KR101352974B1 - 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101352974B1
KR101352974B1 KR1020110043068A KR20110043068A KR101352974B1 KR 101352974 B1 KR101352974 B1 KR 101352974B1 KR 1020110043068 A KR1020110043068 A KR 1020110043068A KR 20110043068 A KR20110043068 A KR 20110043068A KR 101352974 B1 KR101352974 B1 KR 101352974B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium molybdate
lithium
molybdate
secondary battery
ray diffraction
Prior art date
Application number
KR1020110043068A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110133418A (ko
Inventor
김영기
이영훈
최익규
박용철
김윤창
이현덕
유용찬
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20110133418A publication Critical patent/KR20110133418A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101352974B1 publication Critical patent/KR101352974B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H01M10/526—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by gas recombination on the electrode surface or by structuring the electrode surface to improve gas recombination
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

리튬몰리브데이트를 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다. 리튬몰리브데이트는 비정질 리튬몰리브데이트를 보조 성분으로 포함하고 결정성 리튬몰리브데이트를 주성분으로 포함한다.

Description

리튬이차전지{Lithium secondary battery}
리튬몰리브데이트를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬이온 이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양ㆍ음극 활물질은 이온상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 가능해진다.
한편, 기존에 전지에서 양극활물질로 사용되고 있는 LCO, LMO, NCM, NCA, LiFePO4 등의 경우는 이론 용량을 크지만 실제 전지에서 사용하는 용량은 적은게 특징이다.
일부 활물질은 구조적인 문제로 과량의 Li 방출(extraction)시 가스가 발생하여 전지에 사용되지 못한다.
전지에서 생성되는 O2를 제거하는 비정질 화합물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 전지에서 생성되는 O2를 제거하는 비정질 화합물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬몰리브데이트가 제공된다. 상기 리튬몰리브데이트는 결정성 리튬몰리브데이트 상(phase)을 주성분으로 포함하며 비정질 리튬몰리브데이트 상을 보조 성분으로 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 금속 몰리브데이트를 포함한다. 여기서, 상기 금속 몰리브데이트의 적어도 일부는 비정질 금속 몰리브데이트를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 금속 몰리브데이트는 결정성 금속 몰리브데이트와 비정질 금속 몰리브데이트를 포함하며, 상기 비정질 금속 몰리브데이트는 비정질 금속 몰리브데이트에 비하여 함량이 더 적다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비정질 리튬몰리브데이트는 X선 회절 스펙트럼의 회절 각도(2θ) 20.65°±0.10°에서 제1 X선 회절 피크, 회절 각도(2θ) 30.50°±0.10°에서 제2 X선 회절 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 제 1 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM1)은 0.05°<FWHM1<2.00°을 만족하고, 제 2 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM2)은 0.05°<FWHM2<1.00°을 만족한다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 결정성 리튬몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크, 회절 각도(2θ) 36.50°±0.10°에서 제4 X선 회절 피크 및 회절 각도(2θ) 43.65°±0.10°에서 제5 X선 회절 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 비정질 리튬몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 20.65°±0.10°에서 제1 X선 회절 피크를 나타내고, 결정성 리튬몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크를 나타내고, 제3 X선 회절 피크의 상대적인 강도(h3)와 제1 X선회 회절 피크의 상대적인 강도(h1)의 비율(h1/h3)은 0.01<h1/h3<0.10일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 리튬몰리브데이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMoyOz
상기 화학식 1에서, 0<x≤6, 1≤y≤5, 및 2≤z≤17이다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 리튬몰리브데이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixMoO3
상기 화학식 2에서, 2<x≤3이다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 이차 전지는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지이고, 상기 세퍼레이터가 리튬몰리브데이트를 포함한다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 이차 전지는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지이고, 상기 양극은 리튬몰리브데이트를 포함한다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 이차 전지는 리튬몰리브데이트로 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 리튬몰리브데이트의 함량은 양극 활물질 총 중량의 0.1 내지 50중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 결정성 금속 몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크, 회절 각도(2θ) 36.50°±0.10°에서 제4 X선 회절 피크 및 회절 각도(2θ) 43.65°±0.10°에서 제5 X선 회절 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 2차 전지 내에 배치하는 단계를 포함하며, 상기 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계는 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 조(curde) 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계; 및 상기 조 리튬몰리브데이트를 열처리하여 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계를 포함하며, 상기 합성된 리튬몰리브데이트의 적어도 일부가 비정질이다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하여 조 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계가 상기 혼합물을 수소 분위기에서 24시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도에서 열처리하여 조 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 조 리튬몰리브데이트를 열처리하는 단계가 환원성 분위기에서 10시간 동안 1000℃ 내지 1100℃의 온도에서 상기 조 리튬몰리브데이트를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 리튬몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 20.65°±0.10°에서 제1 X선 회절 피크를 나타내고, 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크를 나타내고, 제3 X선 회절 피크의 상대적인 강도(h3)와 제1 X선회 회절 피크의 상대적인 강도(h1)의 비율(h1/h3)은 0.01<h1/h3<0.10일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 이차 전지의 작동방법이 제공된다. 상기 방법은 결정성 리튬몰리브데이트 상(phase)을 주성분으로 포함하며 비정질 리튬몰리브데이트 상을 보조 성분으로 포함하는 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계; 전지 작동 시에 생성되는 소정 함량의 O2를 제거하기에 충분한 양의 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 리튬 전지에 배치하는 단계; 및 이차 전지에서 충분한 양의 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 사용하여 전지의 작동 시에 생성되는 소정 함량의 산소를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 구현예들에 따른 리튬몰리브데이트가 전극 극판에 코팅, 양극 또는 음극활물질과 혼합 또는 세퍼레이터에 코팅되면, 전지가 높은 용량 및 우수한 안정성을 가질 수 있다. 즉, 높은 이론적 용량에도 불구하고 낮은 안정성 때문에 사용될 수 없는 활물질이 리튬몰리브데이트와 다양한 형태로 사용되어 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 리튬몰리브데이트의 원자배열을 보여주는 X선 회절 그래프이다.
도 2는 도 1의 일부의 확대도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 리튬몰리브데이트의 O2 흡수 정도를 보여주는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 그래프이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 새로운 전지용 양극 활물질 설계 방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 양극 활물질는 충방전시 우수한 용량과 수명을 가지고 안정성 또한 우수한 고출력, 고용량화가 가능한 신규 조성을 가지는 양극 활물질을 만들기 위해 전지 셀 내에 첨가제 형태로 비정질 리튬몰리브데이트(Amorphous Lithium molybdate)와 비정질 몰리브데이트(Amorphous molybdate) 물질을 넣어 주는 것을 특징으로 한다. 특히 가스 발생 때문에 기존에 사용하지 못했던 양극 활물질을 개발된 리튬몰리브데이트와 같이 사용함으로써 전지 셀 제작이 가능한 것이 특징이다.
본 발명에 양극 활물질은 전지에서 단독 또는 다른 양극 활물질과 혼합하여 사용하게 되면, 현재 사용되고 있는 양극 활물질과는 달리 우수한 용량과 수명 특성을 가지며 안정성 또한 우수하다.
그 동안 고용량, 고출력 전지를 만들기 위해서 다양한 활물질들이 개발되었는데 그러한 종래의 다양한 활물질들은 본 발명의 일구현예에 따른 비정질 리튬몰리브데이트와 혼합되어 용량 및 출력이 향상된다.
특히 2종 또는 3종의 화합물의 혼합 시, 예를 들어, 비정질 리튬몰리브데이트, LiCoO2 및 LiNiO2의 혼합, 그 특성이 우수하며 안정성도 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라, 전지에서 생성되는 O2를 제거하는 금속 몰리브데이트가 제공된다. 상기 금속 몰리브데이트는 비정질 리튬몰리브데이트를 보조 성분으로 포함하고 결정성 리튬몰리브데이트를 주성분으로 포함한다.
비정질이란 결정질과 비교되는 의미로서, 결정질에서는 원자의 배열이 규칙적으로 되어 있으나, 비정질에서 그와 같은 규칙성이 거의 관찰되지 않고 불규칙적으로 분산된 물질을 의마한다.
이러한 비정질과 결정질의 구분은 X-선 그래프에서 확실히 구분된다.
도 1은 리튬몰리브데이트의 원자 배열의 정도를 나타내는 X-선 그래프이다.
일 구현예에 따른 금속 몰리브데이트는 비정질 리튬몰리브데이트를 보조 성분(minor component)으로 포함하고 결정성 리튬몰리브데이트를 주성분(major component)으로 포함한다. 도 1및 2를 참조하면, 상기 비정질 리튬몰리브데이트는 X선 회절 스펙트럼에서 2θ가 20.65°±0.10°일 때 제1 피크, 2θ가 30.50°±0.10°일 때 제2 피크를 가질 수 있다.
이에 반해, 결정성 리튬몰리브데이트는 X선 회절 스펙트럼에서 2θ가 17.90°±0.10°일 때 제3피크, 2θ가 36.50°±0.10°일 때 제4 피크 및 2θ가 43.65°±0.10°일 때 제5 피크를 가질 수 있다.
상기 비정질 리튬몰리브데이트는 넓은 제1및 제2 피크를 나타내고, 상기 피크의 넓이는 반가폭(FWH, full width at half maximum)으로 정의될 수 있다.
즉, 제1피크의 반가폭(FWHM1)은 0.05°<FWHM1<2.00°을 만족하고, 제2피크의 반가폭(FWHM2)은 0.05°<FWHM2<1.00°을 만족한다.
보조 성분으로 사용되는 비정질 리튬몰리브데이트의 함량은 비정질 리튬몰리브데이트의 제1피크의 강도와 결정성 리튬몰리브데이트의 제2피크의 강도를 비교하여 결정될 수 있다.
즉, 비정질 리튬몰리브데이트를 보조 성분으로 포함하는 일 구현예에 따른 금속 몰리브데이트에서, 비정질 리튬몰리브데이트는 X선 회절 그래프에서 회절 각도(2θ)가 20.65°±0.10°일 때 제1 피크를 나타내고, 결정성 리튬몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°일 때 제3 피크를 나타내고, 제3피크의 상대적인 강도(h3)와 제1 피크의 상대적인 강도(h1)의 비율(h1/h3)은 0.01<h1/h3<0.10일 수 있다.
리튬몰리브데이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMoyOz
상기 화학식 1에서, 0<x≤6, 1≤y≤5, 및 2≤z≤17이다.
리튬몰리브데이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixMoO3
상기 화학식 2에서, 2<x≤3이다.
리튬몰리브데이트는 세퍼레이터 또는 리튬 이차전지의 양극에 포함되거나, 리튬 이차 전지의 양극활물질 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질에는 본 발명의 일 구현에에 따른 비정질 리튬몰리브데이트가 적당한 함량으로 혼합되거나, 또는 상기 양극 활물질은 본 발명의 일 구현에에 따른 비정질 리튬몰리브데이트로 코팅될 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다.
이때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제, 리튬몰리브데이트 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬몰리브데이트가 전지내 극판에 코팅하거나 양ㆍ음극활물과 혼합 또는 세퍼레이터에 코팅하여 사용하는 경우 전지는 유수한 용량을 가지며, 안정성이 증가한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 비정질 리튬몰리브데이트의 제조
Li2CO3 47g 및 MoO3 91g을 믹서기에 투입하여 5분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물 10g을 알루미나 도가니에 담았다. 상기 혼합물을 수소분위기에서 700℃에서 24시간 동안 열처리하여 조(crude) 리튬몰리브데이트를 제조하였다. 상기 조 리튬몰리브데이트를 환원 분위기에서 1000℃에서 10시간 동안 열처리하였다. Li2.15MoO3의 화학을 가지는 합성된 리튬몰리브데이트가 형성되었다.
상기 합성된 비정질 리튬몰리브데이트의 X선 회절(XRD) 시험 결과는 도 1에 보여진다.
실시예 2: 비정질 몰리브데이트의 제조
상기 조 리튬몰리브데이트를 환원 분위기에서 1025℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 합성된 비정질 리튬몰리브데이트의 X선 회절(XRD) 시험 결과는 도 1에 보여진다.
실시예 3: 비정질 몰리브데이트의 제조
상기 조 리튬몰리브데이트를 환원 분위기에서 1050℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 합성된 비정질 리튬몰리브데이트의 X선 회절(XRD) 시험 결과는 도 1에 보여진다.
실시예 4: 비정질 몰리브데이트의 제조
상기 조 리튬몰리브데이트를 환원 분위기에서 1100℃에서 10시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 합성된 비정질 리튬몰리브데이트의 X선 회절(XRD) 시험 결과는 도 1에 보여진다.
실시예 4에서 제조된 결정성 리튬몰리브데이트에 보조 성분으로 포함된 비정질 리튬 몰립데이트의 상대적인 함량비가 측정되었다.
2θ가 20.65°±0.10°일 때 비정질 리튬몰리브데이트의 제1 피크의 강도는 h1이고, 2θ가 17.90°±0.10°일 때 결정성 리튬몰리브데이트의 제3 피크의 강도는 h3이라고 하면, h1/h3은 0.05이었다.
비교예 1 : 결정질 리튬몰리브데이트의 제조
Li2CO3 47g 및 MoO3 91g을 믹서기에 투입하여 5분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물 10g을 알루미나 도가니에 담았다. 상기 혼합물을 수소분위기에서 700℃에서 10시간 동안 열처리하여 결정성 리튬몰리브데이트를 제조하였다.
상기 합성된 리튬몰리브데이트의 X선 회절(XRD) 시험 결과는 도 1에 보여진다.
도 1 및 도 1의 확대도인 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬몰리브데이트의 XRD 시험 결과는 비교예 1에서 제조된 결정성 리튬몰리브데이트의 결과와 다르다. 비정질 리튬몰리브데이트에서 보여지는 피크가 결정성 리튬몰리브데이트에서는 관찰되지 않았다.
O 2 흡착의 비교
합성된 리튬몰리브데이트의 O2 흡착을 확인하기 위해 DSC평가를 실시하였다. 상기 실시예 1내지 4 및 비교예 1에서 제조된 리튬몰리브데이트의 O2 흡착능력을 DSC(시차주사열량계)를 사용하여 각 실시예별로 2회씩 측정하여 그 결과를 서로 비교하였다. DSC 실험에서 LCO가 고온에서 O2를 방출하는 양극활물질로 사용되었다. 실시예 1 내지 4의 양극활물질은 LCO와 혼합되어 DSC 실험에 사용되었다.
도 3은 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬몰리브데이트 및 비교예 1에서 제조된 결정성 리튬몰리브데이트의 O2 흡착 능력을 보여주는 DSC 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬몰리브데이트의 발열량은 비교예 1에서 제조된 결정성 리튬몰리브데이트의 발열량보다 작았다. 이것은 실시예 1 내지 에서 제조된 리튬몰리브데이트에 보조 성분으로 포함된 비정질 리튬몰리브데이트가 비교예 1에서 제조된 결정성 리튬몰리브데이트에 비하여 더 많은 O2를 흡수하였기 때문이다.
실시예 5: 양극 활물질에 리튬몰리브데이트를 코팅
LCO(LiCoO2) 100g을 물 50g에 분산시키고, 여기에 실시예 4에서 제조된 리튬몰리브데이트 1g이 첨가되었다. 상기 혼합물을 30분 교반 후 슬러리를 도가니 용기에 담은 후 120℃에서 하루 동안 건조하였다. 상기 건조 혼합물을 질소 분위기에서 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 비정질 몰리브데이트를 보조 성분으로 포함하는 복합 리튬몰리브데이트로 코팅된 LCO를 준비하였다.
리튬몰리브데이트가 코팅된 LCO에 대해서도 DSC 평가를 한 결과, 리튬몰리브데이트가 양극 활물질에 코팅된 경우에도 양극 활물질에 리튬몰리브데이트를 혼합한 경우와 마찬가지로 DSC 발열 피크가 크게 감소하는 것을 관찰하였다. 결과는 실시예 4와 거의 동일하였다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 6
LCO 및 실시예 4에서 제조된 리튬몰리브데이트를 소정의 비율(8:2)로 혼합되었고, 상기 혼합물이 알루미늄 호일 상에 90㎛ 두께로 코팅되고, 135℃에서 3시간 이상 건조된 후, 70㎛로 압연되었다. 이로부터 얻은 극판을 13φ 크기의 원형으로 펀칭하여 웰딩(welding)이 가능하도록 전극을 형성시켰다. 이로부터 얻은 결과물을 2032 코인 셀 하부에 웰딩한 후 250℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 배기시켰다. 여기에 리튬 전극(음극), 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터, 및 전해액(EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸메틸 카보네이트)(EM:EMC의 부피비는 3:7임)의 혼합물+1.3M의 LiPF6)을 조립하여 전지를 제작하였다.
비교예 2
비교예 1의 결정질 리튬몰리브데이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전지 비교 평가
실시예 6 및 비교예 2의 전지의 수명을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 6의 경우 비교예 2보다 우수한 셀 수명을 가진다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 하나 이상의 구현예들에 따른 리튬몰리브데이트가 전극 극판에 코팅, 양극 또는 음극활물질과 혼합 또는 세퍼레이터에 코팅되면, 전지가 높은 용량 및 우수한 안정성을 가질 수 있다. 즉, 높은 이론적 용량에도 불구하고 낮은 안정성 때문에 사용될 수 없는 활물질이 리튬몰리브데이트와 다양한 형태로 사용되어 전지를 제조할 수 있다.
상기 내용을 고려하면, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬몰리브데이트는 비정질 리튬몰리브데이트 상(pahse)를 보조성분(소량)으로 포함하고 겨렁성 리튬 몰리데이트 상(pahse)을 주성분(과량)으로 포함하는 일종의 복합 리튬몰리브데이트이다.
일 구현예에서, 상기 리튬몰리브데이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMoyOz
상기 화학식 1에서, 0<x≤6, 1≤y≤5, 및 2≤z≤17이다.
일 구현예에서, 상기 리튬몰리브데이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
LixMoO3
상기 화학식 2에서, 2<x≤3이다.
일 구현예에서, 리튬몰리브데이트의 최종 조성은 Li2.15MoO3일 수 있다.
일 구현예에서, 리튬몰리브데이트는 이차전지에 포함되고, 리튬몰리브데이트는 이차 전지에서 소정 함량의 산소(O2)를 제거하기 위하여 양극활물질 총 중량의 0.1 내지 50중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이차전지의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 리튬몰리브데이트를 합성하고 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 이차 전지 내에 배치하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계는 리튬카보네이트(Li2CO3)와 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 조(crude) 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계; 및 상기 결과물을 열처리하여 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계를 포함하며, 상기 합성된 리튬몰리브데이트의 적어도 일부가 비정질이다. 일 구현예에서, 상기 결과물의 열처리는 상기 결과물을 환원 분위기에서 10시간동안 1000℃ 내지 1100℃의 온도로 열처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 일구현예에서, 상술한 리튬몰리브데이트(예를 들어, 일종의 복합체 형태의 리튬몰리브데이트)를 포함하는 이차 전지(예를 들어, 리튬 이차 전지)가 제공된다. 도 5에서 보여지는 바와 같이, 이차 전지(1)는 음극(2). 양극(3) 및 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4)를 포함한다. 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)는 권취되어 전극 어셈블리(assembly)를 형성한다. 전극 어셈블리는 전해액과 함께 전지 케이스(5) 내에 수납되고 캡 어셈블리(6)로 밀봉된다.

Claims (20)

  1. 리튬몰리브데이트를 포함하며,
    상기 리튬몰리브데이트의 적어도 일부가 비정질 리튬몰리브데이트를 포함하며,
    상기 비정질 리튬몰리브데이트가 회절 각도(2θ) 20.65°±0.10°에서 제1 X선 회절 피크 및 회절 각도(2θ) 30.50°±0.10°에서 제2 X선 회절 피크를 나타내는 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬몰리브데이트가 비정질 리튬몰리브데이트와 결정성 리튬몰리브데이트를 포함하며, 상기 비정질 리튬몰리브데이트가 상기 결정성 리튬몰리브데이트에 비하여 적은 함량을 가지는 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM1)은 0.05°<FWHM1<2.00°을 만족하고, 제 2 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM2)은 0.05°<FWHM2<1.00°을 만족하는 이차 전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 결정성 리튬몰리브데이트가 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크, 회절 각도(2θ) 36.50°±0.10°에서 제4 X선 회절 피크 및 회절 각도(2θ) 43.65°±0.10°에서 제5 X선 회절 피크를 나타내는 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 리튬몰리브데이트가 회절 각도(2θ) 20.65°±0.10°에서 제1 X선 회절 피크를 나타내고, 결정성 리튬몰리브데이트는 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크를 나타내고, 상기 제3 X선 회절 피크의 상대적인 강도(h3)와 상기 제1 X선회 회절 피크의 상대적인 강도(h1)의 비율(h1/h3)이 0.01<h1/h3<0.10를 만족하는 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬몰리브데이트가 하기 화학식 1로 표시되는 이차 전지:
    <화학식 1>
    LixMoyOz
    상기 화학식 1에서, 0<x≤6, 1≤y≤5, 및 2≤z≤17이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬몰리브데이트가 하기 화학식 2로 표시되는 이차 전지:
    <화학식 2>
    LixMoO3
    상기 화학식 2에서, 2<x≤3이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 이차 전지가 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지이고, 상기 세퍼레이터가 리튬몰리브데이트를 포함하는 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 이차 전지가 양극을 포함하는 리튬 이차 전지이고, 상기 양극이 리튬몰리브데이트를 포함하는 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이차 전지가 리튬몰리브데이트로 코팅된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지인 이차 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬몰리브데이트의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%인 이차 전지.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 결정성 금속몰리브데이트가 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크, 회절 각도(2θ) 36.50°±0.10°에서 제4 X선 회절 피크 및 회절 각도(2θ) 43.65°±0.10°에서 제5 X선 회절 피크를 나타내는 이차 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 몰리브데이트가 하기 화학식 2로 표시되는 이차 전지:
    <화학식 2>
    LixMoO3
    상기 화학식 2에서, 2<x≤3이다.
  16. 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 리튬몰리브데이트를 2차 전지 내에 배치하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계가
    리튬 카보네이트(Li2CO3)와 몰리브데늄 트리옥사이드(MoO3)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 조(curde) 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계; 및
    상기 조 리튬몰리브데이트를 열처리하여 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계를 포함하며,
    상기 조 리튬몰리브데이트를 열처리하는 단계가 환원성 분위기에서 10시간 동안 1000℃ 내지 1100℃의 온도에서 상기 조 리튬몰리브데이트를 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 합성된 리튬몰리브데이트의 적어도 일부가 비정질인 이차 전지 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 혼합물을 열처리하여 조 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계가 상기 혼합물을 수소 분위기에서 24시간 동안 650℃ 내지 750℃의 온도에서 열처리하여 조 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계를 포함하는 이차 전지 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 리튬몰리브데이트가 회절 각도(2θ) 20.65°±0.10°에서 제1 X선 회절 피크를 나타내고, 회절 각도(2θ) 17.90°±0.10°에서 제3 X선 회절 피크를 나타내고, 제3 X선 회절 피크의 상대적인 강도(h3)와 제1 X선회 회절 피크의 상대적인 강도(h1)의 비율(h1/h3)이 0.01<h1/h3<0.10을 만족하는 이차 전지 제조방법.
  20. 비정질 리튬몰리브데이트와 결정성 리튬몰리브데이트를 포함하며, 상기 비정질 리튬몰리브데이트가 상기 결정성 리튬몰리브데이트에 비하여 적은 함량을 가지는 리튬몰리브데이트를 합성하는 단계;
    전지 작동 시에 생성되는 소정 함량의 O2를 제거하기에 충분한 양의 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 리튬 전지에 배치하는 단계; 및
    이차 전지에서 충분한 양의 상기 합성된 리튬몰리브데이트를 사용하여 전지의 작동 시에 생성되는 소정 함량의 산소를 제거하는 단계를 포함하는 이차 전지 작동방법.
KR1020110043068A 2010-06-04 2011-05-06 리튬이차전지 KR101352974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35171710P 2010-06-04 2010-06-04
US61/351,717 2010-06-04
US13/066,031 2011-04-04
US13/066,031 US9077050B2 (en) 2010-06-04 2011-04-04 Lithium secondary battery including lithium molybdate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110133418A KR20110133418A (ko) 2011-12-12
KR101352974B1 true KR101352974B1 (ko) 2014-01-22

Family

ID=44510007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110043068A KR101352974B1 (ko) 2010-06-04 2011-05-06 리튬이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9077050B2 (ko)
EP (1) EP2393151B1 (ko)
JP (1) JP5649518B2 (ko)
KR (1) KR101352974B1 (ko)
CN (1) CN102280655B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5856794B2 (ja) * 2011-10-13 2016-02-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池
US9105928B2 (en) 2011-11-25 2015-08-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR20140053451A (ko) 2012-10-25 2014-05-08 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN104229894B (zh) * 2013-06-17 2015-09-16 华南理工大学 一种锂离子电池钼酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
CN104577088A (zh) * 2013-10-16 2015-04-29 中国科学院物理研究所 二次电池电极材料钼酸锂
KR20150089389A (ko) * 2014-01-27 2015-08-05 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 양극 활물질의 제조방법
KR102119156B1 (ko) * 2014-01-27 2020-06-04 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN105140482B (zh) * 2015-08-07 2018-06-19 中南大学 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
KR101856830B1 (ko) * 2015-12-08 2018-06-19 주식회사 엘지화학 리튬 또는 리튬 화합물 코팅층이 도포되어 있는 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 제조하는 방법
CN108493440B (zh) * 2018-01-30 2020-10-02 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 高温锂电池的钼酸锂正极材料及其制备方法以及高温锂电池的正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040202937A1 (en) * 2001-10-09 2004-10-14 Jeremy Barker Lithiated molybdenum oxide active Materials

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020A (en) * 1845-05-01 Machine foe
JP2797390B2 (ja) 1989-04-03 1998-09-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JPH06342673A (ja) 1993-05-31 1994-12-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH11250907A (ja) 1998-03-04 1999-09-17 Sony Corp リチウム電池
JP3670875B2 (ja) 1999-02-09 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
AU2003249611A1 (en) 2002-05-17 2003-12-12 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials
US20040121234A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
KR100557241B1 (ko) 2003-04-25 2006-03-15 학교법인 한양학원 초음파 분무 열분해를 이용한 5ｖ급 스피넬 복합고용체산화물과 그 산화물을 이용한 전지 및 그 제조방법
JP2004363015A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4514422B2 (ja) 2003-09-04 2010-07-28 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
JP5260821B2 (ja) 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20070008110A (ko) 2005-07-13 2007-01-17 주식회사 엘지화학 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 그것을 양극 활물질로포함하는 리튬 이차전지
JP4993891B2 (ja) 2005-09-22 2012-08-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100925854B1 (ko) 2006-06-13 2009-11-06 주식회사 엘지화학 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법
KR100918048B1 (ko) 2007-09-07 2009-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2009146811A (ja) 2007-12-17 2009-07-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極電極体、及びリチウムイオン二次電池
US20090325072A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 Hideaki Maeda Rechargeable lithium battery
JP5259268B2 (ja) 2008-06-25 2013-08-07 三星エスディアイ株式会社 非水電解質二次電池
KR100924823B1 (ko) 2008-10-16 2009-11-03 주식회사 휘닉스피디이 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101578706B1 (ko) 2008-12-05 2015-12-18 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
JP2010232029A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040202937A1 (en) * 2001-10-09 2004-10-14 Jeremy Barker Lithiated molybdenum oxide active Materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN102280655A (zh) 2011-12-14
US9077050B2 (en) 2015-07-07
JP5649518B2 (ja) 2015-01-07
US20110300418A1 (en) 2011-12-08
CN102280655B (zh) 2015-11-25
EP2393151A2 (en) 2011-12-07
KR20110133418A (ko) 2011-12-12
JP2011258556A (ja) 2011-12-22
EP2393151A3 (en) 2012-02-08
EP2393151B1 (en) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101352974B1 (ko) 리튬이차전지
KR101430615B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP5435934B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
KR101578706B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR101463114B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR101802342B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR101397021B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20090066019A (ko) 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
JP2009140919A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001256996A (ja) 有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池
KR20170096423A (ko) 리튬전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR101146669B1 (ko) 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101607233B1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
KR101602419B1 (ko) 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지
JP5573875B2 (ja) 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池
KR20130100625A (ko) 리튬전지
KR101408043B1 (ko) 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100464313B1 (ko) 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서채용하는리튬2차전지
JP2007103037A (ja) 非水電解質二次電池
KR20170050685A (ko) 리튬전지
KR20090082780A (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee