinos. Vêrificou-se serem especialmente apropriados os catiões do tipo R^N e R^P , em que os substituintes R representam, cada um, independentemente, um átomos de hidrogénio ou um grupo alquilo ^c^^ci2’ Ρ^Γθ^Γθ rência. C^-C^, cicloalquilo, arilo ou arilalquilQ,de preferência, um grupo benzilo.

A concentração do sal está compreendida, em geral, dentro do intervalo de 0,01 até 10 moles, de preferência, de 0,1

até 1 mole de sal por decimetro cúbico de dissolvente. A proporção dos equivalentes dos aniões adicionados através do sal·pa ra os equivalentes de aniões existentes nos polímeros condutores está compreendida entre 0,1 e 100, de preferência, entre 0,5 e

20. Para uma permuta o mais completa possível dos aniões existentes nos polímeros condutores utilizados pelos novos aniões adicionados por intermédio do sal, é conveniente repetir a permu ta dos aniões, eventualmente várias vezes, utilizando-se de novo o polímero condutor isolada da operação de permuta anteriormente realizada.

Como dissolvente para a permuta de aniões de acordo com a presente invenção, são apropriados todos os dissolventes que possam dissolver os polímeros condutores utilizados sob a forma oxidada (dopada), assim como o sal que contém o novo anião. Os polímeros condutores modificados devem, na verdade, no entanto, não serem solúveis neste dissolvente.

Como dissolventes apropriados podem mencionar-se, por exemplo: acetona, acetonitrilo, benzonitrilo, Jf-butirolactona, ciano-acetato de metilo, diclorometano, éter dietílico, dimetoxi etano, carbonato de dimetilo, Ν,Ν-dimetilformamido, sulfóxido de dimetilo, dioxano, acetato de etilo, 3~metoxipropionitrilo, N-me tilpirrolidona, nitrobenzeno, nitrometano, nitropropano, propionitrilo, propilenocarbonato, dióxido de enxofre, sulfolano, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno, tricloroetano, fosfato de trietilo. Podem também utilizar-se misturas de vários dissolventes.

A solução do polímero condutor utilizada necessária para a permuta de iões e do sal, pode preparar-se tanto por adição

simultânea dos dois componentes com um único dissolvente global, como também por dissolução de um dos componentes e adição do segundo componente. E igualmente possível dissolver separadamente os dois componentes no mesmo ou em diferentes dissolventes miscíveis um com o outro e só reuni-los depois.

Esta possibilidade é a preferida se o polímero condutor modificado for dificilmente solúvel ou insolúvel na solução reaccional.

A reacção de permuta de aniões realiza-se, de preferência, à temperatura ambiente. No entanto, a temperatura pode variar também dentro de um grande intervalo, que é limitado inferiormente pela temperatura de congelação e superiormente pela temperatura de ebulição da mistura dissolvente e fica compreendida, na maior parte das vezes, dentro do intervalo de 60° até 80°G. Nos dissolventes que fervem abaixo ou ligeiramente abaixo da temperatura ambiente, é vantajosa a utilização de pressão elevada.

A duração da permuta de anioes depende da velocidade do estabelecimento de equilíbrio no sistema de polímero/sal/dissolvente utilizado e, em geral, é menor do que uma hora. No entanto, no caso de polímeros dificilmente solúveis, designadamente pouco dissociáveis, ou de sais, a permuta de aniões pode durar até vinte e quatro horas.

Para se isolarem os polímeros electricamente condutores modificados depois da permuta de anioes, concentra-se a solução até à secagem por evaporação do dissolvente. Se o polímero condutor modificado por causa de uma ultrapassagem do produto de solubilidade durante a permuta de aniões já estiver precipitado, pode isolar-se por exemplo, por filtração. Uma variante igualmente apropriada consiste em fazer precipitar o polímero modificado por mistura da solução com outro dissolvente que é miscível com o dissolvente apropriado para a permuta de aniões e não dissolve o polímero modificado e, por exemplo, separar por filtração. Lava-se o produto bruto com um dissolvente que não dissolve os polímeros condutores modificados mas que, no entanto, dissolve o sal. Depois do processo, de acordo com a presente invenção, obtém-se o polímero condutor modificado, com rendimentos compreendidos entre 80 e 100 %.

À invenção é em seguida mais completamente esclarecida por meio dos seguintes exemplos. As partes e as percentagens indicadas nos exemplos referem-se, sempre que não se assinale outra coisa, a partes e percentagens em peso. A condutibilida de específica determina-se por meio de medições em quatro pontos em amostras obtidas por prensagem. 0 comportamento térmico de resistência à decomposição foi determinado por termogravimetria (TG) e por calorimetria de varrimento diferencial (CVD). Os es pectros de ultravioleta/visível/infravermelho próximo foram determinados no seio de acetonitrilo. As massas moleculares indi viduais e a distribuição das massas moleculares determinaram-se sob a forma neutra (não dopada) dos polímeros condutores que se obtiveram, por exemplo, por redação petroquímica, por meio de espectroscopia de massa (EM) e por cromatografia de permeabilidade de gel (CPG).

Exemplo 1

Preparou-se o poli-tetrafluorborato de 3-aetoxitiofeno utilizado neste exemplo procedendo da seguinte maneira:

Adicionaram-se 4,3^ partes de tetrafluorborato de te14

tratilaménio, 4,56 partes de 3-metoxitiofeno e 250 partes de acetonitrilo e uma célula de electrélise não dividida, dotada de camisa de arrefecimento. 0 cátodo consistia em chapas de aço V2A com 80 milímetros de comprimento e 55 milímetros de largura. Como ânodo, utilizou-se um feltro de carbono (peso unitário superficial: cerca de 0,3 kg/m2; superfície específica: cerca de

1,5 m2/g), com 80 milímetros de comprimento, 55 milímetros de largura e 3 milímetros de espessura (superfície geométrica de ambos os lados: cerca de 90 cm2). Fixou-se o ânodo paralelamente ao cátodo a uma distância de 2 cm, separado por um distanciador de rede de polipropileno. Oom uma temperatura de electrélise de 20°G e uma corrente anádica de 400 mA, obteve-se uma tensão da célula de 5 a 11 volt. Depois da metade da quantidade de corrente teoricamente necessária ter passado através da célula, trocou-se o ânodo carregado com os oligomeros por um ânodo novo e terminou-se a electrélise depois de ter passado a quantidade de corrente teórica. Os ânodos carregados com o produto bruto foram, cada um deles, imediatamente secos depois da troca e colocados num banho com cloreto de metileno e aí digeridos várias vezes durante um longo intervalo de tempo. Depois de nova secagem, dissolveu-se o feltro de carbono carregado com os oligémeros em um banho de acetonitrilo, até que os oligémeros passaram quase completamente para a solução. Goncentrou-se a solução de cor azul-escura intensa em um evaporador de rotação até à secagem. Pulverizou-se o produto bruto mecanicamente, lavou-se com água, secou-se, dissolveu-se com cloreto de metileno durante doze horas, separou-se em seguida por filtração e secou-se.

Para posterior purificação, dissolveu-se o material assim obtido, de novo em acetonitrilo e centrifugou-se durante

0,5 horas a 10.000 rotações por minuto e concentrou-se o material centrifugado em um evaporador de rotação até à secagem. Obtiveram-se 1,92 partes de material sólido com brilho metálico de bronze.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

44,5 de C; 3,2 / de H; 22,1 % de S; 9,4 de F.

Um produto obtido por prensagem dos pós do produto moído, possuía uma condutibilidade eléctrica específica igual a 1,8·10^-3 S/cm. No ensaio de termogravimetria (TG), observou-se, até 245°C, uma perda de peso menor do que 10 0 ensaio de ca lorimetria de varrimento diferencial (CDV) apresentava um máximo a 325°C. No espectro de massas do produto não dopado, deteç taram-se os iões moleculares do pentâmero (m/e = 562) e do hexâ mero (m/e = 674). 0 ensaio de cromatografia por permeação de gel da forma não dopada demonstrou que mais de 80 % do produto consistia em pentãmeros e hexâmeros. No espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo, no seio de tetrahidrofurano, o pentâmero não dopado apresentava um máximo aÀ/ = 46o nm e o hexâmero não dopado um máximo a 4θ6 nm.

Dissolveram-se l4,0 gramas deste poli»(tetrafluorborato) de 3-metoxitiofeno em 2 decímetros cúbicos de acetonitrilo. Sob agitação, adicionaram-se 56 gramas trifluormetanossulfonato de tetraetilamónio. Agitou-se a solução durante cerca de uma hora e, em seguida, concentrou-se até à secagem em um evaporador rotativo. Dissolveu-se o resíduo duas vezes com 500 centímetros cúbicos de diclorometano de cada vez, filtrou-se através de um cadinho filtrante com a dimensão de poros G3 e secou-se. Dissol veu-se o produto bruto (13,9- gramas) em 1 decímetro cúbico de ι6

acetonitrilo e submeteu-se de novo ao método operatório atrás descrito. Obtiveram-se 12,5 gramas de um sólido com brilho de bronze metálico.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

^3j3 $ C; 3,2 $ H; 25,3 $ S; 6,6 $ F. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma condutibilidade eléctrica específica de 1,3·10 ^J S/cm. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor do que 10 % ató 220°C. 0 ensaio de calorimetria de varrimento diferencial mostrou um máximo hexotérmico a 3*+0°C. 0 produto é mais facilmente solúvel em diversos dissolventes orgânicos, por exemplo, em acetonitrilo, do que o produto utilizado. 0 espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo, o espectro de massas, assim como a cromatografia de permeação de gel, da forma não dopada, forneceram dados que eram idênticos aos dados medidos no pro duto utilizado.

Exemplo 2

Em primeiro lugar, prepara-se um tetrafluorborato de poli ( 3-metoxitiofeno):

Colocaram-se 56,5 partes de 3-metoxitiofeno, 5^,3 partes se tetrafluorborato de tetra-etilamónio e 1.500 partes de acetonitrilo numa célula de electrólise não dividida, com a forma de uma gamela. No meio da célula colocou-se ura cátomo oco arrefecido com água, de açoV2A, com 170 milímetros de comprimento e 170 milímetros de largura. De ambos os lados, a uma distância de 2 centímetros, paralelamente ao cátodo, encontrava-se respecti vamente um ânodo de feltro de carbono (peso unitário superficial;

1Ζ

0,4 kg/m2; superfície específica: cerca de 1,5 m2/g), com 170 milímetros de comprimento, 170 milímetros de largura e 4 milí metros de espessura. Entre o cátodo e os ânodos, encontrava-se uma rede de polipropimeno, como distanciador. A uma temA peratura de electrólise de 25 C e a uma corrente anódica de 4 A, obteve-se uma tensão da célula de 5 até 11 volt. ' Depois de se consumir a quantidade de corrente teoricamente necessária, terminou-se a electrólise. Os ânodos carregados com o pro duto bruto foram, cada um, imediatamente secos e colocados num banho de cloreto de metileno e aí dissolvidos várias vazes durante longos intervalos de tempo. Depois de nova secagem, dis solveram-se os feltros de carbono carregados com os oligómeros num banho de acetonitrilo até que os oligómeros passaram quase completamente para a solução . Filtrou-se a solução azul-escu ro intenso através de um filtro-cadinho de vidro do tamanho G3 e concentrou-se o filtrado até h secagem em um evaporador de rotação. Triturou-se o produto bruto mecanicamente, lavou-se com água, secou-se, dissolveu-se com cloreto de metileno durante doze horas, em seguida filtrou-se e secou-se. Obtiveram-se

24,2 partes de um material sólido com brilho de bronze metálico.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

44,4 % de Cj 3,2 % de H; 23,2 % de S$ 7,5 % de F.

A amostra obtida por prensagem de pós do produto moído possuía uma condutibilidade eláctrica específica igual a 2,L10“^ S/cm. Por termogravimetria, observou-se uma perda de peso menor flo que 10 $ até 2Ó0°C. 0 ensaio ae calorimetria diferencial de varrimento indicou um máximo a 310°^c· ^So espectro de

massas da forma não dopada, detectaram-se os iões moleculares do pentâmero (m/e = %2) e do hexâmero (m/e - 6/4). A cromatografia de permeação de gel da forma não dopada mostrou que mais de 90 $ do produto consistia em pentâmeros e hexâmeros. No espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo em tetrahidrof urano, o pentâmero não dopado apresentava um máximo a hóO nm e no hexâmero não dopado tinha um máximo a X*+86 Dissolveram-se l4,0 gramas deste tetrafluorborato de ροΐΐ-β-metoxitiofeno) em 2 deeímetros cúbicos de acetonitrilo. Sob agitação, adicionaram-se 77 gramas de hexafluorfosfato de tetrabultilamònio. Agitou-se a solução durante cerca de uma ho ra. Separou-se por filtração num filtro-cadinho de vidro com um tamanho de poros G3 o produto bruto já precipitado. Dissolveu-se o resíduo duas vezes com 500 centímetros cúbicos de diclorometano de cada vez, filtrou-se através de um filtro-cadinho de vidro de tamanho de poros G3 e secou-se. Isolou-se o produto bruto resultante por concentração da solução em um evaporador rotativo e dissolveu-se igualmente por duas vezes, com500 centímetros cúbicos de diclorometano de cada vez, filtrou-se num filtro-cadinho de vidro com o tamanho de poros G3 e secou-se. Dissolveram-se os produtos brutos reunidos (13,0 gramas) em 2 deeímetros cúbicos de acetonitrilo e submeteram-se de novo ao processo operatório atrás descrito. Obtiveram-sè 11,8 gramas de sólido com brilho de bronze metálico.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moí do possuía uma condutibilidade eláctrica específica igual a

2,2.10~3 s/cm. A estabilidade térmica era melhor, em comparação com o material utilizado. No ensaio termogravimétrico, observou-se até 2'/0°C, uma perda de peso menor do que 10 0 en saio de calorimetria diferencial de varrimento, mostrou um máxi mo exotérmico a 3.4-0°C. 0 produto era solúvel em diversos dissolventes orgânicos, por exemplo, em acetonitrilo. 0 espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo, o espectro de mas sas, assim como a cromatografia de permeação de gel proporcionaram dados que coincidem com os dados descritos para o material inicial.

Exemplo 3 tetrafluorborato de poli-(3-metoxitiofeno) utilizado neste exemplo preparou-se como se descreveu no exemplo 2.

Dissolveram-se l4,0 gramas de tetrafluorborato de poli-(3-metoxitiofeno) em 1,8 decímetros cúbicos de acetonitrilo. Adicionou-se, com agitação, uma solução de 60,3 gramas de p-toluenossulfonato de tetrabutilamónio em 200 centímetros de aceto nitrilo. Agitou-se a solução durante cerca de 1 hora. Separou-se por filtração o produto bruto já precipitado através de um filtro-cadinho de vidro com a dimensão dos poros correspondente a G3, lavou-se por duas vezes com 500 centímetros cúbicos de diclorometano de cada vez e secou-se. Isolou-se o produto bruto restante por concentração da solução em um vaporizador de rotação e dissolveu-se igualmente por duas vezes com 500 centímetros cúbicos de cada vez de diclorometano, filtrou-se através de um filtro-cadinho com a dimensão de poros G3 ⁹ secou-se. Misturaram-se os produtos brutos reunidos (9,2 gramas) com 2 decímetros

cúbicos de acetonitrilo, separou-se o material insolúvel por filtração através de um cadinho-filtro de vidro com o tamanho.dos poros correspondende a G3 e submeteu-se de novo ao processo operativo atrás descrito. Obtiveram-se 7,Ψ? gramas de um material sólido com brilho metálico bronzeado. A análise elementar forneceu os seguintes valores *+7,7 $ de C$ 3,5 $ de H; 23,6 $ de S;

0,3 / de S. Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto m Ido possuía uma condutibilidade eléctrica específica igual a

3,4- . 10 S/cm. A estabilidade térmica foi melhorada em relação ao material utilizado. No ensaio de termogravimetria, obser vou-se, até 3θθ°^, uma perda de peso menor do que 10 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo exo térmico a 33ί>°θ· θ espectro de ultravioleta/visível/infravermelho próximo, o espectro de massa e o ensaio de cromatografia por permeação de gel forneceram valores que eram idênticos aos dados descritos para o material utilizado.

Exemplo

Preparou-se o tetrafluorborato de poli-( 3-metoxitiofeno utilizado neste exemplo, como se descreveu no exemplo 2.

Dissolveram-se 14,0 gramas deste tetrafluoroborato de poli-(3-metoxitiofeno) em 2,0 decímetros cúbicos de acetonitrilo e, sob agitação, adicionaram-se a uma solução de 3j0 gramas de sal de sódio de copolímero de metacrilato de metilo e ácido metacrílico em 2,0 centímetros cúbicos de água. Agitou-se a so lução durante cerca de uma hora e, em seguida, regulou-se para um pH Z 5 com uma solução aquosa a 50 / de ácido tetrafluorbórico. Separou-se o produto bruto precipitado por filtração

através de iam filtro-”cadinho de vidre com dimensões de poros G3, lavou-se por duas vezes com 500 centímetros cúbicos de água de cada vez e secou-se. Em seguida triturou-se o produto, lavou-se duas vezes com 500 centímetros cúbicos de diclorometano de cada vez e secou-se. obtiveram-se 12,1 gramas de um sólido azul.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

41,3¾ Cj 2,9 % H₅ 21,3 % Sj 7,3 % F.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moí do possuía uma condutibilidade específica igual a 1,4. ÍO^-^

S/cm. No ensaio de termogravimetria, observou-se uma perda de

Λ peso menor do que 10 f₀ até 270 C· 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo exométrico a 340°C.

produto possuía melhores propriedades de formação de película e uma maior capacidade de aderência a politereftalato de etileno do que o material utilizado.

Exemplo 5

Em primeiro lugar, preparou-se um tetracloroferrato de poli-(3-metoxitiofeno)

Dissolveram-se 11,4 partes de 3-metoxitiofeno em 200 partes de acetcnitrilo e misturou-se com 73,1 partes de cloreto de ferro (III) anidro. Agitou-se a solução durante uma hora e em seguida verteu-se sobre 500 partes de metanol, com agi tação. Lavou-se com metanol o precipitado formado, até o filtrado ser incolor. Depois de se secar, triturou-se mecânicamente o preduto bruto, diluíu-se várias vezes com cloreto de me tileno e filtrou-se através de um filtro-cadinho de vidro com dimensões de poros G3 e secou-se.

A partir do produto bruto assim obtido, extraíu-se a parte solúvel por agitação durante várias horas com acetonitri lo e isolou-se por evaporação do dissolvente em evaporador de rotação. Obtiveram-se 3j8 partes de um sólido com brilho de bronze metálico.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

38,5 % Cj 2,7 $ H; 20,5 % S; 17,3 % Cl; 6,9 <f, Fe.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moí do possuía uma condutibilidade específica Igual a 1,6.10“

S/cm. No ensaio termogravímétrico observou-se uma perda de pe so menor do que 10 $ atá 220 °C. 0 ensaio de calorimetria diferen ciai de varrimento mostrou a existência de um máximo exotérmico a 290°C. Dissolveram-se 6,7 gramas deste tetracloroferrato de poli-(3-metoxitiofeno) em 3,8 decímetros cúbicos de acetonitrilo. Sob agitação adicionou-se uma solução de 33 gramas de tetrafluor borato de tet-raetilamónio em 200 centímetros cúbicos de ace tonitrilo. Agitou-se a solução durante cerca de uma hora. Separou-se por filtração através de um cadinho-filtro de vidro com dimen soes de poros G3, θ produto bruto que precipitou, lavou-se por duas vezes com 5θθ centímetros cúbicos de diclorometano de cada vez e secou-se. Isolou-se o produto bruto restante por concentração da solução em um evaporador de rotação e dissolveu-se igualmente por duas vezes com 500 centímetros cúbicos de dicloro metano de cada vez, filtrou-se através de um filtro-cadinho de vidro com um tamanho de poros G3 e secou-se.

Misturaram-se os produtos brutos depois de reunidos (6,2 gramas) com 2 decímetros cúbicos de acetonitrilo, separaram-se

por filtração através de um filtro-cadinho de vidro da parte insolúvel e submeteu-se de novo ao processo atrás descrito. ' Lavou-se o produto com água e secou-se. Obtiveram-se 3,8 gramas de um sólido com brilho de bronze metálico.

A análise elementar forneceu os seguintes valores:

23,0 % C; 1,6 % H; 12,9 % Sj 32,8 fo F j 2,4 % Cl.

Uma amostra obtida por prensagem de pós do produto moí φ do possuía uma condutibilidade específica igual a 3,3.10”^

S/cm. A estabilidade térmica era nitidamente melhor em comparação com a do material utilizado. No ensaio termogravímétrlco, observou-se até 200°G, uma perda de peso menor do que 10 %, 0 ensaio de calorimetria diferencial de varrimento mostrou um máximo exotérmico a 33O°C. 0 produto era mais solúvel em diverso dissolventes orgânicos, por exemplo, em acetonitrilo do que o material utilizado.

>

Claims

Reivindicações

J

1.- Processo para a preparação de um polímero modificado, intrinsecamente electricamente condutor na forma oxidada (dopada), consistindo em pelo menos um radical polimérico catiõnico e uma quantidade equivalente de pelo menos um anião, em que o radical polimérico catiõnico compreende, em média estatística, 20 a 100 % unidades estruturais que derivam da ligação na posição 2 e/ou na posição 5 de pelo menos um monómero de fórmula geral

R., i vR.

XX na qual o símbolo R^ representa um grupo alquilo ^C2^_C22' ^uin 9^ruP° de fórmula geral -CH2O(CH2CH2O)nCH3, na qual o símbolo n representa um número de 1 a 4, um grupo alcoxi ^C1C₁₂ ou um grupo de fórmula geral -O(CH₂CH₂O)_nCH₃, na qual o símbolo n representa um número de 1 a 4 e o símbolo R₂ representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^₂ ou um grupo alcoxi C^-C^₂, e 0 a 80 % de unidades estruturais que derivam de, pelo menos, um composto heteroaromãtico rico em electrões que pode formar polímeros electricamente condutores e ê copolimerizãvel com os monõmeros de fórmula geral (I), e o anião compreende, em média estatística,

O a 100 % de, pelo menos, um anião inorgânico escolhido entre halogenetos, pseudo-halogenetos, aniões complexos halogenados de um elemento dos Grupos IIIA, IVA e VA do Sistema Periódico dos Elementos, oxo-aniões complexos de um elemento dos Grupos IIIA, IVA, VA, VIA e VIIA e complexos aniónicos dos metais de transição, e,

100 a 0 % de pelo menos um anião orgânico monomérico ou polimérico com pelo menos um ãtomo ou pelo menos um grupo funcional que pode possuir pelo menos uma carga negativa e- representar a base conjugada de um âeido de Brõnsted, em que a estrutura química e o grau de polimerização do radical polimérico catiónico são independentes do anião respectivamente incorporado, mediante permuta aniónica no referido polímero electricamente condutor solúvel, caracterizado pelo facto de 10 a 100 % dos aniões serem permutados com pelo menos um anião inorgânico ou um anião monomérico ou polimérico em solução e na presença de um sal dissolvido que contêm o novo anião, sendo a permuta aniónica realiza-2Ê da por regulação do equilíbrio atendendo ao produto de solubilidade dos sais utilizados.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri• * zado pelo facto de se empregar um polímero electricamente condutor cujo radical catiõnico consiste em 3 a 100 unidades estruturais.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se permutar 50 a 100 % em peso do anião com um anião tetrafluoroborato e/ou hexafluorofosfato.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se permutar 10 a 100 % em peso do anião com um anião fenolato, carboxilato, fosfonato e/ou sulfonato.