KR100914840B1 - 소수성의 불활성 입자를 포함하고 있는 비수계 리튬이차전지 - Google Patents

소수성의 불활성 입자를 포함하고 있는 비수계 리튬이차전지

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KR100914840B1
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Abstract

본 발명은 활물질 함유 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 양극 및 음극이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 전극조립체, 리튬염 함유 비수 전해액, 및 상기 전극 합제에 포함되어 있는 소수성 불활성 입자("소수성 입자")들이 전지케이스에 의해 밀봉되어 있는 비수계 리튬 이차전지를 제공하는 바, 이러한 비수계 리튬 이차전지는 전지의 제조과정에서 전극 합제로의 수분 흡착 및 유입을 효과적으로 억제하여, 전지 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지함으로써, 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.

Description

소수성의 불활성 입자를 포함하고 있는 비수계 리튬 이차전지 {Non-aqueous Lithium Secondary Battery Containing Hydrophobic, Inactive Particle}
본 발명은 소수성의 불활성 입자를 포함하고 있는 비수계 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 활물질 함유 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 양극 및 음극이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 전극조립체, 리튬염 함유 비수 전해액, 및 상기 전극 합제에 포함되어 있는 소수성 불활성 입자("소수성 입자")들이 전지케이스에 의해 밀봉되어 있는 비수계 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 산화물로는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 전지 내부에 수분 함량이 증가할 경우, 전해질의 분해를 유발하여 산을 생성시키고, 그렇게 생성된 산은 음극 SEI의 분해 및 양극 활물질의 용해 등의 부반응을 촉진시키며, 궁극적으로 전지 용량의 감소 및 내부 저항의 증가 등의 문제점을 유발한다. 즉, 리튬 이차전지의 성능은 전지 내부의 수분 함량에 의해 큰 영향을 받으므로, 전지의 제조공정에 있어서 수분의 침투를 방지하는 것이 무엇보다 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 소수성의 입자를 전극 합제에 포함시켜, 전지의 구성성분이 전반적으로 소수성을 발휘하도록 함으로써, 전지의 제조과정에서 수분의 흡착 및 유입 등을 최소화시키는 기술을 제공하고 있다.
이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2001-093498호는 폴리올레핀계 수지와, 클로로 실란 또는 실라잔으로 표면이 소수화된 무기 분체를 혼합하여 분리막을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술에서는, 분리막이 셧-다운 기능을 발휘하는데 있어서 과도하게 용융되는 것을 방지하기 위해 함유된 무기물의 친수성을 보완하기 위하여, 상기와 같이 표면이 소수성화 된 무기 분체를 분리막에 첨가하였다. 그러나, 분리막의 소재 자체가 일반적으로 소수성이므로, 분리막에 친수성의 무기물을 별도로 첨가하는 경우가 아니라면, 소수성을 부여하기 위한 기술이 요구되지 않는다.
또한, 일본 특허출원공개 제2002-015728호는 전극 합제에 대한 수분침투를 억제하기 위하여, 전극 집전체상에 전극 합제를 도포한 후 상기 전극 합제의 표면에 소수성 물질층을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 전지의 제조과정이 매우 낮은 습도 조건 또는 완전한 무습 조건에서 진행되는 경우에만 적용될 수 있는 기술이라는 한계를 가지고 있다. 즉, 상기 기술은 전극 합제를 도포한 이후의 제조과정에서 전극 합제의 표면에 코팅되어 있는 소수성 물질층으로 인해 수분의 침투를 억제하므로, 전극 합제의 제조과정 또는 도포과정에서 흡착 또는 유입된 수분이 오히려 소수성 물질층에 의해 외부로 발산되지 못한다는 문제점을 가지고 있다.
전극 합제 내부에 함유되어 있는 수분을 제거하는 기술로서, 한국 특허출원공개 제1995-0002099호에서는 전극 집전체상에 전극 합제를 도포한 후 소결하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 소결시 전극 합제를 이루는 바인더 등의 다양한 물질들이 열화 반응을 일으킬 수 있으므로, 실제 전지의 제조 공정에 적용하는데 있어서 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 비수계 리튬 이차전지에서 소수성 불활성 입자를 전극 합제에 포함시킬 경우, 전지의 제조과정에서 전극 합제로의 수분 흡착 및 유입을 효과적으로 억제하여, 전지 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지함으로써, 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 비수계 리튬 이차전지는, 활물질 함유 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 양극 및 음극이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 전극조립체, 리튬염 함유 비수 전해액, 및 상기 전극 합제에 포함되어 있는 소수성 불활성 입자("소수성 입자")들이 전지케이스에 의해 밀봉되어 있는 것으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 및 그 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를 전지케이스 내부에 장착하고 비수계 전해액을 주입한 뒤, 상기 케이스를 밀봉하는 것으로 제조될 수 있다. 이러한 리튬 이차전지는, 특히 전극의 제조과정에서 전극 합제로 침투된 수분에 의해 부반응이 유발되고, 그로 인하여 고온에서 장기간 보존하였을 경우 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에서는, 전극 합제에 소수성 불활성 입자를 첨가함으로써, 전극의 제조과정에서 전극 합제로 수분이 흡착되거나 유입되는 것을 방지하거나, 적어도 최대한 억제할 수 있다.
상기 소수성 입자의 종류 또는 형태는, 전극 합제에 첨가되어 소수성을 부여하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 예를 들어, 소수성 유기물 입자, 소수성 무기물 입자, 소수성 표면코팅 무기물 입자 및 소수성 표면코팅 유기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 소수성 표면코팅 유기물 입자와 소수성 표면코팅 무기물 입자의 예로는, 소수성 유기물로 코팅함으로써 표면에 소수성이 부가된 친수성 유기물 또는 무기물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 소수성 유기물로 표면을 코팅한 친수성 무기물 입자가 바람직하다. 상기 친수성 무기물 입자 표면에 소수성 유기물을 코팅하는 방법은 다양한 표면처리에 의하여 행해질 수 있으며, 상기 표면처리 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 친수성 무기물 입자는, 전지의 내부에서 열적, 화학적, 및 전기화학적 안정성을 유지할 수 있는 물질로서, 예를 들어, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, CaO, Y2O3, SrO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기 산화물 입자일 수 있으며, 그 중에서도 SiO2인 것이 바람직하다.
상기 소수성 유기물 입자와, 친수성 무기물 입자의 표면에 코팅되는 소수성 유기물의 종류는 다양할 수 있으며, PE, PP, PS, PVdF, PTFE, PET, PMMA, PAN 등의 소수성 고분자, HMDS(hexamethyldisilazane), TMSCL(trimethylchlorosilane), PDMS(polydimethylsiloxane), DDS(dimethyldichlorosilane) 등의 소수성 실란계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 특히 소수성 실란계 화합물이 바람직하다.
본 출원의 발명자들이 수행한 실험 결과에 따르면, 상기 소수성 입자는 전극 합제에 대한 소정의 첨가량을 초과할 경우, 수분침투 억제 효과를 발휘하기 보다는 전기저항으로 작용함으로써 전지의 속도 특성에 악영향을 미치는 것으로 확인되어 있다. 따라서, 전지의 속도 특성을 유지하면 방습성에 의한 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여, 상기 소수성 입자는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 소수성 입자는 양극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 양극합제에 포함되거나, 및/또는 음극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 음극합제에 포함될 수 있다.
상기 소수성 입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전극 합제를 구성하는 성분들의 형상 등과 전극 합제 슬러리의 도포 용이성 등을 고려할 때, 입경이 1 nm 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 전극활물질, 바인더, 도전제 및 상기와 같은 소수성 불활성 입자가 포함되어 있는 것으로 구성된 비수계 리튬 이차전지용 전극 합제를 제공하는 바이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극은, 양극 활물질로서 LiCoO2 95 중량%, 도전제로서 Super-p 2.5 중량% 및 결합제로서 PVdF 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methly-2-pyrrolidone)에 첨가하고, HMDS(hexamethyldisilazane)로 표면 처리된 소수성 SiO2를 양극 활물질에 대하여 0.1 중량%로 추가하여 양극 합제를 제조한 후, 상기 양극 합제를 알루미늄 호일상에 도포, 건조 및 압착하여 제조하였다.
음극은, 음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전제로서 Super-P 2.5 중량%, 및 결합제로서 PVdF 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methly-2-pyrrolidone)에 첨가하고, HMDS(hexamethyldisilazane)로 표면 처리된 소수성 SiO2를 음극 활물질에 대하여 0.1 중량%로 추가하여 음극 합제를 제조한 후, 상기 음극 합제를 구리 호일상에 도포, 건조 및 압착하여 제조하였다.
이렇게 제조된 양극과 음극 사이에 분리막(Hoechst Celanese 사의 celgard 2400)을 개재시킨 상태에서 1M LiPF6의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 2]
양극에 소수성 SiO2를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[실시예 3]
음극에 소수성 SiO2를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[실시예 4]
양극 및 음극에 소수성 SiO2를 2 중량% 추가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[실시예 5]
양극 및 음극에 소수성 SiO2를 5 중량% 추가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[비교예 1]
양극 및 음극에 소수성 SiO2를 추가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[비교예 2]
양극 및 음극에 소수성 SiO2를 7 중량% 추가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[비교예 3]
양극 및 음극에 소수성 SiO2를 10 중량% 추가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 ~ 5과 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조된 전극의 수분함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 고온 보존 특성 평가 실험
실시예 1 ~ 5과 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조한 전지들을 만충전 상태로 60℃에서 2 주 동안 저장한 후, 용량을 측정하여 초기 용량에 대한 비율로서, 하기 표 1에 나타내었다.
2. 속도 특성 평가 실험
실시예 1 ~ 5과 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조한 전지들을 4.2 V까지 충전한 후 0.5 C의 전류 및 5 C의 전류로 각각 방전할 때의 용량을 측정하여 비율로서, 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 전지들은, 양극 및 음극의 수분함량이 크게 감소하였고, 고온 보존 후 초기용량에 대한 용량의 비율이 적어도 80% 이상으로 매우 높고, 높은 전류에 대한 낮은 전류의 용량비율이 방전시 용량 비율도 적어도 75% 이상으로 매우 높았다. 즉, 양극합제 및/또는 음극합제에 소수성 입자를 첨가함으로써, 고온 보존시 수분에 의한 전지 내부의 부반응을 억제하여 용량 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1의 전지에서는, 양극 및 음극의 수분함량이 매우 높고, 고온 보존 후 초기용량에 비하여 용량이 큰 폭으로 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2 및 3의 전지와 같이, 소수성 입자의 함량이 5 중량%의 범위를 초과할 경우, 고온 보존의 용량비율은 더 이상 증가하지 않고, 오히려 높은 전류에 대한 낮은 전류의 용량비율이 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 초과된 함량의 소수성 입자는 전극의 내부에서 저항으로 작용하여 전기의 흐름을 방해한다. 따라서, 실시예 2 및 3에서와 같이 소수성 입자를 양극 또는 음극에 첨가하거나, 실시예 1, 3, 및 4에 따른 범위 내에서 소수성 입자의 함량을 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 전지의 제조과정에서 전극 합제로의 수분 흡착 및 유입을 효과적으로 억제하여, 전지 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지함으로써, 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 활물질 함유 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 양극 및 음극이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 전극조립체, 리튬염 함유 비수 전해액, 및 상기 전극 합제에 포함되어 있는 소수성 불활성 입자("소수성 입자")들이 전지케이스에 의해 밀봉되어 있고, 상기 소수성 입자는 소수성 표면코팅 무기물 입자 및 소수성 표면코팅 유기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 표면코팅 무기물 입자는 소수성 유기물로 표면을 코팅한 친수성 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 친수성 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, CaO, Y2O3, SrO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 친수성 무기물 입자는 SiO2인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 소수성 유기물 입자와 소수성 유기물은 소수성 고분자 또는 소수성 실란계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 HMDS, TMSCL, PDMS 및 DDS로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 입자는 (i) 양극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 양극합제에 포함되거나, (ii) 음극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 음극합제에 포함되거나, 또는 (iii) 양극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 양극합제에 포함되고 음극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 음극합제에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 입자는 1 nm 내지 100 ㎛의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지.
  10. 전극활물질, 바인더, 도전재 및 소수성 불활성 입자가 포함되어 있고, 상기 소수성 입자는 소수성 표면코팅 무기물 입자 및 소수성 표면코팅 유기물 입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬 이차전지용 전극 합제.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101521646B1 (ko) * 2007-04-24 2015-05-19 주식회사 엘지화학 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차전지
JP5578662B2 (ja) * 2010-04-12 2014-08-27 日本曹達株式会社 高分子固体電解質
WO2012015241A2 (ko) * 2010-07-28 2012-02-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지
US20130273427A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Lg Chem, Ltd. Secondary battery having improved safety
KR101542050B1 (ko) 2012-04-17 2015-08-06 주식회사 엘지화학 낮은 함습성의 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101507453B1 (ko) * 2012-04-18 2015-03-31 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US9517939B2 (en) * 2012-05-09 2016-12-13 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Method of enhancing the connectivity of a colloidal template, and a highly interconnected porous structure
JP5904166B2 (ja) 2013-07-05 2016-04-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池及び製造方法
EP3108526B1 (en) * 2014-02-21 2018-12-05 Hercules LLC Modified guaran binder for lithium ion batteries
DE102014215268A1 (de) * 2014-08-04 2016-02-04 Robert Bosch Gmbh Superhydrophobe, nanostrukturierte Schutzschicht für wiederaufladbare Lithium-Batteriezellen mit metallischer Lithium-Anode
KR101714892B1 (ko) 2014-08-26 2017-03-09 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105336927B (zh) * 2015-09-28 2017-10-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN110828911B (zh) * 2018-08-13 2023-01-10 丰田自动车株式会社 锂/钠离子电池用水系电解液以及锂/钠离子电池
CN109167021A (zh) * 2018-09-18 2019-01-08 吉安市优特利科技有限公司 锂离子电池电极片及其制备方法和锂离子电池
CN111599984A (zh) * 2019-02-21 2020-08-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种正极片和包含该正极片的锂离子电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281354A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Toda Kogyo Corp 層状岩塩型酸化物粒子粉末及びその製造方法
KR20050086935A (ko) * 2002-12-23 2005-08-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전 리튬 배터리용 캐소드 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950002099A (ko) 1993-06-03 1995-01-04 윤종용 2차전지 및 이의 제조방법
JP3430691B2 (ja) 1994-02-07 2003-07-28 住友化学工業株式会社 リチウム二次電池
JP3055596B2 (ja) 1994-03-28 2000-06-26 株式会社ユアサコーポレーション 電 池
JPH1173969A (ja) 1997-08-29 1999-03-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US6821675B1 (en) 1998-06-03 2004-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
JP4534266B2 (ja) * 1998-12-02 2010-09-01 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2000264636A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Toda Kogyo Corp リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法
JP4812919B2 (ja) 1999-09-24 2011-11-09 日本板硝子株式会社 非水電解液電池用セパレータ
JP2002015728A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Nec Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2002141111A (ja) * 2000-11-06 2002-05-17 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
US20020172868A1 (en) * 2001-03-14 2002-11-21 Michael Manna Cathode with performance enhancing additive
EP1575104A4 (en) * 2002-12-17 2008-05-07 Mitsubishi Chem Corp CATHODE FOR A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE AND A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE
JP4363874B2 (ja) 2003-03-25 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池
JP2005141111A (ja) 2003-11-10 2005-06-02 Kyocera Mita Corp 画像形成装置
JP5126802B2 (ja) * 2004-06-07 2013-01-23 パナソニック株式会社 非水系二次電池の正極用電極板の製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281354A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Toda Kogyo Corp 層状岩塩型酸化物粒子粉末及びその製造方法
KR20050086935A (ko) * 2002-12-23 2005-08-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 재충전 리튬 배터리용 캐소드 조성물

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