CN110994046A - 一种水系离子电池混合态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水系离子电池混合态电解质，包括固态物质和液态物质，所述固态物质为二水硫酸钙固体、氧化物离子导体固体和层状硅酸盐固体中的至少一种，液态物质为金属离子的可溶性盐溶液。本发明的混合态电解质中水含量少，为离子的快速传导提供了保障；同时，混合态电解质固态含量高，金属负极不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，正极的溶解问题可以得到明显的抑制，而且可以有效抑制枝晶的生成；再者固体粉末是惰性的，也可以减少电解质与正负极的副反应。

Description

一种水系离子电池混合态电解质
技术领域
本发明属于水系离子电池电解质技术领域，具体涉及一种水系离子电池混合态电解质。
背景技术
水系离子电池采用水充当溶剂，相比于有机体系溶剂，更加绿色环保，但是用水的溶剂，也存在非常巨大的问题。对于负极而言，存在着严重的腐蚀问题，氧化问题，枝晶生长问题等等；对于正极而言，材料的溶解问题(例如钒溶解、锰溶解等)尤其严重；对于水溶剂本身而言，存在严重的水分解导致的析氢析氧问题，另外，由于水活性较高，可能与正负极发生严重的副反应。水体系固有的问题阻碍了水系离子电池的进一步发展。想要推进水系离子电池的进一步发展，如何稳定和改善水体系环境是非常关键的一环。
水系锌离子电池，相比于锂离子电池，价格低廉是其最明显的优势，特别适合大规模的储能体系。但是在水系锌离子电池中，隔膜成本占据了十分巨大的一部分，其限制了锌离子电池的进一步大规模应用。如何寻找替代的低成本的电解质隔膜是水系锌离子电池的发展中的一个重要问题。
发明内容
针对现有水系离子电池存在的不足，本发明的目的是在于提供一种水系离子混合态电解质，混合态电解质中水含量少，为离子的快速传导提供了保障；同时，混合态电解质固态含量高，金属负极不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，正极的溶解问题可以得到明显的抑制，而且可以有效抑制枝晶的生成；再者固体粉末是惰性的，也可以减少电解质与正负极的副反应。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种水系离子电池混合态电解质，包括固态物质和液态物质，所述固态物质为二水硫酸钙固体、氧化物离子导体固体和层状硅酸盐固体中的至少一种，液态物质为金属离子的可溶性盐溶液。
本发明的水系离子电池混合态电解质，仅需将固态物质和液态物质通过物理混合均匀即可。
优选的方案，所述固态物质和液态物质的质量体积比为10：0.5～5(g:mL)，金属离子的浓度为0.1-4mol/L。
更优选的方案，所述固态物质和液态物质的质量体积比为10：2～4(g:mL)，金属离子的浓度为1-2mol/L。
优选的方案，所述氧化物离子导体固体为氧化铝，层状硅酸盐固体为高岭土。
更优选的方案，所述固态物质为二水硫酸钙固体。
优选的方案，所述金属离子为锌离子、铝离子、铜离子、镁离子、锂离子或者钠离子，金属离子的可溶性盐溶液为金属离子的硫酸盐、高氯酸盐、三氟甲基磺酸盐、氯盐或硝酸盐溶液。
本发明中，混合态中的固态物质均为无机化合物离子导体，一方面具有极强的化学稳定性，另外离子导体有利于离子的传输，为离子的高效传输提供了有效的通道。
本发明的混合态电解质，不仅继承了水系电解质的高电导率、绿色环保的优点，同时又可以克服水体系所带来的各种不利因素。一方面，混合态电解质中水含量少的，为离子的快速传导提供了保障；另一方面，由于混合态电解质中，固态含量高，金属负极不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，而且混合态的界面可以有效抑制枝晶的生成。同时由于其低的水含量，正极的材料的溶解问题可以得到明显的抑制，从而提高材料的稳定性。对于电解质本身而言，由于固体粉末基本是惰性的，也可以减少电解质与正负极的副反应。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)混合态电解质中含有少量的水，为离子的快速传导提供了保障，为水系离子电池高性能提供了保障。
(2)由于混合态电解质中，固态含量很高，水的含量很少，负极基本不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，而且混合态的界面可以有效抑制枝晶的生成，可以有效保护负极。
(3)由于其低的水含量，正极的材料的溶解问题可以得到明显的抑制，从而提高材料的稳定性，可以有效保护正极。
(4)对于电解质本身而言，由于固体粉末基本是惰性的，也可以减少电解质与正负极的副反应。具有较高的物理化学稳定性。
附图说明
图1为实施例1中的混合态电解质的锌对称电池(a)和铜对称电池循环性能图(b)；
图2为实施例1中的混合态电解质(CSO)和对比例1中的液态电解液(Liquid)用钒酸钠做正极的28℃下电流密度0.1Ag-1的性能对比图(a)、28℃下电流密度1Ag-1的性能对比图(b)、60℃下电流密度1Ag-1的性能对比图(c)和电化学阻抗对比图(d)；
图3为实施例1中的混合态电解质(CSO)的Zn-Cu电池的CV曲线图(a)、对比例1中的液态电解液(Liquid)的Zn-Cu电池的CV曲线图(b)以及实施例1中的混合态电解质(CSO)和对比例1中的液态电解液(Liquid)的LSV对比曲线图(c)；
图4为实施例1中的混合态电解质的不同正极的性能图，(a)为二氧化锰，(b)为水钠锰矿；
图5为实施例1中的混合态电解质(CSO)和钒酸钠正极做成5×7(cm)软包电池的循环性能图；
图6为实施例2中的混合态电解质的锌对称电池循环图(a)和利用钒酸钠作为正极的0.1Ag-1的性能图(b)；
图7为实施例3中的混合态电解质的锌对称电池循环图(a)和利用钒酸钠作为正极的0.1Ag-1的性能图(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
对比例1
取硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2molL-1的液态电解液。
实施例1
(1)准备二水硫酸钙固体粉末10g；
(2)取硫酸锌或者硫酸铜溶于去离子水中，制备成锌离子或者铜离子浓度为2molL-1的液态电解液；
(3)将二水硫酸钙固体粉末和液态电解液按照质量体积比为10g：2mL混合均匀得到混合态电解质。
如图1所示，为实施例1中的混合态电解质的锌对称电池和铜对称电池循环性能图，两者均只有约0.025V的电压极化，说明不同类型离子的混合态电解质可以导不同的离子。
如图2所示，为实施例1中的含硫酸锌的混合态电解质(CSO)和对比例1中的液态电解液(Liquid)用钒酸钠做正极的28℃下电流密度0.1Ag-1的性能对比图(a)、28℃下电流密度1Ag-1的性能对比图(b)、60℃下电流密度1Ag-1的性能对比图(c)和电化学阻抗对比图(d)，在28℃和0.1Ag-1电流密度下，液态电解液(Liquid)的容量初始容量为395mA hg-1，100次循环后，容量下降为146mA hg-1，容量保持率为36.9％。而混合态电解质的容量由初始398mAhg-1经过100次循环，容量下降为258mA hg-1，容量保持率为64.8％。在1Ag-1电流密度下，液态电解液(Liquid)的平均容量为240mA hg-1，而混合态为320mA hg-1。说明混合态电解质(CSO)可以保持高容量以及有效抑制容量衰退，且在高温下，液态电解液(Liquid)的容量保持率为58.6％，而混合态电解质(CSO)的容量保持率为91.9％，仍能保持良好的性能。混合态电解质(CSO)阻抗比液态电解液(Liquid)的阻抗小400Ω，有更小的电化学阻抗。
如图3所示，为实施例1中的含硫酸锌的混合态电解质(CSO)的Zn-Cu电池的CV曲线图(a)、对比例1中的液态电解液(Liquid)的Zn-Cu电池的CV曲线图(b)以及实施例1中的含硫酸锌的混合态电解质(CSO)和对比例1中的液态电解液(Liquid)的LSV对比曲线图(c)，混合态电解质(CSO)比液态电解液(Liquid)具有更加稳定的CV曲线，说明混合态电解质(CSO)相比于液态电解液(Liquid)具有更好的循环性能。在LSV曲线中，相同的过电压下，混合态电解质(CSO)相比于液态电解液(Liquid)电流更小，说明混合态电解质(CSO)有更宽的电化学稳定窗口。
如图4所示，为实施例1中的含硫酸锌的混合态电解质的不同正极的性能图，(a)为二氧化锰，(b)为水钠锰矿，在0.1Ag-1电流密度下，可以稳定循环100圈。说明该混合态电解质可以适用于不同的正极材料。
如图5所示，为实施例1中的含硫酸锌的混合态电解质(CSO)和钒酸钠正极做成5×7(cm)软包电池的循环性能图，在0.1Ag-1电流密度下，初始容量可达340mAhg-1，经历50次循环，仍有188mAhg-1的容量，说明混合态电解质可以用于大电池测试，且可以保持较好的循环性能。
实施例2
(1)准备高岭土固体粉末10g；
(2)取硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2molL-1的液态电解液；
(3)将高岭土固体粉末和液态电解液按照质量体积比为10g：4mL混合均匀得到混合态电解质。
如图6所示，为实施例2中的混合态电解质的锌对称电池循环图(a)和利用钒酸钠作为正极的0.1Ag-1的性能图(b)，由对称电池可以看出，过电势大小为0.027V，且在全电池中，可以保持300mAhg-1的稳定容量，说明将硫酸钙固体换成高岭土固体同样具有优异的电化学性能。
实施例3
(1)准备氧化铝固体粉末10g；
(2)取硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2molL-1的液态电解液；
(3)将氧化铝固体粉末和液态电解液按照质量体积比为10g：4mL混合均匀得到混合态电解质。
如图7所示，为实施例3中的混合态电解质的锌对称电池循环图(a)和利用钒酸钠作为正极的0.1Ag-1的性能图(b)，由对称电池可以看出，过电势仅为0.035V，且全电池可以保持290mAhg-1的稳定容量，说明将硫酸钙固体换成氧化铝固体同样具有优异的电化学性能。

Claims (6)

1.一种水系离子电池混合态电解质，其特征在于：包括固态物质和液态物质，所述固态物质为二水硫酸钙固体、氧化物离子导体固体和层状硅酸盐固体中的至少一种，液态物质为金属离子的可溶性盐溶液。
2.根据权利要求1所述的一种水系离子电池混合态电解质，其特征在于：所述固态物质和液态物质的质量体积比为10：0.5～5(g:mL)，金属离子的浓度为0.1-4mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种水系离子电池混合态电解质，其特征在于：所述固态物质和液态物质的质量体积比为10：2～4(g:mL)，金属离子的浓度为1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种水系离子电池混合态电解质，其特征在于：所述氧化物离子导体固体为氧化铝，层状硅酸盐固体为高岭土。
5.根据权利要求4所述的一种水系离子电池混合态电解质，其特征在于：所述固态物质为二水硫酸钙固体。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种水系离子电池混合态电解质，其特征在于：所述金属离子为锌离子、铝离子、铜离子、镁离子、锂离子或者钠离子，金属离子的可溶性盐溶液为金属离子的硫酸盐、高氯酸盐、三氟甲基磺酸盐、氯盐或硝酸盐溶液。
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