CN108493419B - 一种温度敏感复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温度敏感复合电极,它包括电极活性材料、温度敏感材料和粘结剂,其中温度敏感材料具有电极导电剂和温度敏感特性双重作用;制备得到的温度敏感电极在正常工作温度下,电导高、电化学性能与常规电极基本一致;在超过100℃的高温下,其电阻电导率急剧上升3个数量级以上,导致电化学容量急剧下降,表现出热关闭特征,从而抑制热失控的发生,改善电池在过充、过热、机械短路等滥用条件下的安全性。此外,本发明的温度敏感复合电极具有制备工艺简单,与现有极片、电池制造工艺完全兼容等特点。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳材料制备领域,具体涉及一种石墨烯复合氮、氧共掺杂生物质碳材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高比功率和长寿命等特征,被公认为是车用和储能电池的首选。但是,近年来动力电池安全性事故的不断出现,严重制约了大容量锂离子动力电池的发展和规模化应用。
导致锂离子电池发生安全性事故的根本原因是热失控,当电池在过充、过放、内外部短路、针刺、挤压、振动等情况下,容易引起电池内部温度急剧升高,引发电池内部潜在的放热副反应,从而引发电池起火、爆炸等不安全行为。
针对锂离子电池的安全性问题,目前提出了许多的保护方法,采用具有正温度系数(PTC)特性的电极,使电池在滥用条件下可以内部热关闭,是最有效的解决方法之一。PTC电极的构成原理和作用机理是:利用PTC材料的电阻随温度升高而急剧增大的性质,切断高温下电池中的电子传输,从而抑制电极反应继续进行,继而避免电池出现起火、爆炸等不安全行为。
目前采用的PTC电极采用的材料一般为含有导电颗粒的聚合物组合物或无机复合氧化物材料,虽然对其温度敏感,但是由于采用PTC材料一般不导电、难溶,会使PTC材料在室温下的电导率不高、在活性材料内核表面的分散性不佳,因此会造成电池的比能量和倍率性能会有一定的损失,从而限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足,提供一种新型温度敏感复合电极,其特性稳定、室温导电性好、升阻比大、阻变温度合适、温度响应速度快,非常适用于锂离子电池的热安全保护;本发明的另一目的在于提供一种该温度敏感复合电极的制备方法,其过程简易,包覆效果好。
本发明实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种温度敏感复合电极,它包括活性材料、粘结剂和温度敏感材料;所述温度敏感材料呈核壳结构,包括内核和外壳;其内核为导电材料,外壳为1位或3位取代聚吡咯及其衍生物。
进一步地,所述温度敏感复合电极中,各组分及其所占质量百分比包括:活性材料93~97%,粘结剂0.5~5%,温度敏感材料0.5~3%。
进一步地,所述活性材料为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂镍锰钴三元复合材料(LiNixMnyCozO2)、锂镍钴铝三元复合材料(LiNi1-y-zCoyAlzO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、石墨、MCMB等常规锂离子电池正极或负极材料。
进一步地,所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。
进一步地,所述导电材料为所述导电材料为乙炔黑、导电碳黑Super P、导电碳黑BP2000、科琴黑KB、导电石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种。
进一步地,所述1位或3位取代聚吡咯及其衍生物中的取代基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基中的一种。
优选地,所述的1位或3位取代聚吡咯及其衍生物采用掺杂剂进行离子掺杂,掺杂离子为有机磺酸根。
更进一步地,所述掺杂剂是甲基磺酸(MSA)、α-萘磺酸(α-NSA)、β-萘磺酸(β-NSA)、1,5-萘二磺酸(1,5-NSA)、苯磺酸钠(SBS)、对甲苯磺酸钠(MBSA)、二苯胺磺酸钠(DPASA)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、十二烷苯磺酸钠(SDBS)或2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸(NONSA)中的一种。
进一步地,所述1位或3位取代聚吡咯及其衍生物的阻变温度是100~180℃。
进一步地,所述1位或3位取代聚吡咯及其衍生物的升阻比不小于3。
进一步地,所述温度敏感材料的制备方法包括以下步骤:1)采用硝酸对导电材料进行预处理;2)将预处理后的导电材料超声分散于在溶剂中,然后依次加入掺杂剂、1位或3位取代吡咯单体,进行搅拌处理,使1位或3位取代吡咯单体负载在硝酸预处理后的导电材料表面;3)加入氧化剂,在惰性气氛和低温条件(-5~25℃)下进行搅拌反应(0.5~24h),反应完成后进行洗涤、干燥,即得温度敏感材料。
上述一种温度敏感复合电极的制备方法,包括如下步骤:1)采用硝酸对导电材料进行预处理,将预处理后的导电材料超声分散于溶剂中,然后依次加入掺杂剂和1位或3位取代吡咯单体,进行搅拌处理,再加入氧化剂采用原位化学氧化聚合法制备得到温度敏感材料;2)将温度敏感材料与电极活性材料、粘结剂按比例混合、涂覆、干燥得温度敏感复合电极。
进一步地,所述导电材料与1位或3位取代吡咯单体的质量比为(1~5):1。
进一步地,掺杂剂与1位或3位取代吡咯单体的质量比为(1~5):1。
进一步地,所述氧化剂为氯化铁(FeCl3)、高氯酸(HClO4)或过硫酸铵((NH4)2S2O8)。
更进一步地,所述溶剂可选用水、乙醇、氯仿或乙腈等。
上述方案制得的温度敏感复合电极,在超过100℃的高温下,其电阻电导率急剧上升3个数量级以上,导致电化学容量急剧下降,表现出热关闭特征,从而抑制热失控的发生,改善电池在过充、过热、机械短路等滥用条件下的安全性,特别适用于锂离子电池安全性领域;此外,所得温度敏感复合电极在发挥PTC效益的同时还可提升锂离子电池的热稳定性、常温循环性能和倍率性能,具有广阔的应用前景。
本发明所述制备工艺中,采用原位化学氧化聚合法制备得到温度敏感材料,所得聚合物均匀分布在导电材料的表面,复合材料表现出优异、可靠的PTC效应。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明的温度敏感复合电极特性稳定、室温导电性好、升阻比大、阻变温度合适、温度响应速度快;
2、本发明的温度敏感复合电极能够在阻变温度下,使电极从电子导电体转变成电子绝缘体,切断电池内部的电子传输,可为锂离子电池提供一种实现内部热关闭的安全机制;
3、本发明的温度敏感复合电极中的温度敏感材料具有双重作用,不仅可以灵敏地感知温度变化,还可以作为电极的导电剂;
4、本发明的温度敏感复合电极的制备方法简易,包覆效果好;
5、本发明结合超声手段和原位化学氧化聚合法,有利于促进聚合单体均匀负载在导电材料表面,并可有效控制包覆颗粒的尺寸和均匀分布状态,提升所得复合材料的常温和倍率性能;此外,采用1位或3位取代聚吡咯进行表面改性,可进一步提升所得复合材料的热稳定性能;将本发明所述温度敏感复合电极装配成锂离子电池后,与空白电池(不含1位或3位取代聚吡咯)相比,其热稳定性、常温循环性能和倍率放电性能都有所提升;
6、本发明的温度敏感复合电极装配成锂离子电池后,安全性得到了极大的改善,在过充、热冲击、针刺等滥用条件均可不起火不爆炸。
附图说明
图1为本发明的温度敏感复合电极结构示意图,其中,1为集流体、2为活性材料、3为温度敏感材料,4为温度敏感材料3局部放大图中的内核,5为温度敏感材料3局部放大图中的外壳。
图2为本发明实施例1的温度敏感材料的元素mapping图,N元素分布均匀说明外壳包覆较均匀,S元素在材料表面分布均匀,说明掺杂效果良好。
图3为本发明实施例1的温度敏感材料电导率随温度的变化曲线。
图4为本发明实施例1的充满电极片的DSC曲线。
图5为本发明实施例1的常温循环曲线。
图6为本发明实施例1的倍率放电曲线。
图7为本发明实施例1进行过充试验过程中电压、温度随时间的变化曲线。
图8为本发明实施例1进行热冲击试验过程中电压、温度随时间的变化曲线。
图9为本发明实施例1进行针刺试验过程中电压、温度随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
使用温度敏感复合电极的锂离子电池1-1~1-11均按照下述方法进行制备(简称LCO-P1BPy电池):
温度敏感材料的制备:
称取5g导电材料科琴黑(KB)加入到浓硝酸(4mol/L)中磁力搅拌3h,然后将氧化处理后的KB在100mL去离子水中超声分散60min,依次加入6.3g对甲苯磺酸钠,2g 1-丁基吡咯(1BPy),将其置于惰性气体N2下磁力搅拌30min;同时称取10.09g FeCl3·6H2O溶于50mL去离子水中,将其逐滴加入上述步骤所得反应体系中,-5℃氮气保护下磁力搅拌反应4h;然后加入400mL蒸馏水搅拌,除去多余的FeCl3,用分液漏斗分离,重复洗涤至上层呈无色;加入无水Na2SO4干燥处理除水、旋转蒸发除去溶剂分子,然后置于50℃真空干燥箱干燥过夜,得到的产物即P1BPy@KB。
正极片的制备:
正极活性材料选用LiCoO2,选用粘结剂选用PAA,将温度敏感材料P1BPy@KB(1)、正极活性材料LiCoO2(2)、粘结剂PAA三者进行行星球磨,三者的质量组分分别为2%、95%和3%,球磨时间为6h;将球磨后的浆料涂布在铝箔上,涂布厚度为120μm,电极涂层载量为20.1mg·cm-2,压实密度为4.1g·cm-3。
负极片的制备:
负极活性材料选用石墨,增稠剂选用CMC,粘结剂选用SBR,以上各物质的质量组分分别为97.7%、1.3%和1.0%。将浆料涂布在铜箔上,电极涂层载量为10.7mg·cm-2,压实密度为1.65g·cm-3。
电解液制备:
将1.15M LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟苯的混合溶液(各成分体积比为30:30:35:5)。
锂离子电池制备:
利用上述材料制备锂离子电池,电池尺寸为50mm(长)×42mm(宽)×34mm(高),电池额定容量为3410mAh。
不使用温度敏感复合电极的锂离子电池D1~D10均按照下述方法进行制备(简称LCO电池):重复实施例中LCO-P1BPy电池(电池1-1~1-11)的制备,其中正极片的制备中,使用LiCoO2、导电材料KB和粘结剂PAA混合,三者的质量组分分别为95%、2%和3%,其余条件均不变,分别制得LCO电池D1~D10。
表1
将上述电池按照下表进行相应的测试,测试结果如下:
1、温度敏感材料的PTC效应测试
图2为温度敏感材料(即实施例中P1BPy@KB产物)电导率随温度的变化曲线。当温度低于100℃时,温度敏感材料的体积电导率一直维持在0.8S·cm-1,继续升温至100~120℃时,体积电导率急剧下降至10-4S·cm-1,升阻比约为5个数量级,具有相当强的PTC效应。
2、复合电极的热稳定性测试
采用差示扫描量热技术(DSC)对比了LCO-P1BPy极片和LCO极片的热稳定性,测试在N2气氛中进行,升温速率为10℃·min-1,温度范围为35℃~500℃。结果如图3所示,LCO极片分别在254℃和289℃出现两个放热峰,总放热量为1246J·g-1,而LCO-P1BPy极片放热峰分别推后至271℃和301℃,总放热量减小至670J g-1,较前者减小约46%。
3、电池的常温循环性能测试
图4对比了LCO-P1BPy电池和LCO电池在常温下的1C循环性能。从图中可以看到,经过600次充放电循环后,LCO-P1BPy电池容量保持为原始容量的95.3%,而LCO电池容量保持率仅为93.3%。
4、电池的倍率放电性能测试
在室温下,以0.4C倍率电流将电池充电至4.4V后恒压充电至0.05C,然后将电池分别在0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C下放电至3.0V,每次放电结束后,记录放电容量。
图5对比了LCO-P1BPy电池和LCO电池在常温下不同倍率放电容量比,当放电倍率达到2C,LCO-P1BPy电池的容量可以保持为0.2C放电容量的84.7%,而LCO电池只能保持74.1%。
5、电池的过充电测试
在室温下,以0.4C倍率电流恒流充电至10V或者180%SOC,记录过程中电池表面温度以及电池是否会发生爆炸或起火。
结果如图6所示,当LCO-P1BPy电池充电至100%后,电池电压基本维持在5V左右,温度上升缓慢,直至充电至180%SOC,温度也未超过75℃,整个过程电池未起火未爆炸。而LCO电池在继续过充的过程中,电压陡然增至10V(对应容量159%SOC)时,温度急剧升至510℃,电池起火且电压降至0V。
6、电池的热冲击测试
在室温下,以0.5C倍率电流将电池充电至4.4V后恒压充电至0.025C,然后将电池放入恒温箱中,以2℃/min的速度将恒温箱升温至150℃,恒温90min,记录过程中电池表面温度以及电池是否会发生爆炸或起火。
如图7所示,两种电池各选取1个观察电压、温度随时间的变化情况,LCO电池在150℃维持了56min后,电池起火且电压降至0V。而LCO-P1BPy电池一直维持表面温度在150℃左右,仅伴随着电压的起伏。
其余测试的4个LCO电池均在150℃维持66~71min后爆炸或者起火,而4个LCO-P1BPy电池在热冲击实验中均未发生起火或爆炸。
7、电池的针刺测试
结果如图8所示,LCO电池针刺后电池表面温度瞬间升至523.3℃,电池起火且电压降至0V。而LCO-P1BPy电池针刺后电压维持在3.8V左右,表面温度维持在44℃左右,未发生起火或爆炸。
通过以上结果可知,本发明的复合电极具有良好的PTC效应,在100℃以下,该复合物的电导率基本不变,在100~120℃电导率开始明显增加,电导率几乎直线下降,表现出典型的PTC效应。
实施例2
一种温度敏感复合电极和锂离子电池,其制备方法与实施例1大致相同,不同之处在于:将1-丁基吡咯更换为3-丁基吡咯。
将本实施例所得锂离子电池参照实施例1所述方法分别进行PTC效应、热稳定性、常温循环性能和过充电性能测试,结果表明将所得温度敏感复合电极应用于制备锂离子电池,可表现出优异的热稳定性、常温循环性能和倍率放电性能。
本发明提供的PTC复合电极,应用到锂离子电池中后,具有良好的热稳定性、常温循环性能和倍率放电性能,能大幅度提高锂离子电池的安全性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种温度敏感复合电极,它包括电极活性材料、粘结剂和温度敏感材料;所述温度敏感材料呈核壳结构,包括内核和外壳;其中内核为导电材料,外壳为1位或3位取代聚吡咯及其衍生物;
其制备方法包括如下步骤:1)采用硝酸对导电材料进行预处理;2)将预处理后的导电材料超声分散于在溶剂中,然后依次加入掺杂剂、1位或3位取代吡咯单体,进行搅拌处理,使1位或3位取代吡咯单体负载在硝酸预处理后的导电材料表面;3)加入氧化剂,在惰性气氛和低温条件下进行搅拌反应,反应完成后进行洗涤、干燥,即得温度敏感材料;
所述1位或3位取代聚吡咯及其衍生物中的取代基为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的温度敏感复合电极,其特征在于,各组分及其所占质量百分比包括:电极活性材料93~97%,粘结剂0.5~5%,温度敏感材料 0.5~3%。
3.根据权利要求1所述的温度敏感复合电极,其特征在于,所述电极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴三元复合材料、锂镍钴铝三元复合材料、磷酸铁锂、石墨或MCMB。
4.根据权利要求1所述的温度敏感复合电极,其特征在于,所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的温度敏感复合电极,其特征在于,所述导电材料为乙炔黑、导电碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的温度敏感复合电极,其特征在于,所述1位或3位取代聚吡咯及其衍生物的阻变温度是100~180,升阻比不小于3。
7.权利要求1~6任一项所述温度敏感复合电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)采用硝酸对导电材料进行预处理,将预处理后的导电材料超声分散于溶剂中,然后加入1位或3位取代吡咯单体,进行搅拌处理,再加入氧化剂采用原位化学氧化聚合法制备得到温度敏感材料;2)将温度敏感材料与电极活性材料、粘结剂按比例混合、涂覆、干燥得温度敏感复合电极。
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CN108493419A (zh) | 2018-09-04 |
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