JP4640915B2 - 電極及び電極製造方法 - Google Patents
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Description
(1)分子内に、式(I)
(2)前記導電材が、炭素質材料又は導電性ポリマーであることを特徴とする(1)に記載の電極。
(3)前記導電材が、粒径が10nm〜20μmの粒子状物質であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の電極。
(4)分子内に、式(I)
(5)前記支持体上に形成された導電材を含む層が、炭素質材料および結着材を含む層であることを特徴とする(4)に記載の電極製造方法。
(6)前記支持体が集電体であることを特徴とする(4)又は(5)に記載の電極製造方法。
本発明の電極形成用組成物は、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極の製造原料として有用である。
本発明の電極製造方法によれば、充放電を繰り返しても、充電容量及び放電電圧が低下することなく、安定した充放電特性を発揮する電極を簡便かつ効率よく製造することができる。
本発明の二次電池は、本発明の製造方法により得られる電極を正極として有するので、室温で速やかに酸化還元反応を起こして充放電が可能であり、充放電を繰り返しても充電容量及び放電電圧が低下することがない。
1)電極
本発明の電極は、前記式(I)で表されるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体(以下、「ポリピロール誘導体(I)」と略記する。)を活物質とし、且つ導電材を含むことを特徴とする。
前記式(I)中、R1、R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、1,1−ジメチルメチレン基、n−プロピルメチレン基、イソプロピルメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、3−メチルプロピレン基(但し、ピロール環に結合している炭素を1とする。)等を例示することができる。
nは2〜6のいずれかの整数を表す。
mは10〜10,000のいずれかの整数を表す。
重合法としては、化学酸化重合法、電解重合法等が挙げられるが、より高い重合収率で高い導電性を有するポリピロール誘導体(I)を得ることができること等の理由から、化学酸化重合法が好ましい。
これらの中でも、過酸化反応などの副反応が抑制され、導電性に優れるポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体が収率よく得られることから、塩化第二鉄の使用がより好ましい。
鉄系酸化剤の使用量は、ピロール誘導体(II)1モルに対して、通常1〜10モル、好ましくは2〜4モルである。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの温度範囲、好ましくは−10〜+50℃である。反応は、通常、数十分から数十時間で完結する。
硫黄の使用量は、導入する硫黄原子の数nの値に応じて、アルカリ金属硫化物に対して1〜100倍モルの範囲である。
本発明に用いる導電材は、ポリピロール誘導体(I)と併用することにより、電極の充放電特性を向上させる役割を果す。
炭素質材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類;メソカーボンマイクロビーズ;ニッケル粉末;等を挙げることができる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズから選ばれる少なくとも一種が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。
本発明の電極形成用組成物は、ポリピロール誘導体(I)及び導電材に加えて、さらに結着材を含有するのが好ましい。結着材を含有させることにより、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層上により均一な電極を形成することができ、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層と電極との結着強度を高めることができる。
本発明の電極は、好ましくは電池の正極であり、リチウム二次電池の正極であるのが特に好ましい。
本発明の電極形成用組成物は、ポリピロール誘導体(I)と導電材とを含むことを特徴とする。
本発明の電極形成用組成物は、前記ポリピロール誘導体(I)、導電材及び所望により結着材等を適当な有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。具体的には、ポリピロール誘導体(I)、導電材及び所望により結着材等を有機溶媒の存在下で混練することにより調製することができる。
本発明の電極製造方法は、本発明の電極形成用組成物を、支持体上又は支持体上に形成された導電材を含む層(以下、これらをまとめて「支持体等」と略記する。)上にキャスト又は塗布する工程を有することを特徴とする。
集電体の厚さは特に制限されず、集電体として使用可能な厚さであればよく、通常5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。
本発明においては、前記塗膜を加熱真空乾燥するのが好ましい。加熱することで、溶媒を完全に蒸発除去させて、充放電特性に優れる電極を形成することができる。
加熱温度は、通常50〜200℃、好ましくは60〜120℃である。
本発明の二次電池は、本発明の電極を正極として有することを特徴とする。
本発明の二次電池は、活物質としてのポリピロール誘導体(I)と導電材とを含む正極層を有する正極と、電解質塩を含む電解質からなる。本発明の二次電池としては、電解質塩としてリチウム塩を含むリチウム二次電池が好ましい。
(ポリスルフィド結合を有するポリピロール誘導体(V−1)の製造)
収率は、(重合体収量)/(式(V)で表されるポリスルフィド結合を有するピロール誘導体化合物)×100により算出した。(以下、合成されたポリ(4,6−ジハイドロ−1H[1.2]ジチイノ[4.5.−c]ピロール)をPoly(MPY−3)と略記する。)
上記の化学酸化重合にて製造したPoly(MPY−3)55部とケッチェンブラック
(粒径30nm)30部を容器に入れて、乾式で混合した。次に15部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)を加えた。さらにN−メチル−2−ピロリドンを滴下して所定の濃度に調整し、攪拌を十分に行い分散体を調製した。
実施例1において、正極の組成を、Poly(MPY−3)50部、ケッチェンブラック40部と10部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)に代えた以外はすべて実施例1と同様にして電池を作製して充放電試験を実施した。
ケッチェンブラック30部と15部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)を容器に入れて乾式で混合した。この分散体を厚さ20μmのアルミ箔にドクターブレードにて塗布し、75℃、18時間真空乾燥して、溶媒を除去した厚さ10μmに調整した以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。さらに実施例1と同様に電池を作製して充放電試験を実施した。
上記の化学酸化重合にて製造したPoly(MPY−3)70部に導電材を加えることなく、30部ポリフッ化ビニリデン(PVdF)(12%N−メチル−2−ピロリドン溶液)を加えた。さらにN−メチル−2−ピロリドンを滴下して所定の濃度に調整し、攪拌を十分に行い分散体を調製した。実施例1と同様に電池を作製して充放電試験を実施した。
実施例1〜3及び比較例1で得た充放電用試験体を用い、正極活物質1g当り、電流値7.96mAで4.0Vと2.0V間で充放電試験を実施した。
(1)試験条件
電圧範囲:2.0〜4.0V、電流値:0.02C、試験温度:室温
(2)放電容量の測定
初期放電容量、放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電容量、放電と充電を10回繰り返した後の放電容量を測定した。
(3)放電電圧の測定
初期放電電圧、放電と充電を20回繰り返した(20サイクル)後の放電電圧を測定した。
Claims (6)
- 前記導電材が、炭素質材料又は導電性ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の電極。
- 前記導電材が、粒径が10nm〜20μmの粒子状物質であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極。
- 分子内に、式(I)
- 前記支持体上に形成された導電材を含む層が、炭素質材料および結着材を含む層であることを特徴とする請求項4に記載の電極製造方法。
- 前記支持体が集電体であることを特徴とする請求項4又は5に記載の電極製造方法。
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