CN111683990A - 酯和醚单元的共聚物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本技术涉及聚合物P1:聚己内酯‑嵌段‑聚四氢呋喃‑嵌段‑聚己内酯二丙烯酸酯和P2:聚己内酯‑嵌段‑聚四氢呋喃‑嵌段‑聚己内酯二‑2‑(2‑甲氧基乙氧基)酯，其用于电化学电池中，特别是用于电化学蓄电池中，例如锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。更具体而言，也涉及此这些聚合物用作固体聚合物电解质(SPE)、用作用于形成形成凝胶电解质的基质或用作粘合剂的用途。
Description
本申请在适用法律情况下要求2018年2月5日递交的加拿大专利申请No.2,994,005的优先权益，将其内容全部引入本文以供参考。
技术领域
本申请涉及聚合物领域，并涉及聚合物在电化学应用中的用途，特别是用于锂电池中。更具体而言，本技术涉及聚合物领域，所述聚合物用作固体聚合物电解质(SPE)，用作用于形成形成凝胶电解质的基质，或用作电极材料中的粘合剂。
背景技术
常规电池一般使用液体电解质，例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸二乙基酯，其能有效地溶解和电离离子盐例如LiPF6、LiTFSI和LiFSI。但是，这些液体电解质存在显著的安全和毒性问题。
虽然锂离子技术主导了目前的电池市场，但是使用碱金属例如锂作为阳极越来越普遍。这是因为这些材料具有非常高的能量密度。另一方面，这些金属可以与液体电解质反应，这引起液体电解质的降解，导致在电池使用期间的性能逐步降低。另外，与使用这些金属相关的主要问题之一是形成树枝状结构，当它们穿透分隔剂时会导致在电极之间的剧烈短路。此反应可以导致电解质点燃，甚至达到电池的爆炸点(参见Guo,Y.等，AdvancedMaterials,29.29(2017)：1-25)。电解质的降解也可以产生反应性和毒性的副产物，其会长期暴露于使用者以致额外伤害，而且显著降低电化学系统的容量。
这些安全和稳定性问题可以通过使用非挥发性的不可燃的固体聚合物电解质(SPE)来显著减少，固体聚合物电解质比碱金属更稳定。这些系统的所得弹性使得可以设计用于电池的新型结构并且用于新的应用，例如用于光化学电池和挠性蓄电池中。所得的弹性也使得可以提高电池的抗冲击性。另外，通过改变聚合物的力学性能，可以防止形成树枝状结构(参见Mindemark,J.等，Polymer 63(2015)：91-98)。通过使用具有高迁移数目的聚合物可以显著或甚至完全抑制所述树枝状结构的形成(参见Brissot,C.等，Journal ofPower Sources 81-82(1999)：925-929)。除了扩展技术应用的可能性之外，SPE的使用还使得可以设计固态电化学体系，其比基于液体电解质的那些体系更安全且更有效。
1975年，V.Wright证明了聚氧化乙烯(PEO)能增溶盐。然后，Armand,M.B.等首先建议聚氧化乙烯用作电池中的SPE(参见Armand,M.B.等，Fast Ion Transport in Solids(1979)：131)。当此聚合物是熔融态时，这种聚合物的离子传导率非常高(在10-3S.cm-级别)(参见Hallinan Jr,D.T.等，Annual review of Materials research 43(2013)：503-525)。另外，此材料不是昂贵的，没有毒性，且容易地适用于现有技术。但是，这种半结晶聚合物显示其离子传导率在低于其熔点(即约64℃)的操作温度下显著降低。此性能归因于在其结晶相中显著更困难的离子传输(参见Armand,M.,Solid State Ionics 9(1983)：745-754)。自此之后，大多数研究致力于改进其结构以降低其结晶度。更尤其是，通过形成支化的聚合物和嵌段共聚物。但是，目前看来已经接近这种聚合物的极限。确实，其它因素限制了这种聚合物用作SPE，包括低的迁移数目(＜0.3)，这是由于锂离子被聚合物强烈络合，导致在电池中的显著电荷分离，形成树枝状结构，并且电化学稳定性被限制到约4V的电势，这使得其难以用于高电压材料，例如镍锰钴氧化物(NMC)和锂钴二氧化物(LiCoO2)(参见He,W.等，出处同上)。
但是，其它能有效增溶Li+阳离子的聚合物结构也可以用作SPE。这些聚合物结构通常含有-O-、-C＝O-和-O-(C＝O)-O-官能团。其中包括醚(例如四氢呋喃(THF)，氧杂环丁烷，1,3-二氧戊环，和环氧丙烷)，酯(例如己内酯)，以及碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙基酯和碳酸异丙烯酯)。
例如，聚己内酯具有优良的离子传导率(参见Lin,C-K.等，Polymer 52.18(2011)：4106-4113)。但是，像聚氧化乙烯那样，此聚合物是半结晶的，并在约60℃下结晶，因此限制了其在更高温度下的应用。通过改进其结构和主要通过引入除己内酯之外的单元，可以降低此聚合物的结晶度(参见Mindemark,J.等，Journal of Power Sources 298(2015)：166-170)。除了具有大于4.1x 10-5S.cm-1的电导率之外，这些基于己内酯单元的共聚物具有高的迁移数目(>0.6)。使用基于己内酯的固体聚合物电解质甚至更受关注，这是因为这种分子可以是二元的、生物相容性的、可生物降解的，并且聚合步骤比环氧乙烷的聚合更简单且更安全。但是，目前用于破坏聚己内酯结晶度的单元是昂贵的，并且增加共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，这通常对离子传导率有不利影响。所以，需要开发新的策略以改进这种聚合物的性能。
SPE可以是热塑性或热固性形式。许多研究报告了使用交联的SPE，特别由于其优异的力学性能以防止形成树枝状结构，而且也归因于它们可以同时起到电解质的作用和在正极与负极之间的物理分隔剂的作用(参见Khurana,Rachna等，Journal of AmericanChemical Society 136.20(2014)：7395-7402；和Lu,Q.等，Advanced Materials 29.13(2017))。另外，当交联密度高时，它们通常显示高电压稳定性提高。大量的交联SPE是基于使用氧化乙烯和/或氧化丙烯单元(参见Lu,Q.等；Porcarelli,L.等，Scientific reports6(2016)：19892；Lin,Z.等，Nano Energy 41(2017)：646-653；和Kono,M.等，Journal ofElectrochemical Society 136(1998)：1521-1527)。Hydro-Québec的专利(WO2003063287A2)特别描述了交联的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的实例。数个研究报告了在这些交联SPE的三维网络中添加增塑剂(例如溶剂)以提高它们的离子传导率。但是，这些凝胶聚合物电解质显示力学性能下降，这导致返回到形成树枝状结构的问题以及与锂接触的有机分子的稳定性差的问题。这些研究建议使用其它类型的聚合物例如聚醚(与聚氧化乙烯不同)、聚酯和聚碳酸酯作为热固性基底。例如，具有低分子量的己内酯低聚物用于在电致变色系统应用中的基于硅的混杂离子传导电解质(参见Pereira,R.F.P.等，Electrochimica Acta 211(2016)：804-813；Leones,R.等，Solar Energy Materials andSolar Cells 169(2017)：98-106；和Fernandes,M.等，ACS applied Materials&Interfaces 3.8(2011)：2953-2965))。但是，除了在室温下具有低的离子传导率(小于10- 6S/cm)之外，这种类型的电解质需要熟化数星期的时间。Ugur,M.H.等建议基于经由氨酯丙烯酸酯单元交联聚己内酯的SPE，当被液体电解质浸渍时，其允许达到在室温下1x10-4S/cm的离子传导率(参见Ugur,M.H.等，Chemical Papers 68.11(2014)：1561-1572)。假定该体系的高度极化，无法确定循环实验结果。Alloin,F.等建议交联聚四氢呋喃低聚物以形成SPE。但是，它们显示基于四氢呋喃重复单元的热固性聚合物是与基于氧化乙烯单元的聚合物相比较差的离子导体(参见Alloin,F.等，Electrochimica Acta 43.10(1998)：1199-1204)。
概述
根据第一个方面，本申请涉及包含至少一种酯重复单元和一种醚重复单元的聚合物，此聚合物具有式I：
其中：
x、y和z是整数，各自独立地选择它们以使聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内，其中x≥1，且y+z≥1；
R1和R2是直链或支化的取代基，各自独立地选自氢，C1-21烷基，C2-22链烯基，C1-10烷氧基烯丙基，C1-10烷基-(丙烯酸酯)，和C1-10烷基-(甲基丙烯酸酯)；
n、m、o、和p是整数，其中o是在1至10的范围内，并且n、m和p是在0-10的范围内；和
A和B是取代或未取代的基团，各自独立地选自烷基，链烯基，炔基，酰基，烷氧基，含环氧基的基团，含呋喃的基团，含伯胺的基团，含马来酰亚胺的基团，含丙烯酸酯的基团，以及酸基团。
根据一个实施方案，n是在0至3的范围内，R1是选自氢、甲基、-CH2-O-CH2-CH＝CH2基团和-CH＝CH2基团，o是在2至4的范围内，p是在2至4的范围内，m是在0至4的范围内，并且R2是选自氢和甲基。例如，R1是氢，n＝3，A和B是丙烯酸酯基团，R2是氢，并且m＝4。
例如，本文定义的聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
根据另一个实施方案，A、B、R1和R2基团中的至少一个包含允许所述聚合物交联的官能团。
根据一个实例，交联是通过选自自由基型反应、迪尔斯-阿尔德反应、点击化学、烯烃加氢硫醇化反应、开环反应、硫化、环加成、酯化和酰胺化反应的反应进行的。
根据一个实例，交联是通过UV辐照、通过热处理、通过微波、在电子束下、通过γ辐照或通过X-射线辐照进行的。
根据一个实例，交联是在交联剂、热引发剂、催化剂、增塑剂或其中至少两种的组合的存在下进行的。
另一方面，本申请涉及组合物，其包含至少一种本文所述的聚合物以及一种或多种液体电解质、离子盐、离子液体、聚合物、无机粒子、极性非质子溶剂或添加剂。
根据另一个方面，本申请涉及电解质，其包含本文所述的聚合物。例如，电解质是固体聚合物电解质(SPE)或凝胶电解质。
根据一个实施方案，电解质还包含离子盐，离子液体，分隔剂，极性非质子溶剂，添加剂，或其中至少两种的组合。
根据一个实例，离子盐是锂盐，其选自六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)，和它们的组合。
根据另一个实例，极性非质子溶剂是选自碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸异丙烯酯(PC)，碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁内酯(γ-BL)，碳酸亚乙烯基酯(VC)，丁酸甲基酯(MB)，γ-戊内酯(γ-VL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，碳酸异丙烯酯衍生物，四氢呋喃，和它们的混合物。
根据另一个方面，本申请涉及电极材料，其包含电化学活性材料和本文所述的聚合物。例如，此聚合物是粘合剂。
根据再一个方面，本申请涉及电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极、正极和电解质中的至少一种包含本文所述的聚合物。
根据一个实施方案，正极包含正极电化学活性材料和粘合剂，任选地包含导电材料，或其组合。例如，粘合剂包含本文所述的聚合物。例如，导电材料是选自炭黑，KetjenTM碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，和碳纤维(例如碳纳米纤维，或在气相中形成的VGCF)，或其中至少两种的组合。
最后，本申请涉及电化学蓄电池，其包含至少一种本文所述的电化学电池。例如，电化学蓄电池是选自锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。
附图简述
图1显示根据一个实施方案的电池的稳定性循环实验结果，其中记录放电容量和效率：(A)首先5个周期在50℃温度下在C/24的充电/放电速率下、然后在C/2的充电/放电速率下；和(B)在50℃温度下在C/5的充电/放电速率下，如实施例4(a)所述。
图2显示如实施例4(a)所述的放电容量结果，但是对于根据一个实施方案的电池而言使用过不同的充电/放电速率和不同的温度。
图3显示如实施例4(a)所述对于一个实施方案的电池而言的稳定性循环实验结果。
图4显示如实施例4(b)所述对于一个实施方案的对称电池而言的循环伏安法实验结果。
详细描述
本文使用的所有技术和科学术语和表述具有与本领域技术人员在涉及本领域技术时所常规理解相同的含义。在下文中也提供所用的一些术语和表述的定义。
本文使用的术语“约”表示大约在其周围的范围中。当术语“约”与数值联用时，其处于例如在公称数值之上和之下10％的范围内。此术语也可以考虑例如检测设备的实验误差或者数值的四舍五入。
当在本申请中提到数值范围时，除非另有说明，此范围的下限和上限总是包括在内的。
本文所述的化学结构是根据本领域的标准绘制的。而且，若所示的原子例如碳原子看似包括不完全的化合价，则假定此化合价被一个或多个氢原子满足，即使在结构式中并未明确绘制出来。
本文使用的术语“烷基”表示具有1-21个碳原子的饱和烃基，包括直链或支化的烷基。烷基的非限定性例子可以包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等等。术语“C1-Cn烷基”表示具有1至所示“n”个数目的碳原子的烷基。
本文使用的术语“链烯基”表示在两个碳原子之间具有至少一个双键的不饱和烃基。链烯基的非限定性例子包括乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-3-基，1-丁烯-4-基，2-丁烯-4-基，1-戊烯-5-基，1,3-戊二烯-5-基等等。术语“C2-Cn链烯基”表示具有2至所示“n”个数目的碳原子的链烯基。
本文使用的术语“炔基”表示在两个碳原子之间具有至少一个三键的不饱和烃基。炔基的非限定性例子包括乙炔基，1-丙炔-3-基，1-丁炔-4-基，2-丁炔-4-基，1-戊炔-5-基，1,3-戊二炔-5-基等等。术语“C2-Cn炔基”表示具有2个至所示“n”个数目的碳原子的炔基。
本文使用的术语“烷氧基”表示在其中连接有氧原子的烷基，其中氧原子是处于两个碳原子之间。术语“烷氧基”包括取代和未取代的烷氧基。代表性的烷氧基包括具有1至约10个碳原子的基团，例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丙氧基，丁氧基、戊氧基，氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基等等。
术语“取代的”在与任何上述基团联用时表示此基团的至少一个氢原子被合适的取代基取代。若允许的话，这些取代基也可以被进一步取代，例如当此基团含有烷基、烷氧基、链烯基、炔基等基团时。
本申请描述了同时包含醚和酯重复单元的共聚物，其在共聚物的重复结构中引入缺陷，由此导致与单独使用的均聚物相比结晶度降低。这些共聚物使得可以通过组合醚和酯重复单元的优良电化学性能和物理化学性能以得到在室温下的官能SPE。当本文所述的共聚物用于凝胶电解质基质、基于添加纳米粒子的复合材料或用作电极中的粘合剂中的组合物中时，这些性能也是有用的。已经知道锂离子与阴离子相比的有限扩散引起形成对于树枝状结构成核负责的浓度梯度，所以必须使用具有尽可能高的迁移数目的聚合物，从而防止这种不需要的反应。与通常用于目标应用中的聚氧化乙烯相比，本申请的聚合物具有高的迁移数目。
所以，本申请描述了共聚物，其具有低的结晶温度、非常低的玻璃化转变温度(Tg)以及高的迁移数目，这些对于SPE在室温下的有效使用而言是有利的。本文所述的共聚物可以通过不同的激发机制交联以形成例如热固性聚合物，其具有高的力学性能和抗性，并防止形成树枝状结构。力学强度也可以通过添加纳米粒子例如SiO2、Al2O3、TiO2或任何其它合适的纳米粒子来增强。当这些交联的聚合物的三维网络被液体电解质和/或离子液体浸渍以提高聚合物的离子传导率且同时保持优异力学性能以防止形成树枝状结构时，它们也可以用作“硬”聚合物凝胶基底。所以，本申请描述了所述交联的聚合物可以代替在锂离子电池中常规使用的凝胶，后者的力学性能差且不能防止形成这种树枝状结构，并且其非离子传导主结构要求使用大量的液体电解质。
本申请涉及包含至少一种酯重复单元和一种醚重复单元的聚合物。例如，此聚合物由式I表示：
其中：
x、y和z是整数，各自独立地选择它们以使聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内；x≥1；y+z≥1；
R1和R2是直链或支化的取代基，各自独立地选自氢，C1-21烷基，C2-22链烯基，C1-10烷氧基烯丙基，C1-10烷基-(丙烯酸酯)，和C1-10烷基-(甲基丙烯酸酯)；
n、m、o、和p是整数，它们代表在聚合物中的单元的平均数目；o是在1至10的范围内；n、m和p是在0-10的范围内；和
A和B是取代或未取代的基团，各自独立地选自烷基，链烯基，炔基，酰基，烷氧基，含环氧基的基团，含呋喃基团，含伯胺的基团，含马来酰亚胺的基团，含丙烯酸酯的基团，以及酸基团。
根据一个实例，在聚合之前，用于形成醚单元的单体可以例如是环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃，甲醛，氧杂环丁烷，三聚甲醛，烯丙基缩水甘油醚，和3,4-环氧基-1-丁烯。或者，n是在0至3的范围内，并且R1是选自氢、甲基、-CH2-O-CH2-CH＝CH2基团和-CH＝CH2基团。根据一个感兴趣的变体形式，R1是氢，且n是3。
根据另一个实例，在聚合之前，用于形成酯单元的单体可以例如是己二酸1,4-亚丁基酯，琥珀酸1,3-亚丙基酯，己二酸亚乙基酯,戊二酸1,3-亚丙基酯，和琥珀酸亚乙基酯。或者，酯单元可以经由内酯的开环获得，例如α-乙内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯和ε-己内酯。根据另一个变体形式，它们可以通过丙交酯或乙交酯的开环反应获得。根据另一个变体形式，o是在2至4的范围内，p是在2至4的范围内。根据另一个变体形式，m是在0至4的范围内，并且R2是选自氢和甲基。根据一个感兴趣的变体形式，R2是氢，并且m是4。
根据一个实例，A是丙烯酸酯基团。根据另一个实例，B是丙烯酸酯基团。根据一个感兴趣的变体形式，A和B是丙烯酸酯基团.
根据一个感兴趣的变体形式，R1是氢，n是3，R2是氢，m是4，并且A和B是丙烯酸酯基团。根据另一个感兴趣的变体形式，R1是氢，n是3，R2是氢，m是4，z是0，并且A和B是丙烯酸酯基团。例如，聚合物由式II表示：
其中x、y和z如上所定义。
根据一个实例，式II的聚合物可以通过以下反应式1中所示的聚合方法获得：
根据一个实例，式I聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内，特别是200g/mol至1,000,000g/mol，更特别是200g/mol至500,000g/mol，甚至更特别是400g/mol至100,000g/mol，和理想地是400g/mol至20,000g/mol，其中包括上限和下限。根据另一个实例，式II聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内，特别是200g/mol至1,000,000g/mol，更特别是200g/mol至500,000g/mol，甚至更特别是400g/mol至100,000g/mol，和理想地是400g/mol至20,000g/mol，其中包括上限和下限。
酯和醚重复单元可以按照交替、无规或嵌段的方式排列。根据另一个实例，酯和醚重复单元各自按照选自线性、星形和支化构型的构型与聚合物与相连。根据一个变体形式，聚合物是支化的或超支化的聚合物，包括梳形聚合物和树枝状聚合物。根据另一个变体形式，聚合物是星形聚合物，并且所述星形聚合物的线性链具有均匀的长度和结构，或者它们具有不均匀的长度和结构。
根据一个实例，本申请的聚合物可以在其结构内同时具有一种或多种离子传导链段和一种或多种能允许聚合物受控交联的官能团。根据一个实例，聚合物还包含能允许其在不同外部激发情况下受控交联的官能团。例如，A、B、R1和R2基团中的至少一种包括允许所述聚合物交联的官能团。例如，交联使得可以获得非常耐受高电压的三维结构，并且还允许防止形成树枝状结构。所选择的重复单元可以向聚合物提供高的迁移数目。交联可以通过选自自由基型反应、迪尔斯-阿尔德反应、点击化学、烯烃加氢硫醇化反应、开环反应、硫化、环加成、酯化和酰胺化反应的反应进行。例如，交联是通过UV辐照、通过热处理、通过微波、在电子束下、通过γ辐照或通过X-射线辐照进行。交联也可以在以下试剂的存在下进行：交联剂，热引发剂，UV引发剂，催化剂，增塑剂例如四甘醇二甲基醚(或四甘醇二甲醚)，聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME)，和例如常规的液体电解质，熔融盐电解质(离子液体)，或其中至少两种的组合。例如，UV交联剂是2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(IrgacureTM 651)。
根据另一个实例，所述聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物.
根据一个变体形式，所述聚合物可以包含在组合物中，该组合物包含至少一种本文所述的聚合物和一种或多种液体电解质、离子盐、离子液体、聚合物、无机粒子、极性非质子溶剂或添加剂。
根据一个变体形式，所述聚合物可以包含在电解质中，例如固体或凝胶电解质。当本文所述的聚合物用于固体或凝胶电解质中时，后者可以还包含液体电解质，离子盐，离子液体，其它聚合物，分隔剂，单离子聚合物，无机粒子，极性非质子溶剂，添加剂，或其中至少两种的组合。例如，通过改变交联密度和引入的基团，可以获得高度离子传导性的浸渍材料，且同时保持优异的力学性能以防止形成树枝状结构。离子盐的添加也可以提高聚合物的迁移数目及其离子传导率。
根据一个变体，电解质是可用于电化学电池或电化学蓄电池中的固体聚合物电解质(SPE)，例如"全固态"型电化学蓄电池。根据另一个感兴趣的变体形式，电解质是凝胶电解质。
根据一个实例，本申请的聚合物可以在其结构内还具有一种或多种能允许其接枝到在正极或负极的一个或多个元件的表面上的官能团，或接枝到在SPE中所含的固体元件的表面上的官能团。
分隔剂的非限定性例子可以包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，纤维素，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，和聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PE)膜。
例如，离子盐可以是锂盐。锂盐的非限定性例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)，和它们的组合，或包含它们的组合物。根据一个感兴趣的变体形式，锂盐是二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
极性非质子溶剂的非限定性例子包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸异丙烯酯(PC)，碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸亚乙烯基酯(VC)，丁酸甲基酯(MB)，γ-丁内酯(γ-BL)，γ-戊内酯(γ-VL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，碳酸异丙烯酯衍生物，四氢呋喃，和它们的混合物。例如，极性非质子溶剂是碳酸异丙烯酯(PC)。
根据一个实施方案，聚合物在电解质组合物中的浓度是5-100重量％，10-100重量％，20-100重量％，30-100重量％，40-100重量％，50-100重量％，60-100重量％，75-100重量％，和90-100重量％，其中包括上限和下限。
本申请也提供电极材料，其包含电化学活性材料和本文所述的聚合物。根据一个感兴趣的变体形式，粘合剂包含本文所述的聚合物。或者，本文所述的聚合物以在电化学活性材料粒子上的涂层形式存在于电极材料中。
本申请也涉及电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极、正极和电解质中的至少一种包含本申请的聚合物。例如，聚合物存在于电解质中，或存在于正极和负极之一中，或者存在于电极之一和电解质中。根据一个实例，电化学电池包含本申请的电解质。根据一个感兴趣的变体形式，负极是锂。
例如，本申请的聚合物可以与不同的无机材料组合以形成复合材料。例如，无机粒子可以是非活性的，例如二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)。或者，无机粒子可以是活性的，例如钛酸锂镧Li0.33La0.557TiO3(LLTO)，锆酸锂镧Li7La3Zr2O12(LLZO)，和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)。根据一个实例，本发明聚合物的官能团允许其接枝到电化学活性或非活性的微米或纳米粒子上以提高聚合物的离子传导率/迁移数目，和/或提高最终复合材料的力学性能。
根据另一个方面，正极包括包含电化学活性材料的正极材料，例如是粒子的形式。电化学活性正极材料的例子包括锂金属磷酸盐和复合氧化物，例如LiM’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合，LiV3O8，V2O5，LiMn2O4，LiM”O2，其中M”是Mn、Co、Ni或其组合，Li(NiM”’)O2，其中M”'是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr或其组合。正极材料也可以还包含导电材料、粘合剂或其组合。根据一个感兴趣的变体形式，粘合剂包含本文所述的聚合物。或者，本文所述的聚合物作为在电化学活性材料粒子上的涂层存在于电极材料中。
根据一个实施方案，导电材料是选自炭黑，KetjenTM碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管和碳纤维(例如碳纳米纤维或在气相中形成的VGCF)，或其中至少两种的组合。根据一个感兴趣的变体形式，导电材料是乙炔黑(例如Denka碳HS100)和VGCF的组合。
根据一个实例，可以将正极材料施加在集电器(例如铝或铜)上以形成正极。根据另一个变体形式，正极可以是自支撑的。根据一个感兴趣的变体形式，集电器是由碳涂覆的铝制成
根据另一个实例，包含本申请聚合物的SPE膜和/或电极可以连续地在用于大规模生产的卷送(roll-to-roll)加工系统上形成。
根据另一个方面，本申请的电化学电池是包含在电化学蓄电池中。例如，电化学蓄电池是选自锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。根据一个感兴趣的变体形式，电化学蓄电池是锂离子电池。
根据另一个方面，本申请的电化学蓄电池用于可移动设备中，例如移动电话、照相机、平板电脑或手提电脑，用于电动或混合动力交通工具中，或用于可更新的能量储存中。
实施例
以下实施例是示例性的，且应当理解为不限制本发明公开的范围。
实施例1—聚合物的合成
(a)交联聚合物膜的合成：聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯二丙烯酸酯(聚合物P1)
此聚合物的合成是在配备磁力棒的500ml烧瓶中通过将72g的具有2000g/mol分子量的商购聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯溶解在160g甲苯中进行。然后加入丙烯酸(12.8g)、氢醌(0.4g)和对甲苯磺酸(1.6g)。然后，将该溶液在80℃温度下在部分真空下搅拌24小时以通过共沸蒸馏提取水。然后，使用旋转蒸发器在真空下在60℃温度下将溶剂蒸发2小时。然后将200g饱和碳酸氢钠水溶液和100ml水加入装有该聚合物的烧瓶中。
然后将该溶液搅拌直到聚合物被中和。一旦搅拌停止，聚合物沉积于烧瓶的底部，并滗析出上清液。然后，将聚合物用超纯水在剧烈搅拌下洗涤6次，然后离心分离。然后用旋转干燥器干燥该聚合物，并随后通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)和核磁共振光谱(NMR)进行分析。
由此得到的聚合物P1具有以下性能：玻璃化转变温度(Tg)＝-78.13℃，并且熔点(mp)＝18-34.5℃。在通过UV辐照交联之后，Tg是-72℃，并且聚合物是无定形的。
(b)凝胶聚合物的合成：聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯二-2-(2-甲氧基乙氧基)酯(聚合物P2)：
此聚合物的合成是在配备磁力棒的500ml烧瓶中通过将72g的具有2000g/mol分子量的商购聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯溶解在160g甲苯中进行。然后加入11.9g的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、0.4g的氢醌和1.6g的对甲苯磺酸。然后，将溶液在80℃温度下在部分真空下搅拌24小时以通过共沸蒸馏提取水。然后，使用旋转蒸发器在真空下在60℃温度下将溶剂蒸发2小时。然后将200g饱和碳酸氢钠水溶液和100ml水加入装有该聚合物的烧瓶中。
然后将该溶液剧烈搅拌直到聚合物被中和。一旦搅拌停止，聚合物沉积于烧瓶的底部，并滗析出上清液。然后，将该聚合物用超纯水在剧烈搅拌下洗涤6次，然后离心分离。然后，经分离的聚合物用旋转干燥器干燥，并随后通过FTIR、DSC和NMR进行分析。
由此得到的聚合物P2具有以下性能：Tg＝-76.22℃，并且mp＝16.5-26.5℃。
实施例2—制造对称电池
实施例2(a)至2(c)的对称电池的制造过程都在无水室中进行。
(a)制造仅仅包含聚合物P1的对称电池
使用涡旋将聚合物P1(3g)在装有3g乙醇、0.53g的二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和0.015g的IrgacureTM 651(2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，光交联剂)的瓶(管形瓶)中溶解。然后将该溶液通过刮刀法分布在不锈钢集电器上，然后在烘箱中在75℃温度下干燥5分钟，随后插入在氮气惰性气氛连续流动下的UV烘箱中。施加300WPI的强度达到5分钟以诱导聚合物的交联。然后，在使用之前使该涂层在烘箱中于75℃放置过夜。
在两个不锈钢电极之间检测由此得到的聚合物的离子传导率。在30℃温度下测得数值为4.41x10-6S/cm。
(b)制造包含聚合物P1和P2的对称电池
使用涡旋将聚合物P1(3g)和聚合物P2(3g)在装有6g乙醇、1.06g的LiTFSI和0.015g的IrgacureTM 651的管形瓶中溶解。然后将该溶液通过刮刀法分布在不锈钢集电器上，然后在烘箱中在75℃温度下干燥5分钟，随后插入在氮气惰性气氛连续流动下的UV烘箱中。施加300WPI的强度达到5分钟以诱导聚合物的交联。然后，在使用之前使该涂层在烘箱中于75℃放置过夜。
在两个不锈钢电极之间检测由此得到的包含聚合物P1和聚合物P2的聚合物共混物的离子传导率。在30℃温度下测得数值为1.08x 10-5S/cm。
(c)制造包含聚合物P1和液体电解质的对称电池
使用涡旋将聚合物P1(3g)和0.53g的LiTFSI溶解在预定量的预先制备的LiTFSI在PC中的1M溶液(参见表1)和0.015g的IrgacureTM 651中。然后将该溶液通过刮刀法分布在不锈钢集电器上，随后插入在氮气惰性气氛连续流动下的UV烘箱中。施加300WPI的强度达到5分钟以诱导交联。然后，该涂层原样使用，且不需要在烘箱中预热以防止PC蒸发。
表1.离子传导率随着碳酸异丙烯酯的质量百分比的变化
d)制造仅仅包含聚合物P1的对称电池(锂/SPE/锂)
按照实施例2(a)所述制备SPE，但是其中用聚丙烯膜代替不锈钢集电器。然后，使用己烷从聚丙烯膜脱离厚度为80μm的SPE，转移到PTFE片，并用另一个PTFE片覆盖。夹在两个PTFE片之间的SPE然后冲压得到SPE分隔剂，并组装锂/SPE/锂电池。组装是在手套箱中进行。
在两个锂电极之间检测聚合物P1的迁移数目。在50℃下用四个电池得到平均值为0.71。
实施例3–制造LiFePO4/SPE/锂电池
a)制造仅仅包含聚合物P1的LiFePO4/SPE/锂电池
此制造过程完全在无水室中进行。6g的聚合物P1在涡旋瓶中用7.53g的乙醇、1.5g的LiTFSI和0.03g的IrgacureTM 651溶解。然后将7.53g的该溶液转移到行星式离心混合器(THINKYTM型号)中。然后，将8.8g的被碳涂覆的磷酸锂铁(c-LFP)、0.475g的乙炔黑(DenkaTM碳HS-100)、0.475g碳纤维(VGCF类型)、0.015g的用作热引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)和16g乙醇加入此容器中。全部内容物在5分钟内混合5次，其中每次使用行星式离心混合器(THINKYTM型混合器)以分散粉末，并得到均匀的溶液。然后，将该正极溶液通过刮刀法分布在被碳涂覆的铝集电器上，然后在烘箱中在120℃温度下干燥和交联2小时。
然后，将包含聚合物、锂盐和UV引发剂的原料溶液通过刮刀法分布在正极上。由此得到的具有SPE涂层的正极在烘箱中在75℃温度下干燥5分钟，随后插入在氮气惰性气氛的连续流动下的UV烘箱中。施加300WPI的强度达到5分钟以诱导交联。然后，在使用之前使该涂层在烘箱中于75℃放置过夜。
此电池与厚度为45μm的金属锂阳极组装。使用两个不同的电池形式：纽扣电池和软包电池。
(b)制造包含聚合物P1和P2的LiFePO4/SPE/锂电池
此制造过程完全在无水室中进行。使用涡旋在烧瓶中将3g聚合物P1和3g聚合物P2用6g乙醇、1.06g的LiTFSI和0.015g的IrgacureTM 651溶解。然后将6.54g的该溶液转移到行星式离心混合器(THINKYTM型号)中。然后，将8.24g的被碳涂覆的磷酸锂铁(c-LFP)、0.445g乙炔黑(DenkaTM碳HS-100)、0.445g碳纤维(VGCF类型)、0.0075g的用作热引发剂的AIBN和16g乙醇加入此容器中。然后，全部内容物按照实施例3(a)所述进行混合、分布、干燥和交联。
然后，将包含聚合物、锂盐和UV引发剂的原料溶液通过刮刀法分布在正极上。由此得到的具有SPE涂层的正极在烘箱中在75℃温度下干燥5分钟，随后插入在氮气惰性气氛连续流动下的UV烘箱中。施加300WPI的强度达到10分钟以诱导交联。然后，在使用之前使该涂层在烘箱中于75℃放置过夜。此电池按照实施例3(a)所述进行组装。
实施例4–电化学性能
(a)形成和稳定性循环
在实施例3(a)中制得的电池的形成和稳定性循环实验是在不同的充电和放电速率和不同的温度下进行。显示具有总载荷为4.39mg/cm2的电池的结果，其中SPE具有20μm的厚度，并且正极具有25μm的厚度。
图1A显示在实施例3(a)中得到的电池的循环。在C/24和50℃下的形成期间(首先5个充电/放电周期)，得到149mAh/g的稳定容量，且效率接近100％。然后，此电池再次在50℃下在C/2(充电/放电)下稳定启动。观察到在首先40个周期期间，容量快速降低；然后其稳定在约100mAh/g。在大于880个周期之后，容量是约80mAh/g，且同时保持约100％的高效率。
图1B显示在实施例3(a)中得到的电池在C/5(充电/放电)的速率和50℃下的循环。在这些循环速率和温度下，观察到在第一个周期中在137mAh/g初始容量下非常显著的稳定性，在第257个周期之后的容量为123mAh/g，并且效率为99.9％。
图2显示在实施例3(a)中得到的电池在不同的充电/放电速率和不同温度下的循环。左轴和右轴分别显示在50℃和25℃温度下的循环实验结果。在50℃温度下，观察到该电池可以循环达到C/5且同时保持约150mAh/g的高容量。观察到在C/2和1C速率下容量更快速地降低，并在5个周期后分别变成小于120mAh/g和40mAh/g。当在25℃下使用时，观察到该电池在C/24下具有优良的约145mAh/g容量，但是在C/5速率下降低到低于40mAh/g。然后，检测该电池在C/10速率下的稳定性，并观察到在大于90个周期之后，此电池仍然具有约100mAh/g的容量并倾向于稳定。
在实施例3(b)中得到的电池的形成和稳定性循环实验是在不同的充电和放电速率和不同的温度下进行。显示具有总载荷为5.72mg/cm2的电池的结果，其中SPE具有20μm的厚度，并且正极具有32μm的厚度。
图3显示在实施例3(b)中得到的电池的循环。在C/24和50℃下的形成期间(首先4个充电/放电周期)，得到约141mAh/g的稳定容量，且效率接近100％。然后，该电池再次在50℃下在C/5(充电/放电)下稳定启动。在这些循环速率和温度下，观察到在第一个周期中在137mAh/g初始容量下的显著稳定性，在第33个周期之后的容量为124.2mAh/g，并且效率为99.9％。
(b)循环伏安法
通过循环伏安法评价在实施例2(a)中得到的仅包含聚合物P1的对称电池的稳定性。图4显示此聚合物在高达约4.5V下是稳定的，这允许其与高电压材料一起使用。显示在0.1mV/s的扫描速率和50℃温度下的结果。
在不偏离本发明范围的情况下可以对上述任何实施方案做出许多改变。将在本文中提到的任何文献、专利或科技文件的全部内容引入本以供参考。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种包含至少一种酯重复单元和一种醚重复单元的聚合物，此聚合物具有式I：
其中：
x、y和z是整数，各自独立地选择它们以使聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内，其中x≥1，且y+z≥1；
R1和R2是直链或支化的取代基，各自独立地选自氢，C1-21烷基，C2-22链烯基，C1-10烷氧基烯丙基，C1-10烷基-(丙烯酸酯)，和C1-10烷基-(甲基丙烯酸酯)；
n、m、o、和p是整数，其中o是在1至10的范围内，并且n、m和p是在0-10的范围内；和
A和B是取代或未取代的基团，各自独立地选自烷基，链烯基，炔基，酰基，烷氧基，含环氧基的基团，含呋喃的基团，含伯胺的基团，含马来酰亚胺的基团，含丙烯酸酯的基团，以及酸基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中n是在0至3的范围内，并且R1是选自氢、甲基、-CH2-O-CH2-CH＝CH2基团和-CH＝CH2基团。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中R1是氢，并且n＝3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中o和p各自是在2至4的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中m是在0至4的范围内，并且R2是选自氢和甲基。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中R2是氢，并且m＝4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其中A是丙烯酸酯基团。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其中B是丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在200g/mol至1,000,000g/mol的范围内。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在200g/mol至500,000g/mol的范围内。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在400g/mol至100,000g/mol的范围内。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在400g/mol至200,000g/mol的范围内。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物，其中聚合物具有选自线性、星形和支化的结构。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物，其中酯和醚重复单元是按照交替、无规或嵌段方式连接的。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物，其中A、B、R1和R2基团中的至少一个包含允许聚合物交联的官能团。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是通过选自自由基型反应、迪尔斯-阿尔德反应、点击化学、烯烃加氢硫醇化反应、开环反应、硫化、环加成、酯化和酰胺化反应的反应进行的。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是通过UV辐照、通过热处理、通过微波、在电子束下、通过γ辐照或通过X-射线辐照进行的。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是在交联剂、热引发剂、UV引发剂、催化剂、增塑剂或其中至少两种的组合的存在下进行的。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中交联剂是2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
21.一种包含至少一种酯重复单元和一种醚重复单元的聚合物，此聚合物具有式II：
其中：
x、y和z是整数，各自独立地选择它们以使聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内，其中x≥1，且y+z≥1。
22.根据权利要求21所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在200g/mol至1,000,000g/mol的范围内。
23.根据权利要求22所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在200g/mol至500,000g/mol的范围内。
24.根据权利要求23所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在400g/mol至100,000g/mol的范围内。
25.根据权利要求24所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在400g/mol至200,000g/mol的范围内。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的聚合物，其中酯和醚重复单元是按照交替、无规或嵌段方式连接的。
27.根据权利要求21-25中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯二丙烯酸酯。
28.一种聚合物，其是聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯二-2-(2-甲氧基乙氧基)酯。
29.根据权利要求21-28中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是通过UV辐照、通过热处理、通过微波、在电子束下、通过γ辐照或通过X-射线辐照进行的。
30.根据权利要求29所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是在交联剂、热引发剂、UV引发剂、催化剂、增塑剂或其中至少两种的组合的存在下进行的。
31.根据权利要求30所述的聚合物，其中交联剂是2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)。
32.根据权利要求21-31中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
33.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1-32中任一项所述的聚合物，并包含选自液体电解质、离子盐、离子液体、聚合物、无机粒子、极性非质子溶剂或添加剂中的至少一种。
34.一种电解质，其包含根据权利要求1-32中任一项所述的聚合物。
35.根据权利要求34所述的电解质，其中所述电解质是固体聚合物电解质(SPE)。
36.根据权利要求34所述的电解质，其中所述电解质是凝胶电解质。
37.根据权利要求34-36中任一项所述的电解质，其中所述电解质还包含离子盐、离子液体、分隔剂、极性非质子溶剂、添加剂或其中至少两种的组合。
38.根据权利要求37所述的电解质，其中离子盐是锂盐，其选自六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)，以及它们的组合。
39.根据权利要求37或38所述的电解质，其中极性非质子溶剂是选自碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸异丙烯酯(PC)，碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸亚乙烯基酯(VC)，丁酸甲基酯(MB)，γ-丁内酯(γ-BL)，γ-戊内酯(γ-VL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，碳酸异丙烯酯衍生物，四氢呋喃，以及它们的混合物。
40.一种电极材料，其包含电化学活性材料和根据权利要求1-32中任一项所述的聚合物。
41.根据权利要求40所述的电极材料，其中聚合物是粘合剂。
42.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极、正极和电解质中的至少一种包含根据权利要求1-32中任一项所述的聚合物或根据权利要求33所述的组合物。
43.根据权利要求42所述的电化学电池，其中正极包含正极电化学活性材料和粘合剂，任选地包含导电材料，或其组合。
44.根据权利要求43所述的电化学电池，其中粘合剂包含根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物。
45.根据权利要求43或44所述的电化学电池，其中导电材料是选自炭黑，KetjenTM碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维(例如碳纳米纤维或在气相中形成的VGCF)，或其中至少两种的组合。
46.根据权利要求42-45中任一项所述的电化学电池，其包含根据权利要求34-39中任一项所述的电解质。
47.一种电化学蓄电池，其包含至少一种根据权利要求42-46中任一项所述的电化学电池。
48.根据权利要求47所述的电化学蓄电池，其中所述电化学蓄电池是选自锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。
Claims (36)
1.一种包含至少一种酯重复单元和一种醚重复单元的聚合物，此聚合物具有式I：
其中：
x、y和z是整数，各自独立地选择它们以使聚合物的平均分子量是在200g/mol至5,000,000g/mol的范围内，其中x≥1，且y+z≥1；
R1和R2是直链或支化的取代基，各自独立地选自氢，C1-21烷基，C2-22链烯基，C1-10烷氧基烯丙基，C1-10烷基-(丙烯酸酯)，和C1-10烷基-(甲基丙烯酸酯)；
n、m、o、和p是整数，其中o是在1至10的范围内，并且n、m和p是在0-10的范围内；和
A和B是取代或未取代的基团，各自独立地选自烷基，链烯基，炔基，酰基，烷氧基，含环氧基的基团，含呋喃的基团，含伯胺的基团，含马来酰亚胺的基团，含丙烯酸酯的基团，以及酸基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中n是在0至3的范围内，并且R1是选自氢、甲基、-CH2-O-CH2-CH＝CH2基团和-CH＝CH2基团。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中R1是氢，并且n＝3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中o和p各自是在2至4的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中m是在0至4的范围内，并且R2是选自氢和甲基。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中R2是氢，并且m＝4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其中A是丙烯酸酯基团。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其中B是丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在200g/mol至1,000,000g/mol的范围内。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在200g/mol至500,000g/mol的范围内。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在400g/mol至100,000g/mol的范围内。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中聚合物的平均分子量是在400g/mol至200,000g/mol的范围内。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物，其中聚合物具有选自线性、星形和支化的结构。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物，其中酯和醚重复单元是按照交替、无规或嵌段方式连接的。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物，其中A、B、R1和R2基团中的至少一个包含允许聚合物交联的官能团。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是通过选自自由基型反应、迪尔斯-阿尔德反应、点击化学、烯烃加氢硫醇化反应、开环反应、硫化、环加成、酯化和酰胺化反应的反应进行的。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是通过UV辐照、通过热处理、通过微波、在电子束下、通过γ辐照或通过X-射线辐照进行的。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是交联的，并且其中所述聚合物的交联是在交联剂、热引发剂、UV引发剂、催化剂、增塑剂或其中至少两种的组合的存在下进行的。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中交联剂是2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
21.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物，并包含选自液体电解质、离子盐、离子液体、聚合物、无机粒子、极性非质子溶剂或添加剂中的至少一种。
22.一种电解质，其包含根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物。
23.根据权利要求22所述的电解质，其中所述电解质是固体聚合物电解质(SPE)。
24.根据权利要求22所述的电解质，其中所述电解质是凝胶电解质。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的电解质，其中所述电解质还包含离子盐、离子液体、分隔剂、极性非质子溶剂、添加剂或其中至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的电解质，其中离子盐是锂盐，其选自六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)，以及它们的组合。
27.根据权利要求25或26所述的电解质，其中极性非质子溶剂是选自碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙基酯(DEC)，碳酸异丙烯酯(PC)，碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)，碳酸亚乙烯基酯(VC)，丁酸甲基酯(MB)，γ-丁内酯(γ-BL)，γ-戊内酯(γ-VL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，2-甲基四氢呋喃，二甲基亚砜，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基单甘醇二甲醚，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，碳酸异丙烯酯衍生物，四氢呋喃，以及它们的混合物。
28.一种电极材料，其包含电化学活性材料和根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物。
29.根据权利要求28所述的电极材料，其中聚合物是粘合剂。
30.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极、正极和电解质中的至少一种包含根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物或根据权利要求21所述的组合物。
31.根据权利要求30所述的电化学电池，其中正极包含正极电化学活性材料和粘合剂，任选地包含导电材料，或其组合。
32.根据权利要求31所述的电化学电池，其中粘合剂包含根据权利要求1-20中任一项所述的聚合物。
33.根据权利要求31或32所述的电化学电池，其中导电材料是选自炭黑，KetjenTM碳，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维(例如碳纳米纤维或在气相中形成的VGCF)，或其中至少两种的组合。
34.根据权利要求30-33中任一项所述的电化学电池，其包含根据权利要求22-27中任一项所述的电解质。
35.一种电化学蓄电池，其包含至少一种根据权利要求30-34中任一项所述的电化学电池。
36.根据权利要求35所述的电化学蓄电池，其中所述电化学蓄电池是选自锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。
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