KR20200118470A - 에스테르 및 에테르 단위의 공중합체, 이의 생산 방법 및 이의 용도 - Google Patents

에스테르 및 에테르 단위의 공중합체, 이의 생산 방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200118470A
KR20200118470A KR1020207025683A KR20207025683A KR20200118470A KR 20200118470 A KR20200118470 A KR 20200118470A KR 1020207025683 A KR1020207025683 A KR 1020207025683A KR 20207025683 A KR20207025683 A KR 20207025683A KR 20200118470 A KR20200118470 A KR 20200118470A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
lithium
electrolyte
mol
crosslinking
Prior art date
Application number
KR1020207025683A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102640042B1 (ko
Inventor
바질 꼼마히의
쟝-크리스토프 대글르
삐에르-미셸 잘베르
질 라조와
까트린 가그뇽
압델바스트 게르피
미셸 아르망
까림 자그힙
Original Assignee
하이드로-퀘벡
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 하이드로-퀘벡 filed Critical 하이드로-퀘벡
Publication of KR20200118470A publication Critical patent/KR20200118470A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102640042B1 publication Critical patent/KR102640042B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0485—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations
    • C08F299/0492—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters from polyesters with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 기술은 전기화학적 셀, 특히 전기화학적 축전지, 예를 들면, 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 칼륨 배터리 및 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 적어도 하나의 에스테르 반복 단위 및 하나의 에테르 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 고체 중합체 전해질(SPE)로서, 겔 전해질을 형성하기 위한 매트릭스로서, 또는 전극 물질에서 결합제로서 이러한 중합체의 용도가 또한 고려된다.

Description

에스테르 및 에테르 단위의 공중합체, 이의 생산 방법 및 이의 용도
본 출원은 준거법 하에, 2018년 2월 5일자로 출원된 캐나다 특허원 제2,994,005호에 대한 우선권을 청구하며, 이의 내용은 이의 전문 및 모든 목적을 위해 참고로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 출원은 중합체 분야 및 전기화학적 응용, 특히 리튬 배터리에서 이의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 이러한 기술은 고체 중합체 전해질(SPE)로서, 겔 전해질 형성을 위한 매트릭스로서, 또는 전극 물질에서 결합제로서 사용하기 위한 중합체 분야에 관한 것이다.
통상의 배터리는 일반적으로 이온성 염을 효과적으로 가용화시키고 이온화시킬 수 있는 액체 전해질, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트, 예를 들면, LiPF6, LiTFSI, 및 LiFSI를 사용한다. 그러나, 이러한 액체 전해질은 유의적인 안전성 및 독성 문제를 나타낸다.
리튬-이온 기술이 오늘날 배터리 시장에서 우세하기는 하지만, 양극으로서, 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬의 사용이 보다 일반적이 되고 있다. 이는 이러한 물질의 매우 높은 에너지 밀도에 의해 설명된다. 다른 한편, 이러한 금속은 액체 전해질과 반응하여 이러한 전해질의 분해를 초래할 수 있으며, 그 결과 이의 사용 전체에서 배터리의 성능의 점진적인 감소를 초래한다. 또한, 이러한 금속의 사용과 관련된 주요 문제점들 중 하나는 분리기를 가까스로 뚫는 경우 전극들 사이에서 격렬한 단락(short circuit)을 초래할 수 있다. 이러한 반응은 배터리 폭발의 지점에서조차, 전해질의 점화를 초래할 수 있다(참고: Guo, Y. et al., Advanced Material, 29.29 (2017): 1-25). 전극의 분해는 또한 전기화학적 시스템의 능력을 크게 감소시키는 것 외에, 장기간, 사용자를 추가의 위험에 노출시킬 수 있는 반응성이고 독성인 부산물을 생성할 수 있다.
이러한 안전성 및 안정성 쟁점은 알칼리 금속에 대해 보다 안정한 비-휘발성의, 비-가연성 고체 중합체 전해질(SPE)의 사용에 의해 유의적으로 감소시킬 수 있다. 이러한 시스템의 수득되는 탄성은 배터리에 대해 새로운 구조를 설계하고 새로은 응용, 예를 들면, 광화학적 셀(cell) 및 융통성있는 축전지(accumulator)에서 이의 용도를 표적화하는 것을 가능하도록 한다. 더욱이, 중합체의 기계적 특성을 변화시킴으로써, 수지 구조의 형성을 방지하는 것이 가능하다(참고: Mindemark, J. et al., Polymer 63 (2015): 91-98). 이러한 수지 구조의 형성은 높은 전송 수(transport number)를 지닌 중합체를 사용함으로써 유의적으로, 또는 심지어 완전히 억제시킬 수 있다(참고: Brissot, C. et al., Journal of Power Sources 81-82 (1999): 925-929). 기술적 응용의 가능성을 확장시키는 것 외에, SPE의 사용은 따라서 액체 전해질의 사용을 기반으로 하는 이의 대응물보다 더 안전하고 더 효율적인 고체-상 전기화학적 시스템을 설계하는 것이 가능하도록 한다.
1975년에, 브이. 롸이트(V. Wright)는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)가 염을 가용화시킬 수 있음을 입증하였다. 후속적으로, 아르만드, 엠. 비.(Armand, M.B.) 등은 최초로 배터리에서 SPE로서의 이의 용도를 제안하였다(참고: Armand, M. B. et al., Fast Ion Transport in Solids (1979): 131). 이러한 중합체의 이온 전도성은, 중합체가 용융 상태인 경우 매우 높다(대략 10-3 S.cm-1)(참고: Hallinan Jr, D.T. et al., Annual review of materials research 43 (2013): 503-525). 또한, 이러한 물질은 저렴하고, 무독성이며, 기존의 기술보다 용이하게 채택될 수 있다. 그러나, 이러한 반-결정성 중합체는 이의 융점 이하의 작동 온도(즉, 약 64℃)에서 이의 이온 전도성을 현저하게 감소시키는 것을 알게된다. 이러한 특성은 이의 결정성 상에서 유의적으로 보다 어려운 이온 수송에 기여한다(참고: Armand, M., Solid State Ionics 9 (1983): 745-754). 이후에, 대부분의 연구는 이의 결정성을 감소시키기 위하여 이의 구조를 변형시키는 것에 중점을 두어 왔다. 보다 특히, 측쇄 중합체 및 블록 공중합체의 형성에 의해. 그러나, 오늘날 이러한 유형의 중합체의 한계에 매우 근접해 있는 것으로 보인다. 실제로, 다른 요인들은 SPE로서의 이러한 중합체의 용도, 예를 들면, 중합체에 의한 리튬 이온의 강력한 착화(complexation)로 인하여, 배터리내에 유의적인 전하 분리를 생성하는 이의 낮은 전송 수(전송 수)(< 0.3), 수지 구조(dendritic structure)의 형성, 및 약 4 V의 전위로 한정된 전기화학적 안정성을 제한하며, 이는 고 전압 물질, 예를 들면, 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2)과 함께 이의 사용을 어렵게 한다(참고: He, W. et al., 상기 참고).
그러나, SPE로서 사용될 수 있는 Li+ 양이온을 효율적으로 용매화시킬 수 있는 다른 중합체 구조가 존재한다. 이러한 중합체 구조는 일반적으로 -O-, -C=O-, 및 -O-(C=O)-O- 기능을 함유한다. 이들 중에는 에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 옥세탄, 1,3-디옥솔란, 및 프로필렌 옥사이드), 에스테르(예를 들면, 카프로락톤), 및 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트)가 있다.
폴리카프로락톤은, 예를 들면, 양호한 이온 전도성을 갖는다(참고: Lin, C-K. et al., Polymer 52.18 (2011): 4106-4113). 그러나, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 같이, 이러한 중합체는 반-결정성이며 약 60℃에서 결정화되므로, 고온에서 이의 용도를 제한한다. 이의 구조를 변경시키고, 주로 카프로락톤 이외의 단위를 도입시킴으로써, 이러한 중합체의 결정성을 감소시키는 것이 가능하다(참고: Mindemark, J. et al., Journal of Power Sources 298 (2015): 166-170). 4.1 x 10-5 S.cm-1 이상의 전도성을 갖는 것 외에, 카프로락톤 단위를 기반으로 한 이러한 공중합체는 높은 전송 수(> 0.6)를 갖는다. 카프로락톤을 기반으로 한 고체 중합체 전해질의 용도는 이러한 분자가 친환경적이고, 생적합성이며, 생분해성이며, 중합 단계가 에틸렌 옥사이드의 것보다 더 간단하고 더 안전하므로 심지어 보다 흥미롭다. 그러나, 폴리카프로락톤의 결정화도를 파괴하는데 현재 사용된 단위는 고가이고 공중합체의 유리 전이(Tg)를 증가시키며, 이는 일반적으로 이온 전도성에 있어서 부정적인 효과를 가진다. 따라서, 이러한 유형의 중합체의 성능을 증진시키는 새로운 전략을 찾을 필요성이 있다.
SPE는 열가소성 또는 열경화성 형태일 수 있다. 다수의 연구는 특히 우수한 기계적 특성 덕분에, 그러나 또한, 이들은 전해질 및 양 전극과 음 전극 사이에 물리적 분리기의 역활 둘 다로 작동할 수 있으므로, 수지의 형성을 방지하기 위한, 가교결합된 SPE의 용도를 보고하고 있다(참고: Khurana, Rachna, et al., Journal of the American Chemical Society 136.20 (2014): 7395-7402; 및 Lu, Q. et al., Advanced Materials 29.13 (2017)). 또한, 가교결합 밀도가 높은 경우, 이들은 일반적으로 이들의 증가된 고 전압 안정성을 추구한다. 가교결합된 SPE의 거의 대부분은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위의 사용을 기반으로 한다(참고: Lu, Q. et al.; Porcarelli, L. et al., Scientific reports 6 (2016): 19892; Lin, Z. et al., Nano Energy 41 (2017): 646-653; 및 Kono, M. et al., Journal of the Electrochemical Society 136?(1998): 1521-1527). 하이드로-퀘벡 특허(Hydro-Quebec's patent)(WO2003063287 A2)는 특히 가교결합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체의 예를 나타낸다. 수개의 연구는 이러한 가교결합된 SPE의 3차원 네트워크 속에 가소제(예를 들면, 용매)를 첨가하여 이들의 이온 전도성을 증가시킴을 보고하고 있다. 그러나, 이러한 겔 중합체 전해질은 이들의 기계적 특성 감소를 보이며, 이는 수지 형성의 문제 및 리튬과 접촉시 유기 분자의 불량한 안정성 문제를 불러일으킨다. 연구는 열경화성 기재로서 다른 유형의 중합체, 예를 들면, 폴리에테르(폴리(에틸렌 옥사이드) 외의 것), 폴리에스테르, 및 폴리카보네이트의 용도를 보고하고 있다. 예를 들면, 저 분자량 카프로락톤 올리고머는 전기변색 시스템에서 응용하기 위한 실리콘-기반 하이브리드 이온-접촉 전해질을 위해 사용된다(참고: Pereira, R. F. P. et al., Electrochimica Acta 211 (2016): 804-813; Leone, R. et al., Solar Energy Materials and Solar Cells 169 (2017): 98-106; 및 Fernande, M. et al., ACS applied materials & interfaces 3.8 (2011): 2953-2965). 그러나, 실온에서의 저 이온 전도성(10-6 S/cm 미만) 외에도, 이러한 유형의 전해질은 수 주 동안 노화를 필요로 한다. 우가, 엠. 에이치.(Ugur, M. H.) 등은 폴리우레탄 아크릴레이트 단위를 통한 폴리카프로락톤의 가교결합을 기반으로 한 SPE가, 액체 전해질과 함께 함침되는 경우, 실온에서 1x10-4 S/cm의 이온 전도도에 이르게 함을 제안하고 있다(참고: Ugur, M. H. et al., Chemical Papers 68.11 (2014): 1561-1572). 시스템의 고 평광(polarization)을 고려할 때, 나타낸 순환 결과 만은 결론에 이르지 못하였다. 알로인, 에프.(Alloin, F.) 등은 SPE를 형성하기 위한 폴리테트라하이드로푸란 올리고머의 가교결합을 제시하고 있다. 그러나, 이들은 테트라하이드로푸란 반복 단위를 기반으로 한 열경화성 중합체가 에틸렌 옥사이드 단위를 기반으로 한 이들의 대응물보다 덜 양호한 이온 전도체임을 입증하고 있다(참고: Alloin, F. et al., Electrochimica Acta 43.10 (1998): 1199-1204).
요약
제1 양태에 따라서, 본 개시내용은 적어도 하나의 에스테르 반복 단위 및 하나의 에테르 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이며, 이러한 중합체는 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
x, y 및 z는 중합체의 평균 분자량이 200 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이 되도록 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 여기서 x ≥ 1 및 y + z ≥ 1이며;
R1 및 R2는 수소, C1-21알킬, C2-22알케닐, C1-10알콕시알릴, C1-10알킬-(아크릴레이트), 및 C1-10알킬-(메타크릴레이트)로부터 각각 독립적으로 선택된 직쇄 또는 측쇄 치환체이고;
n, m, o, 및 p는 정수이고, 여기서 o는 1 내지 10이고, n, m 및 p는 0 내지 10이며;
A 및 B는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸, 알콕실, 에폭시-함유 그룹, 푸란-함유 그룹, 1급 아민-함유 그룹, 말레이미드-함유 그룹, 아크릴레이트-함유 그룹, 및 산 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 치환되거나 비치환된 그룹이다.
하나의 구현예에 따라서, n은 0 내지 3이고 R1은 수소, 메틸, -CH2-O-CH2-CH=CH2 그룹, 및 -CH=CH2 그룹으로부터 선택되며, o는 2 내지 4이고, p는 2 내지 4이며, m은 0 내지 4이고, R2는 수소 및 메틸로부터 선택된다. 예를 들면, R1은 수소이고 n은 3이며, 및 B는 아크릴레이트이고, R2는 수소이고, m은 4이다.
예를 들면, 본원에 정의된 바와 같은 중합체는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
다른 구현예에 따라서, A, B, R1 및 R2 그룹 중 적어도 하나는 상기 중합체의 가교결합을 허용하는 작용기(functionality)를 포함한다.
하나의 예에 따라서, 가교결합은 라디칼-형 반응, 디엘스-알데르 반응(Diels-Alder reaction), 클릭 화학(click chemistry), 알켄 하이드로티올화 반응, 개환 반응, 가황반응(vulcanization), 고리첨가 반응(cycloaddition), 에스테르화, 및 아미드화로부터 선택된 반응에 의해 수행된다.
하나의 예에 따라서, 가교결합은 UV 조사(irradiation)에 의해, 열 처리에 의해, 극초단파에 의해, 전자 빔 하에서, 감마 조사에 의해, 또는 X-선 조사에 의해 수행된다.
하나의 예에 따라서, 가교결합은 가교결합체, 열 개시제, 촉매, 가소제, 또는 이의 적어도 2개의 조합의 존재하에서 수행된다.
다른 양태는 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체, 및 하나 이상의 액체 전해질, 이온성 염, 이온성 액체, 중합체, 무기 입자, 극성 비양성자성 용매, 또는 첨가제를 포함하는 조성물을 지칭한다.
다른 양태에 따라서, 본 설명은 본원에 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 전해질에 관한 것이다. 예를 들면, 전해질은 고체 중합체 전해질(SPE) 또는 겔 전해질이다.
일 구현예에 따라서, 전해질은 또한 이온성 염, 이온성 액체, 분리기, 극성 비양성자성 용매, 첨가제, 또는 이의 적어도 2개의 조합을 포함한다.
하나의 예에 따라서, 이온성 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 질화리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세톡시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LBBB), 및 이의 조합으로부터 선택된 리튬 염이다.
다른 예에 따라서, 극성 비양성자성 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), γ-부티로락톤(γ-BL), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸 부티레이트(MB), γ-발레로락톤(γ-VL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글림, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설폴란, 메틸설폴란, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
다른 양태에 따라서, 본 설명은 전기화학적으로 활성인 물질 및 본원에 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 예를 들면, 중합체는 결합제(binder)이다.
추가의 양태에 따라서, 본 설명은 음성 전극, 양성 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 셀에 관한 것이며, 여기서 음성 전극, 양성 전극 및 전해질 중 적어도 하나는 본원에 정의된 바와 같은 중합체를 포함한다.
일 구현예에 따라서, 양성 전극은 양성 전극 전기화학적으로 활성인 물질 및 결합제, 임의로 전기적으로 전도성인 물질, 또는 이의 조합물을 포함한다. 예를 들면, 결합제는 본원에 정의된 바와 같은 중합체를 포함한다. 예를 들면, 전도성 물질은 카본 블랙, Ketjen™ 탄소, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래펜, 탄소 나노튜브, 및 탄소 섬유(예를 들면, 탄소 나노섬유, 또는 가스 상으로 형성된 VGCF), 또는 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다.
최종적으로, 본 설명은 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 셀을 포함하는 전기화학적 축전지를 지칭한다. 예를 들면, 전기화학적 축전지는 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 칼륨 배터리, 및 리튬-이온 배터리로부터 선택된다.
도 1은 하나의 구현예에 따른 배터리의 안정성 순환 결과를 나타내며, 여기서 방전 용량 및 효율이 기록되어 있다: (A) 처음 5회 사이클 동안 C/24에 이어서 50℃의 온도에서 C/2의 충전/방전율; 및 (B) 실시예 4(a)에 기술된 바와 같이, 50℃의 온도에서 C/5의 충전/방전율.
도 2는 하나의 구현예에 따라서 배터리에 대해 상이한 충전/방전율 및 상이한 온도에서 실시예 4(a) 및 이에 기술된 바와 같은 방전능 결과를 나타낸다.
도 3은 일 구현예에 따른 배터리에 대한 실시예 4(a)에 기술된 바와 같은 안정성 사이클 결과를 나타낸다.
도 4는 일 구현예에 따른 대칭 셀에 대한 실시예 4(b)에 기술된 바와 같은 순환 전압전류법 결과를 나타낸다.
상세한 설명
본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어 및 표현은 본 기술과 관련된 경우 당해 분야의 기술자에 의해 일반적으로 이해된 것과 동일한 정의를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 일부 용어 및 표현의 정의는 하기 제공된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "약"은 대략, ~의 범위, 및 거의(around)를 의미한다. 용어 "약"은 수치 값과 관련하여 사용되며, 이는 이를 예를 들면, 공칭 값에 대하여 10%의 변화까지 상하로 변형시킨다. 이러한 용어는 또한 예를 들면, 측정 장치의 실험 오차 또는 값의 어림치(rounding)를 고려할 수 있다.
값의 특정한 범위가 본원에서 언급되는 경우, 범위의 하한치 또는 상항치는 달리 나타내지 않는 한, 항상 정의 내에 포함된다.
본원에 기술된 화학 구조는 분야 표준에 따라 도시된다. 또한, 도시된, 탄소 원자와 같은 원자는 불완전한 원자가를 포함하는 것으로 고려되며, 따라서 원자가는 심지어 이것을 표현하여 나타내지 않는 경우에도, 하나 이상의 수소 원자에 의해 만족되는 것으로 추정된다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 포함하는, 1 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 포화된 탄화수소 그룹을 지칭한다. 알킬의 비-제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, 3급-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 및 유사체를 포함할 수 있다. 용어 "C1-Cn알킬"은 1 내지 탄소 원자(들)의 나타낸 "n"개 수를 갖는 알킬 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알케닐"은 2개의 탄소 원자 사이의 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 불포화된 탄화수소를 지칭한다. 알케닐 그룹의 비-제한적 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 2-부텐-4-일, 1-펜텐-5-일, 1,3-펜타디엔-5-일 등을 포함한다. 용어 "C2-Cn알케닐"은 탄소 원자(들)의 2개 내지 나타낸 "n"개의 수를 갖는 알케닐 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알키닐"은 2개의 탄소 원자 사이의 적어도 하나의 삼중 결합을 포함하는 불포화된 탄화수소를 지칭한다. 알키닐 그룹의 비-제한적 예는 에티닐 그룹, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 2-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 1,3-펜타디인-5-일 등을 포함한다. 용어 "C2-Cn알키닐"은 탄소 원자(들)의 2개 내지 나타낸 "n"개의 수를 갖는 알키닐 그룹을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알콕시"는 이에 부착된 산소 원자를 갖는 알킬 그룹을 지칭하며, 산소 원자는 2개 탄소 원자 사이에 존재한다. 용어 "알콕시"는 치환된 및 비치환된 알콕시 그룹 둘 다를 포함한다. 대표적인 알콕시 그룹은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 등을 포함한다.
용어 "치환된"은 그룹과 함께, 적어도 하나의 수소 원자가 적절한 치환체로 대체된 그룹을 지칭한다. 이러한 치환체는 또한 허용 가능한 경우, 예를 들면, 이것이 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹 등을 함유하는 경우, 치환될 수 있다.
본 출원은 공중합체의 반복 구조 내에 결함을 도입하는 에테르 및 에스테르 반복 단위 둘 다를 포함함으로써 단독으로 사용된 단독중합체와 비교하여 결정화도를 감소시키는 공중합체를 기술한다. 이러한 공중합체는 에테르 및 에스테르 반복 단위의 양호한 전기화학적 및 물리화학적 특성을 조합함으로써, 실온에서 기능적 SPE를 수득하는 것을 가능하도록 한다. 이러한 특성은 본원에 기술된 바와 같은 공중합체가 겔 전해질 매트릭스 , 나노입자의 첨가를 기반으로 한 복합체의 조성물에서, 또는 전극의 결합제로서 사용되는 경우, 또한 유용하다. 음이온과 비교하여 리튬 이온의 제한된 확산이 수지의 핵화에 관여하는 농도 구배의 형성을 유도함을 고려할 때, 이러한 원치않는 반응을 방지하기 위하여 최대로 가능한 전송 수를 지닌 중합체를 사용하는 것이 필수적이다. 본원의 중합체는 표적화된 응용에 일반적으로 사용된 폴리(에틸렌 옥사이드)와 비교하여 높은 전송 수를 갖는다.
따라서, 본원은 낮은 결정화 온도, 매우 낮은 유리 전이(Tg), 및 고 전송 수를 갖는 공중합체를 기술하고 있으며, 이는 실온에서 SPE의 효율적인 사용에 바람직할 수 있다. 본원에 기술된 공중합체는 예를 들면, 높은 기계적 특성을 가지고, 저항성이며, 수지의 형성을 방지하는 열경화성 중합체를 형성하기 위해 상이한 자극으로 가교결합시킬 수 있다. 기계적 강도는 또한 나노입자, 예를 들면, SiO2, Al2O3, TiO2, 또는 임의의 다른 적합한 나노입자의 첨가에 의해 보강시킬 수 있다. 이러한 가교결합된 중합체는 또한 이의 3차원 네트워크를 액체 전해질 및/또는 이온성 액체로 함침하여 수지의 형성을 방지할 수 있는 우수한 기계적 특성을 유지하면서 중합체의 이온 전도성을 증가시키는 경우 "경질" 중합체 겔 기재로서 사용될 수 있다. 따라서, 본원은 이의 불량한 기계적 특성이 이러한 수지의 형성을 방지할 수 없고, 이의 비-이온성 전도성 주요 구조가 다량의 액체 전해질의 사용을 시사하는 리튬-이온 배터리에서 일반적으로 사용된 겔을 대체시키는 것이 가능함을 기술하고 있다.
본 설명은 적어도 하나의 에스테르 반복 단위 및 하나의 에테르 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 예를 들면, 중합체는 화학식 I로 나타낸다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 화학식 I에서:
x, y 및 z는 중합체의 평균 분자량이 200 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이도록 하는 각각 독립적으로 선택된 정수이고; x ≥ 1; y + z ≥ 1이며;
R1 및 R2는 수소, C1-21알킬, C2-22알케닐, C1-10알콕시알릴, C1-10알킬(아크릴레이트), 및 C1-10알킬(메타크릴레이트)로부터 각각 독립적으로 선택된 직쇄 또는 측쇄 치환체이고;
n, m, o, 및 p는 중합체 내 단위의 평균 수를 나타내는 정수이며; o은 1 내지 10이고; n, m 및 p는 0 내지 10이고;
A 및 B는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸, 알콕실, 에폭시-함유 그룹, 푸란-함유 그룹, 1급 아민-함유 그룹, 말레이미드-함유 그룹, 아크릴레이트-함유 그룹, 및 산 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 치환되거나 비치환된 그룹이다.
하나의 예에 따라서, 에테르 단위를 형성하는데 사용된 중합 전 단량체는 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 옥시메틸렌, 트리메틸렌 옥사이드, 트리옥시메틸렌, 알릴 글리시딜 에테르, 및 3,4-에폭시-1-부텐일 수 있다. 대안적으로, n은 0 내지 3이고, R1은 수소, 메틸, -CH2-O-CH2-CH=CH2 그룹, 및 -CH=CH2 그룹으로부터 선택된다. 목적한 하나의 변형에 따라서, R1은 수소이고 n은 3이다.
다른 예에 따라서, 에스테르 단위를 형성하는데 사용된 중합 전의 단량체는 예를 들면, 1,4-부틸렌 아디페이트, 1,3-프로필렌 석시네이트, 에틸렌 아디페이트, 1,3-프로필렌 글루타레이트, 및 에틸렌 석시네이트일 수 있다. 대안적으로, 에스테르 단위는 락톤, 예를 들면, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤의 개환을 통해 수득될 수 있다. 다른 구현예에 따라서, 이들은 락타이드 또는 글리콜라이드의 개환에 의해 수득될 수 있다. 다른 대안에 따라서, o는 2 내지 4이고, p는 2 내지 4이다. 다른 대안에 따라서, m은 0 내지 4이고, R2는 수소 및 메틸로부터 선택된다. 목적한 하나의 변형에 따라서, R2는 수소이고, m은 4이다.
하나의 예에 따라서, A는 아크릴레이트 그룹이다. 다른 예에 따라서, B는 아크릴레이트 그룹이다. 목적한 하나의 변형에 따라서, A 및 B는 아크릴레이트 그룹이다.
목적한 하나의 변형에 따라서, R1은 수소이고, n은 3이며, R2는 수소이고, m은 4이며, A 및 B는 아크릴레이트 그룹이다. 목적한 다른 변형에 따라서, R1은 수소이고, n은 3이며, R2는 수소이고, m은 4이며, z는 0이고, A 및 B는 아크릴레이트 그룹이다. 예를 들면, 중합체는 화학식 II로 나타낸다:
[화학식 II]
Figure pct00003
상기 화학식 II에서,
x, y, 및 z는 앞서 정의된 바와 같다.
하나의 예에 따라서, 화학식 II의 중합체는 반응식 1에 나타낸 바와 같은 중합 공정에 의해 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00004
하나의 예에 따라서, 화학식 I의 중합체의 평균 분자량은 200 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 특히 200 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 특히 200 g/mol 내지 500,000 g/mol, 심지어 보다 특히 400 g/mol 내지 100,000 g/mol, 및 이상적으로 400 g/mol 내지 20,000 g/mol이며, 상한치 및 하한치가 포함된다. 다른 예에 따라서, 화학식 II의 중합체의 평균 분자량은 200 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 특히 200 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 특히 200 g/mol 내지 500,000 g/mol, 심지어 보다 특히 400 g/mol 내지 100,000 g/mol, 및 이상적으로 400 g/mol 내지 20,000 g/mol이며, 상한치 및 하한치가 포함된다.
에스테르 및 에테르 반복 단위는 교호적으로, 무작위적으로, 또는 블록식으로 배열될 수 있다. 다른 예에 따라서, 에스테르 및 에테르 반복 단위는 선형, 스타형(star), 및 측쇄된 구조로부터 선택된 구조로 중합체에 각각 연결된다. 하나의 변형에 따라서, 중합체는 측쇄되거나 고도로 측쇄된(hyperbranched) 중합체, 예를 들면, 콤브(comb) 중합체 및 수지(dendritic) 중합체이다. 다른 변형에 따라서, 중합체는 스타 중합체(star polymer)이고, 상기 스타 중합체의 직쇄는 균일한 길이 및 구조이며, 대안적으로 이들은 이질적 길이 및 구조이다.
하나의 예에 따라서, 본 설명의 중합체는 중합체의 조절된 가교결합을 허용할 수 있는 하나 이상의 이온성 전도체 분절(들) 및 하나 이상의 작용기(들)를 가질 수 있다. 하나의 예에 따라서, 중합체는 상이한 외부 자극 하에서 이의 조절된 가교결합을 허용하는 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들면, A, B, R1 및 R2 그룹 중 적어도 하나는 상기 중합체의 가교결합을 허용하는 작용기를 포함한다. 예를 들면, 가교결합은 고 전압에 대해 매우 저항성인 3차원 구조를 수득하는 것이 가능하도록 하며 또한 수지 형성의 방지를 가능하도록 한다. 선택된 반복 단위는 고 전송 수를 지닌 중합체를 제공할 수 있다. 가교결합은 라디칼-형 반응, 디엘스-알데르 반응, 클릭 화학, 알켄 하이드로티올화 반응, 개환 반응, 가황반응, 사이클로부가 반응(cycloaddition), 에스테르화, 및 아미드화로부터 선택된 반응에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 가교결합은 UV 조사(irradiation)에 의해, 열 처리에 의해, 극초단파에 의해, 전자 비임 하에, 감마 조사에 의해, X-선 조사에 의해 수행된다. 가교결합은 또한 가교결합제, 열 개시제, UV 개시제, 촉매, 가소제, 예를 들면, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(또는 테트라글림), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 및 예를 들면, 통상의 액체 전해질, 용융된 염 전해질(이온성 액체), 또는 이의 적어도 2개의 조합의 존재하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, UV 가교결합제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure™ 651)이다.
다른 예에 따라서, 상기 중합체는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
하나의 변형에 따라서, 상기 중합체는 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체, 및 하나 이상의 액체 전해질, 이온성 염, 이온성 액체, 중합체, 무기 입자, 극성 비양성자성 용매, 또는 첨가제를 포함하는 조성물 속에 포함될 수 있다.
하나의 변형에 따라서, 상기 중합체는 전해질, 예를 들면, 고체 또는 겔 전해질 속에 포함될 수 있다. 본원에 기술된 중합체가 고체 또는 겔 전해질 속에서 사용되는 경우, 후자는 또한 액체 전해질, 이온성 염, 이온성 액체, 다른 중합체, 분리제(separator), 단일-이온 중합체, 무기 입자, 극성 비양성자성 용매, 첨가제, 또는 이의 적어도 2개의 조합을 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교결합 밀도 및 삽입된 그룹을 변화시킴으로써, 수지의 형성을 방지하는 우수한 기계적 특성을 유지하면서 고도의 이온적으로 전도성인 함침된 물질을 수득하는 것이 가능하다. 이온성 염의 첨가는 또한 중합체의 전송 수 및 이의 이온 전도성을 증가시킬 수 있다.
하나의 변형에 따라서, 전해질은 전기화학적 셀 또는 전기화학적 축전지, 예를 들면, "모든 고체-상" 유형의 전기화학적 축전기에서 사용될 수 있는 고체 중합체 전해질(SPE)이다. 목적한 다른 변형에 따라서, 전해질은 겔 전해질이다.
하나의 예에 따라서, 본 설명의 중합체는 또한 양성 전극 또는 음성 전극 상에, 또는 SPE 속에 함유된 고체 요소의 표면 상에 이의 그래프팅(grafting)을 생성할 수 있는 하나 이상의 작용(들)을 이의 구조 내에 가질 수 있다.
분리제의 비-제한적 예는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로즈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌(PP/PE/PE) 막을 포함할 수 있다.
예를 들면, 이온성 염은 리튬 염일 수 잇다. 리튬 염의 비-제한적 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 질산리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세톡시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LBBB), 및 이의 조합 또는 이를 포함하는 조성물을 포함한다. 목적한 하나의 변이체에 따라서, 리튬 염은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFS)이다.
극성 비양성자 비양성자성 용매의 비-제한적 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸 부티레이트(MB), γ-부티로락톤(γ-BL), γ-발레로락톤(γ-VL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글림, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설폴란, 메틸설폴란, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란, 및 이의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 극성 비양성자성 용매는 프로필렌 카보네이트(PC)이다.
일 구현예에 따라서, 전해질 조성물 속의 중합체의 농도는 5중량% 내지 100중량%, 10중량% 내지 100중량%, 20중량% 내지 100중량%, 30중량% 내지 100중량%, 40중량% 내지 100중량%, 50중량% 내지 100중량%, 60중량% 내지 100중량%, 75중량% 내지 100중량%, 및 90중량% 내지 100중량%이며, 상한치 및 하한치가 포함된다.
본원은 또한 본원에 정의된 바와 같은 전기화학적으로 활성인 물질 및 중합체를 포함하는 전극 물질을 제공한다. 목적한 하나의 변형에 따라서, 결합제는 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함한다. 대안적으로, 본원에 기술된 바와 같은 중합체는 전기화학적으로 활성인 물질 입자 상에 코팅(coating)의 형태로 전극 물질 속에 존재한다.
본원은 또한 음성 전극, 양성 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 셀을 제시하며, 여기서 음성 전극, 양성 전극 및 전해질 중 적어도 하나는 본원의 중합체를 포함한다. 예를 들면, 중합체는 전해질 속에, 또는 양성 및 음성 전극 중 하나에, 또는 전극 중 하나에 및 전해질에 존재한다. 하나의 예에 따라서, 전기화학적 셀은 본원의 전해질을 포함한다. 목적한 변형에 따라서, 음성 전극은 리튬이다.
예를 들면, 본 설명의 중합체는 상이한 무기 물질과 결합하여 착체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 무기 입자는 이산화티탄(TiO2), 이산화규소(SiO2), 및 산화알루미늄(Al2O3)과 같이 불활성 물질일 수 있다. 대안적으로, 무기 입자는 예를 들면, 리튬 란타늄 티타네이트 Li0.33La0.557TiO3 (LLTO), 리튬 란타늄 지르코네이트 Li7La3Zr2O12 (LLZO), 및 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)와 같은 활성물질일 수 있다. 하나의 예에 따라서, 본 설명의 중합체의 작용기는 이를 전기화학적으로 활성이거나 불활성인 마이크로 또는 나노입자 위에 그래프트되도록 함으로써 중합체의 이온 전도성/전송 수를 증가시키고/시키거나 최종 착체의 기계적 특성을 증가시킨다.
다른 양태에 따라서, 양성 전극은 예를 들면, 입자의 형태의 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 양성 전극 물질을 포함한다. 전기화학적으로 활성인 양성 전극 물질의 예는 리튬 금속 포스페이트 및 복합체 옥사이드, 예를 들면, LiM'PO4(여기서 M'는 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합이다), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서 M"는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합이다), Li(NiM"')O2(여기서 M"'는 Mn, Co, Al, Fe , Cr, Ti, 또는 Zr, 또는 이의 조합이다)를 포함한다. 양성 전극 물질은 또한 추가로 전자적으로 전도성인 물질, 결합제, 또는 이들 둘 다의 조합을 포함할 수 있다. 목적한 변형에 따라서, 결합제는 본원에 기술된 바와 같은 중합체를 포함한다. 대안적으로, 본원에 기술된 바와 같은 중합체는 전기화학적으로 활성인 물질 입자 상에 코팅으로서 전극 물질 속에 존재한다.
일 구현예에 따라서, 전자적으로 전도성인 물질은 카본 블랙, Ketjen™ 탄소, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래펜, 탄소 나노튜브, 및 탄소 섬유(예를 들면, 탄소 나노섬유 또는 가스 상으로 형성된 VGCF), 또는 이의 적어도 2개의 조합물을 포함한다. 목적한 하나의 변형에 따라서, 전자적으로 전도성인 물질은 아세틸렌 블랙(예를 들면, Denka carbon HS100) 및 VGCF의 조합물이다.
하나의 예에 따라서, 양성 전극 물질은 집전 장치(current collector)(예를 들면, 알루미늄 또는 구리)에 적용되어 양성 전극을 형성할 수 있다. 다른 변형에 따라서, 양성 전극은 자가-지지될 수 있다. 목적한 하나의 변형에 따라서, 집전 장치는 탄소-코팅된 알루미늄으로 제조된다.
다른 예에 따라서, 본 설명의 중합체를 포함하는 SPE 막 및/또는 전극은 대규모 생산을 위한 롤-대-롤(roll-to-roll) 가공 시스템 위에 연속적으로 형성될 수 있다.
다른 양태에 따라서, 본원의 전기화학적 셀은 전기화학적 축전지 속에 포함된다. 예를 들면, 전기화학적 축전지는 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 칼륨 배터리, 및 리튬-이온 배터리로부터 선택된다. 목적한 하나의 변형에 따라서, 전기화학적 축전지는 리튬-이온 배터리이다.
다른 양태에 따라서, 본원의 전기화학적 축전지는 휴대용 장치, 예를 들면, 모바일 폰, 카메라, 태블릿, 또는 랩톱, 전기 또는 하이브리드 차량, 또는 재생가능한 에너지 저장장치에 사용된다.
실시예
다음의 실시예는 설명하기 위한 것이며 기술된 바와 같은 본 발명의 영역을 추가로 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1 - 중합체의 합성
(a) 가교결합된 중합체 필름의 합성: 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤 디아크릴레이트(중합체 P1)
중합체의 합성은 72 g의 분자량이 2,000 g/mol인 시판되는 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤을 160 g의 톨루엔 속에 가용화시킴으로써 자기 바아(magnetic bar)가 장착된 500 ml의 플라스크 속에서 수행하였다. 다음에, 아크릴산(12.8 g), 하이드로퀴논(0.4 g), 및 p-톨루엔설폰산(1.6 g)을 가하였다. 후속적으로, 용액을 80℃의 온도에서 부분 진공 하에 24시간 동안 교반하여 공비 증류(azeotropic distillation)로 물을 추출하였다. 이후에, 용매를 회전 증발기로 진공 하에 60℃의 온도에서 2시간 동안 증발시켰다. 200 g의 포화된 중탄산나트륨 수용액 및 100 ml의 물을 이러한 중합체를 함유하는 플라스크에 가하였다.
이후에, 용액을 중합체가 중화될 때까지 교반하였다. 일단 교반이 중지되면, 중합체가 플라스크의 바닥에 침착되며 상층액은 경사여과(decanting)한다. 후속적으로, 중합체를 격렬하게 교반하면서 나노퓨어 물(nanopure water)로 6회 세척한 다음 원심분리로 분리하였다. 이후에, 중합체를 회전 증발기를 사용하여 건조시킨 다음, 푸리에 변환 적외분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy: FTIR), 차등 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC), 및 핵 자기 공명 분광법(NMR)으로 분석하였다.
이렇게 수득된 중합체 P1은 다음의 특성을 가졌다: 유리 전이 온도(Tg) = -78.13℃, 및 융점(mp) = 18 내지 34.5℃. UV 조사로 가교결합시킨 후, Tg는 -72℃이었고 중합체는 무정형이었다.
(b) 겔 중합체의 합성: 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤 디-2-(2-메톡시에톡시)에스테르(중합체 P2)
이러한 중합체의 합성은 자기 바아가 장착된 500 ml의 플라스크 속에서 분자량이 2,000 g/mol인 72 g의 시판되는 폴리카프로락톤-블록-폴리테트라하이드로푸란-블록-폴리카프로락톤을 160 g의 톨루엔 속에 가용화시켜 수행하였다. 후속적으로, 11.9 g의 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 0.4 g의 하이드로퀴논, 및 1.6 g의 p-톨루엔설폰산을 가하였다. 용액을 80℃의 온도에서 부분 진공 하에 24시간 동안 교반하여 물을 공비 증류로 추출하였다. 이후에, 용매를 회전 증발기 상에서 진공 하에 60℃의 온도에서 2시간 동안 증발시켰다. 후속적으로, 200 g의 포화된 중탄산나트륨 수용액 및 100 ml의 물을 중합체를 함유하는 플라스크에 가하였다.
이후에, 용액을 중합체가 중화될 때까지 격렬하게 교반하였다. 일단 교반이 중지되면, 중합체는 플라스크의 바닥에 침착되며, 상층액은 경사여과하였다. 후속적으로, 중합체를 나노퓨어 물로 격렬하게 교반하면서 6회 세척하고 원심분리로 분리하였다. 단리된 중합체를 회전 증발기를 사용하여 건조시킨 다음 FTIR, DSC 및 NMR로 분석하였다.
이렇게 수득된 중합체 P2는 다음의 특성을 가졌다: Tg = -76.22℃ 및 mp = 16.5 내지 26.5℃.
실시예 2 - 대칭 셀의 제조
실시예 2(a) 내지 2(c)의 대칭 셀의 제조는 전체적으로 무수 챔버(chamber) 속에서 수행하였다.
(a) 중합체 P1 만을 포함하는 대칭 셀의 제조
중합체 P1(3 g)을 3 g의 에탄올, 0.53 g의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 및 0.015 g의 Irgacure™ 651 (2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 광-가교결합제)이 들어있는 병(바이알) 속에서 와동시켜 용해하였다. 이후에, 용액을 닥터 블레이드 방법(Doctor blade method)으로 스테인레스 강 집전 장치 상에서 확산시킨 다음, 오븐 속에서 75℃의 온도로 5분의 기간 동안 건조시킨 후 UV 오븐 속에 질소의 불활성 대기의 연속적인 유동하에 삽입시켰다. 300 WPI의 강도를 5분 동안 적용하여 중합체의 가교결합을 유도하였다. 이후에, 코팅을 이의 사용 전에 오븐 속에서 75℃의 온도에 밤새 두었다.
이렇게 수득된 중합체의 이온 전도도를 2개의 스테인레스 강 전극 사이에서 측정하였다. 4.41x10-6 S/cm의 값이 30℃의 온도에서 수득되었다.
(b) 중합체 P1 및 P2를 포함하는 대칭 셀의 제조
중합체 P1(3 g) 및 중합체 P2(3 g)를 6 g의 에탄올, 1.06 g의 LiTFSI, 및 0.015 g의 Irgacure™ 651이 들어있는 바이알 속에 와동을 사용하여 용해시켰다. 후속적으로, 용액을 닥터 블레이드 방법에 의해 스테인레스 강 수집기 상에 분산시킨 다음, 오븐 속에서 75℃의 온도로 5분의 기간 동안 건조시킨 후 UV 오븐 속에 질소의 불활성 대기의 연속적인 유동하에 삽입시켰다. 300 WPI의 강도를 5분 동안 적용하여 중합체의 가교결합을 유도하였다. 후속적으로, 코팅을 이의 사용 전에 오븐 속에서 75℃의 온도에 밤새 두었다.
이렇게 수득된 중합체 P1 및 중합체 P2를 포함하는 중합체 배합물의 이온 전도도를 2개의 스테인레스 강 전극 사이에서 측정하였다. 1.08x10-5 S/cm의 값이 30℃의 온도에서 수득되었다.
(c) 중합체 P1 및 액체 전해질을 포함하는 대칭 셀의 제조
중합체 P1(3 g) 및 0.53 g의 LiTFSI를 PC 중 LiTFSI(참고: 표 1) 및 0.015 g의 Irgacure™ 651의 예정된 양의 미리 제조한 1 M 용액을 와동을 사용하여 용해하였다. 후속적으로, 용액을 닥터 블레이드 방법에 의해 스테인레스 강 수집기 상에 분산시킨 다음 질소의 불활성 대기의 연속적인 유동하에 UV 오븐 속에 삽입시켰다. 300 WPI의 강도를 5분 동안 적용하여 가교결합을 유도하였다. 이후에, 코팅을 오븐 속에서 예비가열 없이 그대로 사용하여 PC의 증발을 방지하였다.
Figure pct00005
d) 중합체 P1 만을 포함하는 대칭 셀(리튬 / SPE / 리튬)의 제조
SPE를 실시예 2(a)에 기술된 바와 같이 스테인레스 강 집전 장치를 포리프로필렌 필름으로 대체함으로써 제조하였다. 이후에, 80 μm 두께의 SPE를 헥산을 사용하여 폴리프로필렌 필름으로부터 탈착시키고, PTFE 시이트(sheet)로 이동시키고 다른 PTFE 시이트로 덮었다. 2개의 PTFE 시이트 사이애 샌드위치된 SPE를 이후에 펀칭(punching)하여 SPE 분리기를 수득하고 리튬/SPE/리튬 배터리를 조립하였다. 조립은 글로브 박스(glove box) 속에서 수행하였다.
중합체 P1의 전송 수를 2개의 리튬 전극 사이에서 측정하였다. 0.71의 평균 값이 4개의 셀을 사용하여 50℃의 온도에서 수득되었다.
실시예 3 - LiFePO 4 / SPE / 리튬 배터리의 제조
a) 중합체 P1 만을 포함하는 LiFePO 4 / SPE / 리튬 배터리의 제조
제조는 전적으로 무수 챔버 속에서 수행한다. 6 g의 중합체 P1을 7.53 g의 에탄올, 1.5 g의 LiTFSI 및 0.03 g의 Irgacure™ 651로 와동 병(vortex bottle) 속에서 가용화시켰다. 이후에, 7.53 g의 당해 용액을 플랜터리 원심분리 혼합기 용기(planetary centrifugal mixer container)(THINKY™ 형) 속으로 이동시켰다. 이후에, 8.8 g의 탄소-코팅된 리튬 철 포스페이트(c-LFP), 0.475 g의 아세틸렌 블랙(Denka™ 탄소 HS-100), 0.475 g의 탄소 섬유(VGCF 형), 열 개시제로서 0.015 g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 및 16 g의 에탄올을 용기내로 가하였다. 전체 내용물을 5분의 기간 동안 5회 혼합하고, 각각의 시간에 플랜터리 원심분리 혼합기(planetary centrifugal mixer)(THINKY™ 형 혼합기)를 사용하여 분말을 분산시키고 균질한 용액을 수득하였다. 이후에, 이러한 양성 전극 용액을 닥터 블레이드 방법으로 탄소-코팅된 알루미늄 수집기 위에서 분산시킨 다음 건조시키고 오븐 속에서 120℃의 온도로 2시간 동안 가교결합시켰다.
후속적으로, 중합체, 리튬 염, 및 UV 개시인자를 함유하는 스톡 용액(stock solution)을 닥터 블레이드 방법에 의해 양성 전극 위에서 분산시켰다. 이렇게 수득된 SPE 코팅을 지닌 양성 전극을 오븐 속에서 75℃의 온도로 5분 동안 건조시킨 후 UV 오븐 속에 질소의 불황성 대기의 연속 유동 하에서 건조시켰다. 이후에, 300 WPI의 강도를 5분 동안 적용시켜 가교결합을 유도하였다. 이후에, 코팅을 이의 사용 전에 오븐 속에서 75℃에서 밤새 두었다.
배터리를 45 μm 두께의 금속성 리튬 애노드(anode)로 조립하였다. 2개의 상이한 배터리 포맷을 사용하였다: 버튼 셀(button cell) 및 파우치 셀(pouch cell) 포맷.
(b) 중합체 P1 및 P2를 포함하는 LiFePO 4 / SPE / 리튬 배터리의 제조
제조는 전체적으로 무수 챔버 속에서 수행한다. 3 g의 중합체 P1 및 3 g의 중합체 P2를 플라스크 속에서 6 g의 에탄올, 1.06 g의 LiTFSI, 및 0.015 g의 Irgacure™ 651로 와동을 사용하여 용해하였다. 이후에, 6.54 g의 당해 용액을 플랜터리 원심분리 혼합기 용기(THINKY™ 형)에 이동시켰다. 이후에, 8.24 g의 탄소-코팅된 리튬 철 포스페이트(c-LFP), 0.445 g의 아세틸렌 블랙(Denka™ 탄소 HS-100), 0.445 g의 탄소 섬유(VGCF 형), 열 개시제로서 0.0075 g의 AIBN, 및 16 g의 에탄올을 용기 내로 가하였다. 이후에, 전체 내용물을 혼합하고, 확산시키고, 건조시키며, 실시예 3(a)에 기술된 바와 같이 가교결합시켰다.
후속적으로, 중합체, 리튬 염, 및 UV 개시제를 함유하는 스톡 용액을 닥터 블레이드 방법에 의해 양성 전극 위에 분산시켰다. SPE 코팅을 지닌 이렇게 수득된 양성 전극을 오븐 속에서 75℃의 온도로 5분 동안 건조시킨 후 UV 오븐 속에 질소의 불활성 대기의 연속 유동 하에 삽입하였다. 이후에 300 WPI의 강도를 10분 동안 적용시켜 가교결합을 유도하였다. 이후에, 코팅을 이의 사용 전에 밤새 오븐 속에 75℃에 두었다. 배터리를 실시예 3(a)에 기술된 바와 같이 조립하였다.
실시예 4 - 전기화학적 특성
(a) 형성 및 안정성 사이클링
실시예 3(a)에서 제조한 배터리의 형성 및 안정성 사이클링 시험을 상이한 충전 및 방전 속도에서 및 상이한 온도에서 수행하였다. 결과는 4.39 mg/cm2의 총 로드(total load), 20 μm의 두께를 갖는 SPE, 및 25 μm 두께의 양성 전극을 갖는 배터리에 대해 나타낸다.
도 1a는 실시예 3(a)에서 수득된 배터리의 사이클링을 나타낸다. C/24 및 50℃에서 형성(처음 5회 충전/방전 사이클) 동안, 149 mAh/g의 안정한 커패시티(capacity)가 100%에 근접한 효율로 수득되었다. 이후에, 배터리는 50℃에서 C/2(충전/방전)에서 안정하게 다시 출발하였다. 커패시티의 신속한 감소는 처음 40회 사이클 동안 관찰되었으며, 이후 이는 약 100 mAh/g에서 안정화되었다. 880회 이상의 사이클 후, 커패시티는 약 100%의 고 효율을 유지하면서 대략 80 mAh/g이었다.
도 1b는 C/5(충전/방전) 속도 및 50℃에서 실시예 3(a)에서 수득된 배터리의 사이클링를 나타낸다. 이러한 사이클링 속도 및 온도에서, 첫번째 사이클에서 137 mAh/g의 초기 커패시티, 257번째 사이클 후 123 mAh/g의 커패시티를 지닌 매우 유의적인 안정성, 및 99.9%의 효율이 관찰되었다.
도 2는 상이한 충전/방전 속도 및 상이한 온도에서 실시예 3(a)에서 수득된 배터리의 사이클링를 나타낸다. 좌측 및 우측 상의 박스는 각각 50℃ 및 25℃ 온도에서의 사이클링 결과를 나타낸다. 50℃의 온도에서, 배터리는 약 150 mAh/g의 높은 커패시티를 유지하면서 C/5까지 사이클링될 수 있음이 관찰되었다. C/2 및 1C 속도에서, 커패시티는 보다 신속하게 감소하고 5회 사이클 후 각각 120 mAh/g 및 40 mAh/g 미만이 된다. 25℃에서 사용하는 경우, 배터리는 C/24에서 약 145 mAh/g의 양호한 커패시티를 가졌지만 C/5의 속도에 40 mAh/g 미만으로 감소함이 관찰되었다. 이후에, 배터리를 C/10의 속도에서 안정성에 대해 시험하였으며 90회 이상의 사이클 후 배터리는 여전히 약 100 mAh/g의 커패시티를 가지고 안정화하는 경향이 있음이 관찰되었다.
실시예 3(b)에서 제조한 배터리의 형성 및 안정성 사이클링 시험을 상이한 충전 및 방전 속도에서 및 상이한 온도에서 수행하였다. 결과는 5.72 mg/cm2의 총 로드, 20 μm의 두께를 갖는 SPE, 및 32 μm 두께의 양성 전극을 포함하는 배터리에 대해 나타낸다.
도 3은 실시예 3(b)에서 수득된 배터리의 사이클링를 나타낸다. C/24 및 50℃에서의 형성(처음 4회 충전/방전 사이클) 동안에, 약 141 mAh/g의 안정한 커패시티가 100%에 근접한 효율로 수득되었다. 이후에, 배터리는 50℃에서 C/5(충전/방전)에서 다시 안정성으로 출발하였다. 이러한 사이클링 속도 및 온도에서, 첫번째 사이클에서 125.9 mAh/g의 초기 커패시티, 33번째 사이클 후 124.2 mAh/g의 커패시티, 및 99.9%의 효율을 지닌 유의적인 안정성이 관찰되었다.
(b) 사이클릭 전압전류법(Cyclic voltammetry)
실시예 2(a)에서 수득된 중합체 P1 만을 포함하는 대칭 셀의 안정성을 사이클릭 전압전류법으로 평가하였다. 도 4는 중합체가 약 4.5 V까지 안정하여 이것이 고 전압 물질과 함께 사용되도록 한다. 이러한 결과는 0.1 mV/s의 주사 속도(scan rate) 및 50℃의 온도에 대해 나타낸다.
다수의 변형이 고려된 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않고 상술한 구현예 중 하나 또는 다른 것에 대해 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 임의의 참고문헌, 특허 또는 과학 문헌은 이의 전문이 모든 목적을 위해 본원에 포함된다.

Claims (36)

  1. 적어도 하나의 에스테르 반복 단위 및 적어도 하나의 에테르 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 이러한 중합체가 화학식 I을 갖는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    상기 화학식 I에서,
    x, y 및 z는 중합체의 평균 분자량이 200 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이 되도록 각각 독립적으로 선택된 정수이고, 여기서 x ≥ 1 및 y + z ≥ 1이며;
    R1 및 R2는 수소, C1-21알킬, C2-22알케닐, C1-10알콕시알릴, C1-10알킬-(아크릴레이트), 및 C1-10알킬-(메타크릴레이트)로부터 각각 독립적으로 선택된 직쇄(linear) 또는 측쇄(branched) 치환체이고;
    n, m, o, 및 p는 정수이고, 여기서 o는 1 내지 10이고, n, m 및 p는 0 내지 10이며;
    A 및 B는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아세틸, 알콕실, 에폭시-함유 그룹, 푸란-함유 그룹, 1급 아민-함유 그룹, 말레이미드-함유 그룹, 아크릴레이트-함유 그룹, 및 산 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된 치환되거나 비치환된 그룹임.
  2. 제1항에 있어서, n이 0 내지 3이고 R1이 수소, 메틸, -CH2-O-CH2-CH=CH2 그룹, 및 -CH=CH2 그룹으로부터 선택되는 중합체.
  3. 제2항에 있어서, R1이 수소이고 n은 3인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, o 및 p가 각각 2 내지 4인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, m은 0 내지 4이고, R2는 수소 및 메틸로부터 선택된 중합체.
  6. 제5항에 있어서, R2가 수소이고, m이 4인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A가 아크릴레이트인 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, B가 아크릴레이트인 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 평균 분자량이 200 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 중합체의 평균 분자량이 200 g/mol 내지 500,000 g/mol인 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 중합체의 평균 분자량이 400 g/mol 내지 100,000 g/mol인 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 중합체의 평균 분자량이 400 g/mol 내지 20,000 g/mol인 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 직쇄(linear), 스타형(star) 또는 측쇄(branched)로부터 선택된 구조를 갖는 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 및 에테르 반복 단위가 교호적으로(alternately), 무작위로(randomly), 또는 블록식(blockwise)으로 연결된 중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, A, B, R1 및 R2 그룹 중 적어도 하나가 상기 중합체의 가교결합을 허용하는 작용기(functionality)를 포함하는 중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합체가 가교결합되고 여기서 상기 중합체의 가교결합이 라디칼-형 반응, 디엘스-알데르 반응(Diels-Alder reaction), 클릭 화학(click chemistry), 알켄 하이드로티올화 반응, 개환 반응, 가황반응(vulcanization), 사이클로 부가 반응(cycloaddition), 에스테르화, 및 아미드화로부터 선택된 반응에 의해 수행된 중합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 중합체가 가교결합되고 여기서 상기 중합체의 가교결합이 UV 조사(irradiation)에 의해, 열 처리에 의해, 극초단파에 의해, 전자 빔 하에서, 감마 조사에 의해, 또는 X-선 조사에 의해 수행된 중합체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 가교결합되고 여기서 상기 중합체의 가교결합이 가교결합체, 열 개시제, UV 개시제, 촉매, 가소제, 또는 이의 적어도 2개의 조합의 존재하에서 수행된 중합체.
  19. 제18항에 있어서, 가교결합제가 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure 651)인 중합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체인 중합체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체, 및 적어도 액체 전해질, 이온성 염, 이온성 액체, 중합체, 무기 입자, 극성 비양성자성 용매, 또는 첨가제로부터 선택된 성분을 포함하는 조성물.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 전해질.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전해질이 고체 중합체 전해질(SPE)인 전해질.
  24. 제22항에 있어서, 상기 전해질이 겔 전해질인 전해질.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 이온성 염, 이온성 액체, 분리기, 극성 비양성자성 용매, 첨가제, 또는 이의 적어도 2개의 조합을 추가로 포함하는 전해질.
  26. 제25항에 있어서, 이온성 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 질화리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세톡시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LBBB), 및 이의 조합으로부터 선택된 리튬 염인 전해질.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 극성 비양성자성 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸 부티레이트(MB), γ-부티로락톤(γ-BL), γ-발레로락톤(γ-VL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴,프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글림, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설폴란, 메틸설폴란, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 전해질.
  28. 전기화학적으로 활성인 물질 및 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 전극 물질.
  29. 제28항에 있어서, 중합체가 결합제인 전극 물질.
  30. 음성 전극, 양성 전극 및 전해질을 포함하는 전기화학적 셀(electrochemical cell)로서, 여기서 음성 전극, 양성 전극 및 전해질 중 적어도 하나는 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 또는 제21항에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 전기화학적 셀.
  31. 제30항에 있어서, 양성 전극이 양 전극 전기화학적으로 활성인 물질 및 결합제, 임의로 전자적으로 전도성인 물질, 또는 이의 조합을 포함하는 전기화학적 셀.
  32. 제31항에 있어서, 결합제가 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체를 포함하는 전기화학적 셀.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 전자적으로 전도성인 물질은 카본 블랙, Ketjen™ 탄소, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그래펜, 탄소 나노튜브, 및 탄소 섬유(예를 들면, 탄소 나노섬유, 또는 가스 상으로 형성된 VGCF), 또는 이의 적어도 2개의 조합으로부터 선택된 전기화학적 셀.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 전해질을 포함하는 전기화학적 셀.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 셀을 포함하는 전기화학적 축전지(electrochemical accumulator).
  36. 제35항에 있어서, 상기 전기화학적 축전지가 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 칼륨 배터리, 및 리튬-이온 배터리로부터 선택되는 전기화학적 축전지.
KR1020207025683A 2018-02-05 2019-02-05 에스테르 및 에테르 단위의 공중합체, 이의 생산 방법 및 이의 용도 KR102640042B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,994,005 2018-02-05
CA2994005A CA2994005A1 (fr) 2018-02-05 2018-02-05 Copolymeres d'unites ester et ether, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations
PCT/CA2019/050145 WO2019148299A1 (fr) 2018-02-05 2019-02-05 Copolymères d'unités ester et éther, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200118470A true KR20200118470A (ko) 2020-10-15
KR102640042B1 KR102640042B1 (ko) 2024-02-27

Family

ID=67479141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207025683A KR102640042B1 (ko) 2018-02-05 2019-02-05 에스테르 및 에테르 단위의 공중합체, 이의 생산 방법 및 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210380745A1 (ko)
EP (1) EP3749705A4 (ko)
JP (2) JP7366034B2 (ko)
KR (1) KR102640042B1 (ko)
CN (2) CN111683990B (ko)
CA (2) CA2994005A1 (ko)
WO (1) WO2019148299A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023008970A1 (ko) * 2021-07-29 2023-02-02 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11749805B2 (en) * 2020-01-28 2023-09-05 Ricoh Company, Ltd. Liquid composition for forming electrochemical device, method of manufacturing electrodes, method of manufacturing electrochemical device and electrodes
CN114853621B (zh) * 2022-05-05 2023-08-01 华中科技大学 一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法及其应用
CN115572467B (zh) * 2022-09-28 2024-01-12 江苏金发科技新材料有限公司 一种聚酯组合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040094801A (ko) * 2002-03-15 2004-11-10 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 전기 영동용 버퍼
JP2007188889A (ja) * 1995-08-23 2007-07-26 Mitsui Chemicals Inc 高分子固体電解質
JP2009070605A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウムポリマー電池
KR20130134744A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1883665T3 (pl) * 2005-04-22 2018-05-30 Universite De Geneve Kompozycje polilaktydowe i ich zastosowania
RU2515549C9 (ru) 2008-10-01 2014-09-20 Байер Матириальсайенс Аг Полиуретановые композиции на основе форполимера для изготовления голографических сред
DE102010001470A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-04 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Polyetherblockcopolymere und daraus erhältliche Zusammensetzungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007188889A (ja) * 1995-08-23 2007-07-26 Mitsui Chemicals Inc 高分子固体電解質
KR20040094801A (ko) * 2002-03-15 2004-11-10 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 전기 영동용 버퍼
JP2009070605A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウムポリマー電池
KR20130134744A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023008970A1 (ko) * 2021-07-29 2023-02-02 주식회사 엘지에너지솔루션 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023133421A (ja) 2023-09-22
EP3749705A4 (fr) 2022-03-23
EP3749705A1 (fr) 2020-12-16
WO2019148299A1 (fr) 2019-08-08
CA3087944A1 (fr) 2019-08-08
CN111683990A (zh) 2020-09-18
KR102640042B1 (ko) 2024-02-27
CN111683990B (zh) 2022-11-04
JP2021512200A (ja) 2021-05-13
CA2994005A1 (fr) 2019-08-05
US20210380745A1 (en) 2021-12-09
JP7366034B2 (ja) 2023-10-20
CN115838472A (zh) 2023-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5516578B2 (ja) 蓄電デバイス
KR102640042B1 (ko) 에스테르 및 에테르 단위의 공중합체, 이의 생산 방법 및 이의 용도
JP6315765B2 (ja) 負極活物質、その製造方法及びそれを含む負極を採用したリチウム二次電池
EP2168199B1 (en) Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
JP5456478B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
KR20170094966A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US8304118B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP2160788A1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery having the same
WO2014112420A1 (ja) 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN110462909B (zh) 锂离子二次电池
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
KR101431259B1 (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20080097599A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20220033455A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016208738A1 (ja) 非水系電解液用添加剤及びその製法、非水系電解液、非水系電解液二次電池
JP2008071624A (ja) リチウムポリマー電池
JP5843885B2 (ja) 重合体およびそれを用いた二次電池
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
JP5896154B2 (ja) 固体電解質膜形成剤、およびそれを含有する電解液、蓄電デバイス
CN117747951A (zh) 锂电池
CN110574211A (zh) 锂离子二次电池、锂离子二次电池的制造方法和用于锂离子二次电池的电解液
KR102537230B1 (ko) 리튬 전지
KR102537229B1 (ko) 리튬 전지
JP7279675B2 (ja) 正極、およびリチウムイオン二次電池
JP2014096304A (ja) 二次電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant