KR20070008110A - 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 그것을 양극 활물질로포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 하기 화학식으로서 표시되는 리튬 몰리브덴 복합 산화물을 제공한다.

Li_xM_{1 +y}(MoM'_zO₄)₃

상기 식에서 M, M', x, y 및 z 는 명세서에 정의되어 있는 바와 같다.

상기 리튬 몰리브덴계 복합 산화물은 코발트를 전혀 사용하지 않거나 미량으로 사용하므로 리튬 코발트 산화물과 비교하여 제조비용이 상대적으로 저렴하고, 더욱이 이를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 우수한 고효율 충방전 특성과 우수한 고온저장 특성을 발휘하므로 하이브리드 자동차와 같은 고출력 전지에 매우 유용하다.

Description

리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 그것을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Molybdenum Composite Oxides And Lithium Secondary Battery Comprising The Same As Cathode Active Material}

본 발명은 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 그것을 양극 활물질로서 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코발트 대신에 상대적으로 저렴한 몰리브덴을 주원료로 하여 제조될 수 있는 이후 설명하게 될 화학식 1의 리튬 몰리브덴 복합 산화물을 제공하며, 이러한 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 고효율 충방전 특성과 우수한 고온저장 특성을 발휘한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지 중 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다. 이러한 리튬 코발트 산화물 전지는 소형 전지에서는 큰 성공을 거두고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계를 가질 뿐만 아니라, 예를 들어, HEV(hybrid electric vehicle), 전기자동차용 대용량 전지를 제조함에 있어서는 커다란 장벽이 되고 있다.

따라서, 이러한 리튬 코발트 산화물 전지의 단점을 해결하기 위한 방안으로서, 코발트 이외에 망간, 몰리브덴, 니켈 등을 사용하거나 코발트를 상대적으로 적은 량으로 사용하는 방안 등이 제시되고 있다. 그러한 기술들을 일부 소개하면 다음과 같다.

예를 들어, 일본 특허출원공개 제1995-176324호에는 양극 활물질로서 Fe₂(MoO₄)₃을 사용하는 내용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 산화물은 리튬 공급원인 존재하지 않으므로 음극에 리튬을 인위적으로 넣어 주여야 하는 단점을 가지고 있다.

일본 특허출원공개 제1997-35712호에는, 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우에 나타나는 전극 수명과 고속 충반전율의 저하를 해결하고자, 고온 환경하에서 4 V 이상의 충전 전압으로 연속 사용이 가능하도록, Co, Ni, Fe, V, Cr, Ti 등의 전이금속염이 용해되어 있는 수용액에 이산화망간을 분산시키고 수산화 리튬으로 pH를 높인 뒤, 이를 건조 및 고화시켜 이산화망간이 전이금속이 부착된 분말을 만들고, 이러한 분말을 탄산 리튬과 혼합하여 열처리함으로써, 표면의 Mn이 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물을 제공하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 다단계의 공정으로 이루어져 있고 공정의 불균일성(non-homogeneity)으로 인해 제조 과정이 불연속적이므로 최종 제품의 단가를 낮추는데 한계가 있다.

일본 특허출원공개 제2001-313033호에는, Li, Co, Ni, Mn 등의 아세테이트계, 하이드록사이드계, 나이트레이트계, 설페이트계 또는 클로라이드계 염을 용매에 용해시킨 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 6 ~ 8로 높이고 가열, 농축한 뒤, 여기에 리튬 망간 산화물을 혼합하고 열처리하는 액상 반응법에 의해, 리튬 전이금속 산화물로 표면을 코팅한 리튬 망간 산화물을 제공하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 소망하는 정도의 효과가 얻어지지 않는 것으로 확인되었다.

양극 활물질로서 리튬 복합 산화물을 사용하는 경우도 제시되고 있는 바, 일본 특허출원공개 제2002-56848호에는 Li_nM₂(XO₄)₃ (여기서, 0≤n≤3; M = Al, Ti, Ni, V, Nb, Mn; X = P, S, Mo, W, As)이 개시되어 있고, 일본 특허출원공개 제2002-56849호에는 Li_nFe₂(XO₄)₃ (여기서, 0≤n≤3; X = P, W, As)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 리튬 복합 산화물들은 합성이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 더욱이 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 전기화학적 특성이 우수하지 못한 것으로 확인되어, 현재 사용되고 있지 못한다.

따라서, 상기와 같은 경제적인 측면, 물성적인 측면에서의 문제점을 해결하면서 우수한 물성, 특히, 고율 충방전 특성과 고온에서의 장기간 저장 수명이 우수한 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 화학식 1의 리튬 몰리브덴 복합 산화물을 제조할 수 있었고, 이러한 복합 산화물은 제조가 용이할 뿐만 아니라, 고가의 코발트를 전혀 사용하지 않거나 미량 사용하였음에도 불구하고 양극 활물질로 우수한 물성을 발휘함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 하기 화학식 1로서 표시되는 리튬 몰리브덴 복합 산화물을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 상기 리튬 몰리브덴 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 상기 리튬 몰리브덴 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 몰리브덴 복합 산화물은 하기 화학식 1로서 표시된다:

Li_xM_{1 +y}(MoM'_zO₄)₃

상기 식에서,

M 은 Ni, V, Cr, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Nb, Mo 또는 Cd 이고;

M' 는 W, Cr, Si, Ti, Sn, Pb, Zn, P, C 또는 V 이고;

x 는 0 < x < 4 이고;

y 는 0 ≤ y < 1이고;

z 는 0 ≤ z < 1이다.

본 발명에 따른 리튬 몰리브덴 복합 산화물은 MoO₄와 M'O₄의 다중 음이온 구조(polyanionic structure)을 가지고 있으며, 코발트를 전혀 포함하고 있지 않거나 소량으로 포함하고 있어서 LiCoO₂와 비교하여 제조비가 저렴하고, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되었을 때, 고율 충방전 특성, 고온에서의 장기간 저장 수명 등이 우수하다.

상기 복합 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 몰리브덴 복합 산화물일 수 있다.

Li_{3 + x}M_{1 +y}(MoO₄)₃

상기 식에서,

M 은 V, Cr, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Nb, Mo 또는 Cd 이고;

x 및 y 는 화학식 1에서와 동일하다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 리튬 몰리브덴 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 몰리브덴계 복합 산화물을 활물질로 사용하여, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질의 구성에 의해 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채 널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티 탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 몰리브덴계 복합 산화물은 코발트를 전혀 사용하지 않거나 미량으로 사용하므로 제조비용이 상대적으로 저렴하고, 더욱이 이를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 우수한 고효율 충방전 특성과 우수한 고온저장 특성을 발휘하므로 하이브리드 자동차와 같은 고출력 전지에 매우 유용하다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (3)

1. 하기 화학식 1로서 표시되는 리튬 몰리브덴 복합 산화물:

   Li_xM_{1 +y}(MoM'_zO₄)₃ (1)

   상기 식에서,

   M 은 Ni, V, Cr, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Nb, Mo 또는 Cd 이고;

   M' 는 W, Cr, Si, Ti, Sn, Pb, Zn, P, C 또는 V 이고;

   x 는 0 < x < 4 이고;

   y 는 0 ≤ y < 1이고;

   z 는 0 ≤ z < 1이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 몰리브덴 복합 산화물:

   Li_{3 + x}M_{1 +y}(MoO₄)₃ (2)

   상기 식에서,

   M 은 V, Cr, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Nb, Mo 또는 Cd 이고;

   x 및 y 는 화학식 1에서와 동일하다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 것으 로 구성되어 있는 리튬 이차전지.