CN106374145A - 胶体电解质、含有胶体电解质的电池 - Google Patents

胶体电解质、含有胶体电解质的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106374145A
CN106374145A CN201510431032.1A CN201510431032A CN106374145A CN 106374145 A CN106374145 A CN 106374145A CN 201510431032 A CN201510431032 A CN 201510431032A CN 106374145 A CN106374145 A CN 106374145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
electrolyte
colloidal electrolyte
metal
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510431032.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘洋
罗小松
杨秀滔
陈璞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Original Assignee
Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Positec Power Tools Suzhou Co Ltd filed Critical Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority to CN201510431032.1A priority Critical patent/CN106374145A/zh
Priority to PCT/CN2016/086020 priority patent/WO2016202276A1/zh
Publication of CN106374145A publication Critical patent/CN106374145A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明揭示了一种胶体电解质，包括：溶剂水；电解质盐，所述电解质盐在溶剂中能够电离出阳离子和阴离子，所述阳离子包括第一金属离子和第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述阴离子选自硫酸根离子或氯离子；凝胶剂二氧化硅，所述凝胶剂二氧化硅占所述胶体电解质的重量百分比为1％-10％；添加剂，所述添加剂选自聚苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸盐和硼酸盐中的至少一种。本发明中胶体电解质方便灌注，电池加工工艺简单。

Description

胶体电解质、含有胶体电解质的电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种胶体电解质。
本发明还涉及一种含有胶体电解质的电池。
背景技术
铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
新出现了一种基于内部离子交换的水系电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解质含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。
但是，目前该电池采用的是液态电解质，液态电解质容易与正负极导电剂、集流体等发生副反应，影响电池性能的发挥。其中一种解决方法是用胶体电解质替代液态电解质，但是胶体电解质存在成胶快，难于灌注到电池中的问题。
因此，现有技术需要进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种胶体电解质，胶体电解质具有很好的保水性和强度，胶体电解质需要一定的成胶时间，从而方便灌注到电池中。
本发明提供了一种胶体电解质，所述胶体电解质包括：溶剂，所述溶剂为水；电解质盐，所述电解质盐在溶剂中能够电离阳离子和阴离子，所述阳离子包括第一金属离子和第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述阴离子选自硫酸根离子或氯离子；凝胶剂二氧化硅，所述凝胶剂二氧化硅占所述胶体电解质的重量百分比为1-10％；添加剂，所述添加剂选自聚苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸盐和硼酸盐中的至少一种。
优选的，所述添加剂占所述胶体电解质的重量百分比为0.01-10％。
优选的，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。
优选的，所述第一金属离子浓度为0.1-10mol/L。
优选的，所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。
优选的，所述第二金属离子浓度为0.5-15mol/L。
优选的，所述烷基磺酸盐选自甲基磺酸锂和甲基磺酸锌中的至少一种。
优选的，所述硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾和硼酸锌中的至少一种。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的胶体电解质，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，所述胶体电解质如上所述。
优选的，所述负极包括黄铜箔和锌箔。
优选的，所述正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2。
与现有技术相比，本发明的胶体电解质具有很好的保水性和强度，没有水化现象，电解质盐分布均一，胶体电解质方便灌注到电池中，适于工业化应用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种胶体电解质，包括溶剂、电解质盐、凝胶剂以及添加剂。
其中，溶剂的作用是溶解电解质盐，并使电解质盐在溶剂中电离，最终在生成阳离子和阴离子。具体的，溶剂为水溶液。
阳离子包括第一金属离子和第二金属离子，第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。
具体的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。
在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，第二金属离子选自锌离子，即胶体电解质含有两种电解质盐，两种电解质盐分别电离出锂离子和锌离子。
当然，除了阳离子第一金属离子和第二金属离子，电解质盐中还包括阴离子，具体的，电解质盐中阴离子选自硫酸根离子或氯离子。
胶体电解质中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
优选的，在胶体电解质中，第一金属离子的浓度为0.1-10mol/L。
优选的，在胶体电解质中，第二金属离子的浓度为0.5-15mol/L。
凝胶剂二氧化硅的作用是使电解质凝胶化，示例但不限制的，二氧化硅以纳米二氧化硅的形式添加到电解质中，纳米二氧化硅的粒径范围为1-100nm；除此之外，二氧化硅还可以是以硅溶胶的形式添加到电解质中，即将纳米二氧化硅以一定比例和工艺添加到溶剂水中形成硅溶胶，留作备用。
为了形成稳定的胶状电解质，需要合理控制二氧化硅的添加量，优选的，凝胶剂二氧化硅占胶体电解质的重量百分比为1-10％。
胶体电解质还包括添加剂，添加剂的主要作用是减缓电解质成胶的过程，同时保证增强胶体电解质的强度和稳定性，使胶体电解质不水化，使电解质成胶需要一定时间，从而方便电解质灌注到电池中。
具体的，添加剂选自聚苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸盐和硼酸盐中的至少一种。添加剂占胶体电解质的重量百分比为0.01-10％。
烷基磺酸盐包含但不限于脂肪族磺酸盐，且不限于在脂肪族基团上带有官能团或者取代基。优选符合以下通式：
R-SO3-Me或Y-R’-SO3-Me
在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-OH等；R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1～12个碳原子的脂肪基，优选为1～6个碳原子的脂肪基，特别优选甲基、乙基和正丙基；Me为金属。
在上述通式中，R’可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2～12个碳原子的脂肪基，优选为2～6个碳原子的脂肪基，更优选为未支化、含2～6个碳原子的脂肪基；更优选的，取代基与磺酸基不连接在同一碳原子上。
优选的，烷基磺酸盐为甲基磺酸盐，即R为甲基。更优选的，烷基磺酸盐为甲基磺酸锂和甲基磺酸锌中的至少一种，即Me为锂和锌中的至少一种。
优选的，硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾和硼酸锌中的至少一种。胶体电解质中添加硼酸盐，可以有效的延长胶体电解质成胶所需的时间。
在胶体电解质中，电解质、凝胶剂二氧化硅和添加剂加入到溶剂中的顺序没有严格限制。具体的，可以先将电解质溶解在溶剂中，待电解质完全溶解后，加入凝胶剂和添加剂，形成胶体电解质；也可以直接将电解质、凝胶剂和添加剂一起加入到溶剂中，形成胶体电解质。
本发明提供的胶体电解质，具有很好的强度、成胶性、稳定性和保水性能，同时第一金属离子和第二金属离子在胶体电解质中具有很好的离子迁移速率。另外，胶体电解质中添加有可以适当减缓胶体电解质成胶过程的添加剂，在不影响胶体电解质性能的同时，更加方便胶体电解质灌注到电池中。本发明提供的胶体电解质可以适用于产业化应用。
本发明还提供了一种电池，电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的胶体电解质。
胶体电解质如上所述，这里就不再一一赘述。
正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。
优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。
优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子和镁离子中的一种，对应的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或镁离子。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn2O4。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn2O4。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO2。
正极活性物质可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO4。
目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li1+xMnyMzOk为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性物质。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正极活性物质。
正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。
此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO4F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。
具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
正极集流体的材料选自碳基材料、金属和合金中的一种。
碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。
金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
优选的，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。
化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO4)2)。
电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上导电膜。导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂方式结合到正极集流体上。
在一个具体的实施例中，复合集流体为导电PE膜包覆的不锈钢。
在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，根据实际情况，可能还需添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。
正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。
以下对本发明电池的负极，做详细的描述和说明。
负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：
负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
示例的，负极集流体为铜箔、不锈钢网、不锈钢箔或石墨箔。
负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属，如电解质中活性离子为Zn2+，负极活性物质对应为金属Zn。优选的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔对应负极活性物质，可参与负极反应。
负极活性物质以片状或者粉末状存在。
当负极活性物质为片状时，负极活性物质与负极集流体形成复合层。
当负极活性物质为粉末时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
负极仅包括负极活性物质，负极活性物质同时作为负极集流体。示例的，第二金属离子为锌离子，负极为锌箔。锌箔可参与负极反应。
本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解质中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解质中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。
当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解质中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
隔膜没有特殊要求，只要是允许电解质通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
本发明的电池，采用胶体电解质，可以有效避免电解质盐的不均匀分布和电解质失水，从而使第二金属离子在负极上更加均匀的沉积，避免负极枝晶的形成。另外本发明的电池还可以避免电池漏液，提高电池循环性能和低温性能。除了对电池性能的提升作用之外，胶体电解质中添加有延缓成胶过程的添加剂，这样，可以在电解质变成胶体之前灌注到电池或电池隔膜中，从而方便电池工业化组装。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
实施例1-1
胶体电解质制备过程包括：取一定量的电解质盐硫酸锌和硫酸锂，溶解在溶剂水中，制成含有2mol/L硫酸锌和1mol/L硫酸锂的水系电解质A1。
取8mL的水系电解质A1，将1mL的硅溶胶(固含量30％)，1mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(PSS，固含量30％)添加到A1中，PSS占胶体电解质的质量百分比为3％。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T1-1。
实施例1-2
在实施例1-2中，取8.67mL的水系电解质A1，将1mL的硅溶胶(固含量30％)，0.33mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(固含量30％)添加到A1中，PSS占胶体电解质的质量百分比约为1％。胶体电解质制备其余过程同实施例1-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T1-2。
实施例1-3
在实施例1-3中，取9mL的水系电解质A1，将1mL的硅溶胶(固含量30％)，0.05mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(固含量30％)添加到A1中，PSS占胶体电解质的质量百分比约为0.15％。胶体电解质制备其余过程同实施例1-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T1-3。
实施例1-4
在实施例1-4中，取10mL的水系电解质A1，将2mL的硅溶胶(固含量30％)，0.05mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(固含量30％)添加到A1中，PSS占胶体电解质的质量百分比约为0.12％。胶体电解质制备其余过程同实施例1-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T1-4。
对比例1-1
在对比例1-1中，除了没有添加PSS之外，胶体电解质制备其余过程同实施例1-1。记录由水系电解质变成胶体电解质的时间D1-1。
实施例2-1
胶体电解质制备过程包括：取一定量的电解质盐氯化锌和氯化锂，溶解在溶剂水中，制成含有2mol/L氯化锌和1mol/L氯化锂的水系电解质A2。
取8mL的水系电解质A2，将1mL的硅溶胶(固含量30％)，1mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(PSS，固含量30％)添加到A2中，PSS占胶体电解质的质量百分比为3％。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T2-1。
实施例2-2
在实施例2-2中，取8.67mL的水系电解质A2，将1mL的硅溶胶(固含量30％)，0.33mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(固含量30％)添加到A2中，PSS占胶体电解质的质量百分比约为1％。胶体电解质制备其余过程同实施例2-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T2-2。
实施例2-3
在实施例2-3中，取9mL的水系电解质A2，将1mL的硅溶胶(固含量30％)，0.05mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(固含量30％)添加到A2中，PSS占胶体电解质的质量百分比约为0.15％。胶体电解质制备其余过程同实施例2-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T2-3。
实施例2-4
在实施例2-4中，取10mL的水系电解质A2，将2mL的硅溶胶(固含量30％)，0.05mL的添加剂聚苯乙烯磺酸钠水溶液(固含量30％)添加到A2中，PSS占胶体电解质的质量百分比约为0.12％。胶体电解质制备其余过程同实施例2-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T2-4。
对比例2-1
在对比例2-1中，除了没有添加PSS之外，胶体电解质制备其余过程同实施例2-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间D2-1。
实施例3-1
胶体电解质制备过程包括：取一定量的电解质盐硫酸锌和硫酸锂，溶解在溶剂水中，制成含有2mol/L硫酸锌和1mol/L硫酸锂的水系电解质A1。
取8mL的水系电解质A1，将2mL的硅溶胶(固含量30％)，添加剂甲基磺酸锂添加到A1中，甲基磺酸锂占胶体电解质的质量百分比为10％。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-1。
实施例3-2
在实施例3-2中，甲基磺酸锂占胶体电解质的质量百分比为5％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-2。
实施例3-3
在实施例3-3中，甲基磺酸锂占胶体电解质的质量百分比为1％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-3。
实施例3-4
在实施例3-2中，甲基磺酸锂占胶体电解质的质量百分比为0.01％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-4。
实施例3-5
在实施例3-5中，添加剂为硼酸锂，硼酸锂占胶体电解质的质量百分比为10％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-5。
实施例3-6
在实施例3-6中，添加剂为硼酸锂，硼酸锂占胶体电解质的质量百分比为5％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-6。
实施例3-7
在实施例3-7中，添加剂为硼酸锂，硼酸锂占胶体电解质的质量百分比为1％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-7。
实施例3-8
在实施例3-8中，添加剂为硼酸锂，硼酸锂占胶体电解质的质量百分比为0.01％。胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间T3-8。
对比例3-1
在对比例3-1中，除了没有添加甲基磺酸锂之外，胶体电解质制备其余过程同实施例3-1。
记录由水系电解质变成胶体电解质的时间D3-1。
测试结果如表一所示。
表一
从表一结果可以看出，胶体电解质中加入添加剂PSS、甲基磺酸盐或硼酸盐，可以有效的延缓胶体电解质成胶过程，并且可以根据实际工艺需要，通过改变添加剂的种类和用量，来控制胶体电解质成胶时间从几十分钟到数天不等。
实施例4-1
制备正极：将锰酸锂LMO、导电剂石墨KS15，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在石墨箔集流体上，在60℃下进行干燥处理，形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极片，正极片厚度为0.4mm，正极活性物质面密度为750g/m2。
负极包括2片50μm厚的锌箔和1片20μm厚的黄铜箔，黄铜箔置于2片锌箔中间。
电解质为胶体电解质，包括溶剂水，电解质盐包括2mol/L的ZnSO4和1mol/L的Li2SO4，凝胶剂二氧化硅和添加剂甲基磺酸盐(甲基磺酸锂和甲基磺酸锌)，其中，二氧化硅和甲基磺酸盐占胶体电解质的质量百分比分别为6％和1％。调节电解质pH为5。
隔膜为AGM玻璃纤维。
将5片正极和6片负极交错排列，正、负极之间以隔膜隔开，将胶体电解质灌注到隔膜中，组成一个电池，理论容量约5Ah。
对比例4-2
在对比例4-2中，电解质不包括添加剂，电池其余制备过程和组成同实施例4-1。
高温加速浮充寿命试验
室温下，将实施例4-1和对比例4-2中电池以0.2C倍率在1.4V～2.1V电压范围内进行充放电循环，标定电池容量。再将电池在60℃下、1.95V浮充168h(一周)，然后以0.2C放电至1.4V。测试电池的放电容量。以电池的放电容量降至50％作为电池的浮充寿命。
高温加速浮充寿命试验是以环境温度60℃下一周的一个充放电试验折合室温四个月的正常使用寿命。
实施例4-1与对比例4-2中电池标定容量基本相同，1C和3C倍率性能也相当，说明胶体电解质可以基本保证电池性能不受影响。另外，电池高温浮充寿命相当，同为10-11周，但实施例4-1中电池浮充电流相对于对比例4-2中电池降低了8％，同时高温浮充11周后，实施例4-1中电池失水比对比例4-2中电池失水减少了10％，电池失水减少有利于电池循环性能的提高。
实施例4-1中电池常温、低温(-10℃和-20℃)循环性能和低温容量均优于对比例4-2中电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种胶体电解质，其特征在于：所述胶体电解质包括：
溶剂，所述溶剂为水；
电解质盐，所述电解质盐在溶剂中能够电离阳离子和阴离子，所述阳离子包括第一金属离子和第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述阴离子选自硫酸根离子或氯离子；
凝胶剂二氧化硅，所述凝胶剂二氧化硅占所述胶体电解质的重量百分比为1-10％；
添加剂，所述添加剂选自聚苯乙烯磺酸钠、烷基磺酸盐和硼酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于：所述添加剂占所述胶体电解质的重量百分比为0.01-10％。
3.如权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于：所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子，所述第一金属离子浓度为0.1-10mol/L。
4.如权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于：所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子，所述第二金属离子浓度为0.5-15mol/L。
5.如权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于：所述烷基磺酸盐选自甲基磺酸锂和甲基磺酸锌中的至少一种。
6.如权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于：所述硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钾和硼酸锌中的至少一种。
7.一种电池，所述电池包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的胶体电解质，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质，所述胶体电解质如权利要求1-6中任意一项所述。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于：所述负极包括黄铜箔和锌箔。
9.如权利要求7所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2。
CN201510431032.1A 2015-06-18 2015-07-21 胶体电解质、含有胶体电解质的电池 Pending CN106374145A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510431032.1A CN106374145A (zh) 2015-07-21 2015-07-21 胶体电解质、含有胶体电解质的电池
PCT/CN2016/086020 WO2016202276A1 (zh) 2015-06-18 2016-06-16 正极材料及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510431032.1A CN106374145A (zh) 2015-07-21 2015-07-21 胶体电解质、含有胶体电解质的电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106374145A true CN106374145A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57880873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510431032.1A Pending CN106374145A (zh) 2015-06-18 2015-07-21 胶体电解质、含有胶体电解质的电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106374145A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946667A (zh) * 2018-01-25 2018-04-20 浙江中科立德新材料有限公司 一种水系固态锂离子电池及其制备方法
CN108461832A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池及其制备方法
CN109687039A (zh) * 2018-11-30 2019-04-26 金山电化工业（惠州）有限公司 新型无铅氯化锌电池组
JP2020027796A (ja) * 2018-08-13 2020-02-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム／ナトリウムイオン電池用水系電解液及び当該電解液を含むリチウム／ナトリウムイオン電池
CN110994046A (zh) * 2019-12-04 2020-04-10 中南大学 一种水系离子电池混合态电解质
CN111211360A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种添加剂改性的水系锌离子胶体电解质及其制备方法
CN111883857A (zh) * 2020-07-22 2020-11-03 厦门理工学院 一种胶体电解质及包含其的锌离子电池
CN114520375A (zh) * 2022-02-16 2022-05-20 常州优特科新能源科技有限公司 一种空气分离机用的具有保液功能的凝胶态电解质
CN114976299A (zh) * 2022-07-12 2022-08-30 中南大学 水系锌离子电池用湿砂电解液及其制备方法、水系锌离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602876A (zh) * 2009-06-23 2009-12-16 南京大学 高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料及其制法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102044711A (zh) * 2010-12-08 2011-05-04 华南师范大学 一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质及其制备方法
CN103265721A (zh) * 2013-04-28 2013-08-28 华中科技大学 基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质及其制备方法
CN103515657A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN104393351A (zh) * 2014-10-15 2015-03-04 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池胶体电解液的配置及注胶工艺
CN104681846A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 苏州宝时得电动工具有限公司 电池及其电解液
CN104766994A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 苏州宝时得电动工具有限公司 电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602876A (zh) * 2009-06-23 2009-12-16 南京大学 高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料及其制法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102044711A (zh) * 2010-12-08 2011-05-04 华南师范大学 一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质及其制备方法
CN103515657A (zh) * 2012-06-25 2014-01-15 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN103265721A (zh) * 2013-04-28 2013-08-28 华中科技大学 基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质及其制备方法
CN104681846A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 苏州宝时得电动工具有限公司 电池及其电解液
CN104766994A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN104393351A (zh) * 2014-10-15 2015-03-04 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池胶体电解液的配置及注胶工艺

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108461832A (zh) * 2017-02-22 2018-08-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池及其制备方法
CN107946667A (zh) * 2018-01-25 2018-04-20 浙江中科立德新材料有限公司 一种水系固态锂离子电池及其制备方法
JP2020027796A (ja) * 2018-08-13 2020-02-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム／ナトリウムイオン電池用水系電解液及び当該電解液を含むリチウム／ナトリウムイオン電池
CN110828911A (zh) * 2018-08-13 2020-02-21 丰田自动车株式会社 锂/钠离子电池用水系电解液以及锂/钠离子电池
CN111211360A (zh) * 2018-11-22 2020-05-29 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种添加剂改性的水系锌离子胶体电解质及其制备方法
CN111211360B (zh) * 2018-11-22 2021-07-06 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种添加剂改性的水系锌离子胶体电解质及其制备方法
CN109687039A (zh) * 2018-11-30 2019-04-26 金山电化工业（惠州）有限公司 新型无铅氯化锌电池组
CN110994046A (zh) * 2019-12-04 2020-04-10 中南大学 一种水系离子电池混合态电解质
CN111883857A (zh) * 2020-07-22 2020-11-03 厦门理工学院 一种胶体电解质及包含其的锌离子电池
CN114520375A (zh) * 2022-02-16 2022-05-20 常州优特科新能源科技有限公司 一种空气分离机用的具有保液功能的凝胶态电解质
CN114976299A (zh) * 2022-07-12 2022-08-30 中南大学 水系锌离子电池用湿砂电解液及其制备方法、水系锌离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106374145A (zh) 胶体电解质、含有胶体电解质的电池
CN103107373B (zh) 电池
CN104766971B (zh) 正极材料,含有正极材料的水系电池
CN104766994B (zh) 电池
CN106549189A (zh) 电池、电池组以及不间断电源
CN105810895A (zh) 正极以及含有正极的电池
CN104733785B (zh) 电池
CN106328950A (zh) 正极材料及电池
CN105336993A (zh) 电解液和电池
CN104518205B (zh) 锌负极的制备方法及锌负极及电池
CN104882637B (zh) 电解液和电化学储能装置
WO2016141861A1 (zh) 电池、电池组和不间断电源
TW202111729A (zh) 電解液、電池及電池組
CN106207242A (zh) 水系电解液和电池
CN106450509A (zh) 电解液和电池
CN105742637A (zh) 正极材料、含有该正极材料的电池
WO2024113992A1 (zh) 一种用于钠离子电池的正极极片及钠离子电池
CN104752681A (zh) 电池
CN104733787B (zh) 电池
WO2023207249A1 (zh) 一种锡基包覆正极材料前驱体的方法及正极材料前驱体
CN108963241A (zh) 电池、电池组以及不间断电源
CN105449294A (zh) 电池
CN104282952A (zh) 电解液及电池
CN108666575A (zh) 复合导电剂及其制备方法、正极和电池
CN109119635A (zh) 电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170201

RJ01 Rejection of invention patent application after publication