CN115572467B - 一种聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其制备方法和应用，所述聚酯组合物按重量份计，包括以下组分：PBT树脂58.5‑84.5份；无机填料10‑30份；加工助剂0.5‑2份；组分A 5‑10份；组分A是增韧剂与炭黑的组合物，其中炭黑在组分A中的比例为1wt％‑6wt％。本发明提供的聚酯组合物具有良好的拉伸强度、缺口冲击强度以及高CTI的特点，能够适用于对力学性能、CTI等指标要求较高的场合中。

Description

一种聚酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性复合材料技术领域，具体涉及一种聚酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)是对苯二甲酸与丁二醇在高温下酯化反应脱水缩聚而成的聚合物，是一种半结晶型热塑性聚酯，具有高耐热性、韧性、耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数、耐候性、吸水率低(吸水率仅为0.1％，在潮湿环境中仍保持各种物性，包括电性能)、电绝缘性等特点，由于PBT具有优良的电绝缘性能、耐热性能、加工性能以及高性价比和尺寸稳定性，因此PBT被广泛应用于汽车电子、汽车发动机周边等领域。

随着电子电气行业小型化和薄壁化的发展，继电器、电容器、连接器等行业都需要塑胶材料有较高的漏电起痕指数(CTI，以伏特表示)。CTI是绝缘材料的电击穿性能的量度，CTI值低意味着产品爬电距离必须较大，产品必须较大。CTI必须具有足够高的值，以确保在正常使用环境下不会沿着成型物体的表面发生电流短路或漏电起痕。

还有现有技术公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、相对于组合物总量的10-20wt％的玻璃纤维、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和环氧当量为600-1500g/当量的环氧化合物，并且按照IEC60112第3版所测定的相对漏电起痕指数(CTI)为600V以上。此类产品本色材料虽能达到高的CTI值，但添加炭黑后CTI值会下降明显。

因此，有机染料对CTI影响相对较小，采用有机染料调成黑色可以做到较高的CTI,但有机染料耐热、耐光性能相对较差，且成本较高。因此，如何提高黑色玻纤增强PBT的CTI值并且兼顾力学性能，是亟需解决的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种聚酯组合物及其制备方法和应用。本发明提供的聚酯组合物具有良好的拉伸强度、缺口冲击强度以及高CTI的特点，能够适用于对力学性能、CTI等指标要求较高的场合中。

具体通过以下技术方案实现：

一种聚酯组合物，按重量份计，包括以下组分：

组分A是增韧剂与炭黑的组合物，其中炭黑在组分A中的比例为1wt％-6wt％；

所述组分A中，炭黑的灰分含量＜0.2wt％，进一步优选组分A中，炭黑的灰分含量0.01-0.1wt％，灰分含量的测试方法为ASTM D1506-15(2020)。

进一步地，所述组分A中增韧剂为乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。

具体地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。

组分A中增韧剂的含量94-99wt％，炭黑的含量为1-6wt％。本方案首先将增韧剂与炭黑进行混合造粒，使炭黑均匀分散到增韧剂中，再将组分A添加到组合物中。整个聚酯组合物中呈现海岛结构，其中PBT为“海”相，组分A为“岛”相,炭黑主要分散在“岛”相中，提升了整个体系形成导电通路的阈值，从而得到较高的CTI值。

进一步地，所述PBT树脂的特性粘度为0.82-0.99dl/g。PBT树脂的特性粘度的测试方法为GB/T 14190-2017中的方法A，即毛细管黏度计法，其中苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为50:50。PBT树脂的特性粘度太高，流动性则较差，粘度太低则会影响力学性能，使聚酯组合物无法兼顾力学性能。

进一步地，所述无机填料为直径7-17um的玻璃纤维。

进一步地，所述加工助剂为抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

具体地，所述抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、亚磷酸酯、硫代酯、受阻酚中的至少一种；光稳定剂可选自苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺光稳定剂中的至少一种；润滑剂可选自硬脂酸季戊四醇酯、硅酮或蒙旦蜡中至少一种。

本发明还提供上述聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：按比例称取增韧剂及炭黑，加至挤出机中，进行熔融挤出、造粒，得到所述的组分A；

S2：按照配比称取各组分，将除无机填料以外的各组分进行预混合，得到预混物；

S3：将预混物添加至挤出机中，将无机填料从挤出机的侧喂加入，进行熔融挤出、造粒，得到所述聚酯组合物。

具体地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机设置温度为220-240℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300转/分钟-600转/分钟。

本发明还提供上述聚酯组合物在制备汽车配件中的应用，如汽车连接器、传感器、控制器和点火线圈。

有益效果：

传统的PBT组合物配方中，炭黑可以作为组合物的着色剂使用，但添加炭黑后，会严重降低PBT组合物的CTI值。本发明的关键点在于首先将低灰分的炭黑均匀分散在乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物中，整个聚酯组合物中呈现海岛结构，其中PBT为“海”相，组分A为“岛”相,炭黑主要分散在“岛”相中，提升了整个体系形成导电通路的阈值，降低了组合物成碳能力，阻止导电通路的形成，从而有效提升组合物的CTI值，并且组合物的力学性能也优异。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

<实施例和对比例的制备>

本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于自制或市购，但不限于这些材料：

PBT树脂1：特性粘度为0.82dl/g，牌号为PBT GX112，购自中石化仪征化纤公司；

PBT树脂2：特性粘度为0.99dl/g，牌号为PBT GX121，购自中石化仪征化纤公司；

PBT树脂3：特性粘度为0.68dl/g，牌号为PBT GX110，购自中石化仪征化纤公司；

PBT树脂4：特性粘度为2.8dl/g，牌号为PBT GX236，购自中石化仪征化纤公司；

增韧剂：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，牌号为AX8900，购自阿科玛；

玻璃纤维：ECS11-4.5-534A,购自中国巨石，平行实验使用的是同一市售产品；

炭黑1：灰分为0.01wt％，牌号为HS-100，购自DENKA BLACK；

炭黑2：灰分为0.07wt％，牌号为HIBLACK 150B，购自ORION；

炭黑3：灰分为0.12wt％，牌号为Raven 2000，购自Birla Carbon；

炭黑4：灰分为0.3wt％，牌号为HIBLACK 50L，购自ORION；

抗氧剂：抗氧剂1010，市售，平行实验中使用的是同一市售产品；

润滑剂：硬脂酸季戊四醇酯，市售，平行实验中使用的是同一市售产品。

本发明实施例和对比例的制备方法如下：

S1：按比例称取增韧剂及炭黑，加至挤出机中，进行熔融挤出、造粒，得到所述的组分A；

S2：按照配比称取各组分，将除无机填料以外的各组分进行预混合，得到预混物；

S3：将预混物添加至双螺杆挤出机中，将无机填料从双螺杆挤出机的侧喂加入，进行熔融挤出、造粒，得到聚酯组合物。

其中，双螺杆挤出机设置温度为230℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/分钟。

<性能测试方法>

本发明各实施例和对比例的性能测试方法如下：

拉伸强度：样品注塑成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照ISO 527-1-2019方法测试，拉伸速率为5mm/min；

简支梁缺口冲击强度：样品注塑成80mm*10mm*4mm样条，缺口处8mm厚，按照ISO179/1eA方法测试，摆锤能量4J；

耐漏电起痕指数CTI：样品注塑成100mm*100mm*3mm样板，按照IEC60112-2009方法测试。

表1.组分A1-A7配方(重量份)

	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7
								增韧剂	96.00	94.00	99.00	96.00	96.00	96.00	92.00
炭黑1	4.00	6.00	1.00				8.00
								炭黑2				4.00
炭黑3					4.00
								炭黑4						4.00

表2.实施例1-10配方

表3.实施例11-15配方

表4.实施例1-10的性能测试结果

表5.实施例11-15的性能测试结果

测试项目	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15
						拉伸强度(MPa)	131	123	130	130	127
缺口冲击强度(kJ/m2)	14.6	12.2	14.3	14	13.8
						CTI(V)	600	600	600	600	550

表5.对比例1-6配方

组分	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							PBT树脂1(份)	60.5	68.2	66.5	56.5	60.5	60.5
玻璃纤维(份)	30	30	30	30	30	30
							组分A1(份)			2	12
组分A6(份)	8
							组分A7(份)						8
增韧剂					7.7
							炭黑1(份)		0.3			0.3
抗氧剂(份)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							润滑剂(份)	1	1	1	1	1	1

表6.对比例1-6的性能测试结果

由实施例的测试数据可以看出，采用低灰分含量的炭黑与增韧剂制备成组分A，再以一定比例加入到聚酯组合物中，整个组合物中呈现海岛结构，其中PBT为“海”相，组分A为“岛”相,炭黑主要分散在“岛”相中，提升了整个体系形成导电通路的阈值，降低了组合物成碳能力，阻止导电通路的形成，聚酯组合物具有良好的力学性能，且组合物的CTI值都可以到600V；由此可以说明本发明聚酯复合材料能够适用于生产汽车连接器、传感器、控制器和点火线圈等对力学性能和CTI要求较高的部件中。

对比例1与实施例7、9、10及实施例14、15相比，表明炭黑的灰分含量越低，组合物的CTI值越高，当炭黑的灰分＜0.1wt％时，组合物CTI值可以达到600V。

对比例2与实施例7相比，对比例2配方中无增韧剂，对比例2的缺口冲击强度和CTI显著下降。

对比例3-4与实施例5-14相比，当组分A含量处于5-10份范围内，组合物具有良好的拉伸强度、缺口冲击强度，且组合物的CTI值可以达到600V；组分A含量低于5份，材料的强度有所提高，缺口冲击强度下降，且CTI满足不了600V的要求；组分A含量高于10份，则材料的强度明显下降，且CTI只有500V。

对比例5与实施例7相比，增韧剂与炭黑未制备成母粒，而是直接将PBT、增韧剂、炭黑、玻璃纤维、助剂直接共混挤出，具有较好的力学性能，但CTI只有500V。

当组分A中炭黑含量低于1wt％，聚酯组合物的颜色偏浅；当组分A中炭黑含量高于6wt％，加工比较困难；另外，如对比例6所示，聚酯组合物的强度明显下降，且CTI只有500V。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

组分A是增韧剂与炭黑的组合物，其中炭黑在组分A中的比例为1wt％-6wt％；

所述组分A中，炭黑的灰分含量＜0.2wt％；

所述组分A中，增韧剂为乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，炭黑的灰分含量为0.01-0.1wt％。

3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述PBT树脂的特性粘度为0.82-0.99dl/g。

5.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述无机填料为玻璃纤维。

6.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂、光稳定剂和润滑剂中的一种或多种。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按比例称取增韧剂及炭黑，加至挤出机中，进行熔融挤出、造粒，得到所述的组分A；

S2：按照配比称取各组分，将除无机填料以外的各组分进行预混合，得到预混物；

S3：将预混物添加至挤出机中，将无机填料从挤出机的侧喂加入，进行熔融挤出、造粒，得到所述聚酯组合物。

8.根据权利要求1-6任一项所述聚酯组合物在制备汽车连接器、传感器、控制器或点火线圈中的应用。