CN110828911B - 锂/钠离子电池用水系电解液以及锂/钠离子电池 - Google Patents

锂/钠离子电池用水系电解液以及锂/钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂/钠离子电池用水系电解液以及包含该电解液的锂/钠离子电池。锂/钠离子电池用水系电解液在以锂/钠离子盐为电解质的水溶液中均匀分散有亲水性氧化物纳米粒子。由此，本发明的锂/钠离子电池用水系电解液，能够有效地拓宽水系电解液的电化学窗口，抑制析氢副反应发生，使得更多的低电压负极能够应用于基于水系电解液的电池体系中，从而提高电池的能量密度。

Description

锂/钠离子电池用水系电解液以及锂/钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂/钠离子电池用水系电解液以及具备该电解液的锂/钠离子电池。
背景技术
随着现代社会对能源需求紧迫性的增加，高能量密度的二次电池已经成为未来能源产业发展的重点，锂/钠离子电池以其突出的性能优势成为研究的热点。然而，现有锂/钠离子电池所用电解液均为有机电解液，它存在电导率低以及易于燃烧爆炸的高安全隐患。为此，人们考虑使用水系电解液来替代有机电解液。水系电解液具有低成本、高安全性以及环境友好的优势。并且，具有更高的电导率，能够改善电池的功率特性。水系电解液存在的最大问题是其电化学窗口较窄，这是因为水的电化学稳定窗口较窄，在负极易发生析氢反应，而在正极发生析氧反应。目前拓宽水系电解液电化学窗口最常见的办法就是采用高浓度的锂/钠盐水溶液，形成一种“盐包水”的结构，能够有效地抑制水分解，从而拓宽电解液的电化学窗口。但是此方法具有很高的成本，使电解液粘度上升，并造成盐析现象。因此，寻找一种简单、易行、廉价的拓宽水系电解液电化学窗口的方法显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学窗口拓宽的锂/钠离子电池用水系电解液以及具备该电解液的锂/钠离子电池。水系电解液具有高电导率、高安全性、环境友好等优点，但是其电化学窗口较窄，从而导致基于水系电解液的锂/钠离子电池的能量密度较低。本发明采用廉价的氧化物纳米粒子作为水系电解液添加剂，能够显著的拓宽水系电解液电化学窗口。该操作简单、易行、低成本，非常有利于实现工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种锂/钠离子电池用水系电解液，其特征在于，在锂/钠离子盐水溶液中均匀分散有亲水性氧化物纳米粒子。
作为优选方案，锂离子盐采用LiClO4、LiTFSI、LiFSI、Li2SO4、LiNO3中的一种或者几种。
作为优选方案，锂离子盐的浓度为1-5mol/L。
浓度5mol/L时，电导率已经超出仪器测试量程，且成本增加，而不优选。浓度小于1mol/L时，电导率过低，而不优选。
作为优选方案，钠离子盐种类为NaClO4、NaTFSI、NaFSI、Na2SO4、NaNO3中的一种或者几种。
作为优选方案，钠离子盐的浓度为1-5mol/L。
浓度5mol/L时，电导率已经超出仪器测试量程，且成本增加，而不优选。浓度小于1mol/L时，电导率过低，而不优选。
作为优选方案，亲水性氧化物纳米粒子采用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或几种。
作为优选方案，亲水性氧化物纳米粒子的颗粒尺寸为7～40nm。
大于40nm时，氧化物颗粒过大会导致其在电解液中沉降，小于7nm时，价格高，因而不优选。
作为优选方案，亲水性氧化物纳米粒子的含量大于零且小于10wt％，优选为1-3wt.％。
大于3wt％时，会使电解液过于黏稠，流动性变差；小于1wt％时效果不明显，因而不优选。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、以廉价氧化物纳米粒子作为添加剂，避免使用高浓度锂/钠离子盐水溶液作为水系电解液，且能够扩宽电位窗口。
2、操作简单易行，容易实现工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例7-9制得水系电解液的循环伏安曲线图及局部放大图；
图2为本发明中实施例16-18制得水系电解液的循环伏安曲线图及局部放大图；
图3为本发明中实施例25-27制得水系电解液的循环伏安曲线图及局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1-9
以LiClO4为锂离子盐，分别制备浓度为1、3、5M(mol/L)的锂离子盐水溶液，并且相对于锂离子盐水溶液分别以1、3、5wt％的含量添加作为添加剂的SiO2并通过搅拌或超声波使其均匀分散于锂离子盐水溶液，从而制备实施例1-9的锂离子电池用水系电解液，其中，SiO2尺寸为12nm。并且针对实施例7-9的锂离子电池用水系电解液进行了循环伏安测试，测试时工作电极为不锈钢，参比电极为Ag/AgCl。
在实施例1-9中制备的锂离子电池用水系电解液，其pH值及电导率如下表1所示：
表1
Figure BDA0001763172310000031
实施例7-9制备的锂离子电池用水系电解液，其循环伏安曲线如图1所示，可以看出，在水系电解液中加入SiO2添加剂后，与不加添加剂的情况相比，阴极还原电位明显负移，具体数值如下表2：
表2
SiO<sub>2</sub>含量 阴极还原电位负移值
实施例7 1wt％ 190mV
实施例8 3wt％ 160mV
实施例9 5wt％ 190mV
实施例10-18
以NaClO4为钠离子盐，分别制备浓度为1、3、5M(mol/L)的钠离子盐水溶液，并且相对于钠离子盐水溶液分别以1、3、5wt％的含量添加作为添加剂的SiO2并通过搅拌或超声波使其均匀分散于钠离子盐水溶液，从而制备实施例10-18的钠离子电池用水系电解液，其中，SiO2尺寸为12nm。并且针对实施例16-18的钠离子电池用水系电解液进行了循环伏安测试，测试时工作电极为不锈钢，参比电极为Ag/AgCl。
实施例16-18制备的钠离子电池用水系电解液，其pH值及电导率如下表3所示：
表3
Figure BDA0001763172310000041
实施例16-18制备的钠离子电池用水系电解液，其循环伏安曲线如图2所示，可以看出，在水系电解液中加入SiO2添加剂后，与不加添加剂的情况相比，阴极还原电位明显负移，具体数值如下表4：
表4
SiO<sub>2</sub>含量 阴极还原电位负移值
实施例16 1wt％ 90mV
实施例17 3wt％ 60mV
实施例18 5wt％ 50mV
实施例19-27
相对于实施例1-8，除了作为锂离子盐变更为采用LiTFSI以外，采用相同的方式分别制备了如下实施例19-27的锂离子电池用水系电解液，并采用与实施例1-8相同的方式进行了循环伏安测试。
实施例19-27制备的锂离子电池用水系电解液，其pH值及电导率如下表5所示：
表5
Figure BDA0001763172310000051
实施例25-27制备的锂离子电池用水系电解液，其循环伏安曲线如图3所示，可以看出，在水系电解液中加入SiO2添加剂后，与不加添加剂的情况相比，阴极还原电位明显负移，具体数值如下表6：
表6
SiO<sub>2</sub>含量 阴极还原电位负移值
实施例25 1wt％ 120mV
实施例26 3wt％ 60mV
实施例27 5wt％ 20mV
实施例28-36
相对于实施例10-18，除了将钠离子盐变更为NaTFSI以外，采用相同的方式分别制备了如下实施例28-36的锂离子电池用水系电解液，并采用与实施1-8相同的方式进行了循环伏安测试。
实施例28-36制备的钠离子电池用水系电解液，其pH值及电导率如下表7所示：
表7
Figure BDA0001763172310000061
实施例34-36制备的钠离子电池用水系电解液，在其中加入SiO2添加剂后，与不加添加剂的情况相比，阴极还原电位明显负移，具体数值如下表8：
表8
SiO<sub>2</sub>含量 阴极还原电位负移值
实施例34 1wt％ 100mV
实施例35 3wt％ 48mV
实施例36 5wt％ 17mV
实施例37-38
相对于实施例7，除了将作为添加剂的SiO2的尺寸分别变更为30、40nm之外，采用相同的方式分别制备了如下实施例37-38的锂离子电池用水系电解液，并采用与实施1-8相同的方式进行了循环伏安测试。
实施例37、38制备的锂离子电池用水系电解液，其pH值及电导率如下表9所示：
表9
SiO<sub>2</sub>尺寸 pH 电导率
实施例7 12nm 4.43 大于200
实施例37 30nm 4.38 大于200
实施例38 40nm 4.40 大于200
实施例37、38制备的锂离子电池用水系电解液，在其中加入1wt％SiO2添加剂后，与不加添加剂的情况相比，阴极还原电位明显负移，具体数值如下表10：
表10
SiO<sub>2</sub>尺寸 阴极还原电位负移值
实施例7 12nm 190mV
实施例37 30nm 192mV
实施例38 40nm 187mV
实施例39
相对于实施例7，除了作为添加剂变为采用尺寸为15nm的Al2O3之外，采用相同的方式分别制备了如下实施例39的锂离子电池用水系电解液，并采用与实施7相同的方式进行了循环伏安测试。实施例39制备的锂离子电池用水系电解液，其pH值为4.88，电导率大于200mS/cm。
实施例39制备的锂离子电池用水系电解液，在其中加入Al2O3添加剂后，与不加添加剂的情况相比，阴极还原电位负移了156mV。
综上所述，本发明提供了锂/钠离子电池用水系电解液，含义氧化物纳米粒子作为水系电解液添加剂。本发明的锂/钠离子电池用水系电解液，能够显著地拓宽水系电解液电化学的窗口。并且本发明的锂/钠离子电池用水系电解液制备简单、易行、低成本，非常有利于实现工业化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种锂/钠离子电池用水系电解液，其特征在于，
在电解质水溶液中均匀分散有亲水性氧化物纳米粒子，其中所述电解质仅是锂离子盐或钠离子盐，
所述亲水性氧化物纳米粒子的含量为1-3 wt%，
所述电解质的浓度为1-5mol/L，
所述亲水性氧化物纳米粒子的颗粒尺寸为7~40 nm。
2.如权利要求1所述的锂/钠离子电池用水系电解液，其特征在于，
所述锂离子盐为LiClO4、LiTFSI、LiFSI、Li2SO4、LiNO3中的一种或者几种。
3.如权利要求1所述的锂/钠离子电池用水系电解液，其特征在于，
所述亲水性氧化物纳米粒子为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂/钠离子电池用水系电解液，其特征在于，
所述钠离子盐为NaClO4、NaTFSI、NaFSI、Na2SO4、NaNO3中的一种或者几种。
5.一种锂/钠离子电池，其特征在于，含有权利要求1-4中的任一项所述的锂/钠离子电池用水系电解液。
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