CN102044711A - 一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蓄电池胶体电解质，其主要由含硅凝胶剂、流动改进剂、复合添加剂及电解液组成，其流动改进剂为铝、镁、钾、钙类化合物的针状纳米晶须，各成份重量比为：凝胶剂2.5～13.6%、流动改进剂0.03～0.8%、复合添加剂5.6～18.3%，余量为硫酸稀溶液。铝、镁、钾、钙类化合物针状纳米晶须的加入极大的提高了胶体电解质的触变流动性，显著降低了胶体的流动粘度，改善了胶体电解液的灌胶效率和对隔板及极板的浸润作用。该胶体电解质可广泛应用于各类胶体蓄电池。

Description

一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池中使用的电解质，具体涉及一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质及其制备方法。
背景技术
普通阀控式密封蓄电池以AGM为隔板，电解液吸附在隔板内，采取紧装配方式实现蓄电池性能的改善和寿命的延长。但与富液式蓄电池相比，由于是贫液式设计，所以普通阀控式密封蓄电池容量相对不足。胶体蓄电池以胶体为电解质，通过胶体内部出现的微孔实现氧气的有效传输和复合，也是密封式设计，电池内部有更充足的电解质，使电池容量得到可靠保障。电解质的胶体特性能够有效抑制电池内部的酸分层，较高的胶体强度对于防止铅支晶的生长、刺穿隔板以及防止正极活性物质的脱落等都起着重要作用，能够明显抑制电池的早期容量损失，显著延长电池使用寿命。呈凝胶状态的胶体电解质在蓄电池中不流动，因而更不易漏酸。胶体电解质是决定胶体蓄电池性能优劣的主要因素之一，目前工业上广泛应用胶体系硅凝胶系列，是应用超细SiO2粒子与硫酸电解液中水分子之间形成大量氢键而构筑起来三维网络，硫酸电解液被包裹在网络内部，形成具有一定形状一定强度的凝胶系统。SiO2粒子化学组成纯净，具有良好的绝缘性，SiO2耐酸腐蚀、耐氧化、耐高温，物理性质稳定，是一种优良的凝胶剂。但SiO2凝胶剂使硫酸电解液体系粘度迅速增大，这给电池的灌酸工艺带来了严重的问题。虽然SiO2凝胶具有一定的触变性，在机械搅拌作用下能够使由氢键构筑的三维体系瓦解，但大量近似于球形的微小的SiO2粒子很难沿外力方向有序排列，体系粘度仍然很高，不仅大大降低了电解液的灌注速度，而且胶液不易浸润电池内部各集群，导致电池装配速度降低，电池性能下降。
发明内容
本发明要解决现有蓄电池胶体电解质因灌胶流动性差而导致的灌胶困难、灌胶效率低、电池性能差、寿命短的问题，为此而提供本发明的蓄电池胶体电解质。
   本发明的技术方案如下：
一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质，其特征在于由含硅凝胶剂、流动改进剂、复合添加剂及电解液组成；所述流动改进剂选自铝、镁、钾或钙的化合物的针状纳米晶须；所述复合添加剂包括占胶体电解质0.5～4.5重量%的多元醇、0～0.8重量%的硫酸钴、2.6～6.5重量%硫酸钠以及2.5～6.5重量%的磷酸。
进一步的，所述含硅凝胶剂为比表面积为100～300m2/g的SiO2，其在胶体电解质中的含量为2.5～13.6重量%。
进一步的，所述流动改进剂是硼酸镁晶须、硼酸铝晶须、四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须、硅钙镁晶须、硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、铝酸镁晶须中的一种或两种以上的混合物。 
进一步的，所述流动改进剂的直径为1～30nm，长度为5～250nm，长径比为（5～10）：1。
进一步的，所述流动改进剂占胶体电解质的0.03～0.8重量%。
进一步的，所述多元醇是海藻酸钠、季戊四醇、聚乙烯醇1799及魔芋粉中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述电解液为稀硫酸，优选质量浓度为35～45%的稀硫酸。
上述蓄电池胶体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含硅凝胶剂分散到质量浓度为35～45%的硫酸溶液中；升温至50℃～55℃下强烈搅拌3～5小时，得到胶体分散液甲；
（2）将流动改进剂分散于上述胶体分散液甲中，并强烈搅拌1～2小时，降至室温，得到胶体分散液乙；所述流动改进剂选自铝、镁、钾或钙的化合物的针状纳米晶须；
（3）将复合添加剂溶解到上述胶体分散液乙中，搅拌1～2小时，制成均一溶液，得到具有优异触变流动性的蓄电池胶体电解质；复合添加剂包括占胶体电解质0.5～4.5重量%的多元醇、0～0.8重量%的硫酸钴、2.6～6.5重量%硫酸钠以及2.5～6.5重量%的磷酸，蓄电池胶体电解质中，含硅凝胶剂的质量浓度为2.5～13.6%，流动改性剂的质量浓度为0.03～0.8%。含硅凝胶剂优选比表面积为100～300m2/g的SiO2。
本发明的胶体电解质，加入了铝、镁、钾或钙类化合物的针状纳米晶须，其直径为2～30nm，长径比为5～10。铝、镁、钾、钙类化合物的纳米晶须近似于针状，也能够与硫酸电解液体系形成氢键缔合，在剪切力作用下，针状粒子能够沿外力快速取向，使SiO2凝胶体系快速瓦解、粘度迅速降低。如果针状粒子的长径比太小，小于5，类似于球形粒子，沿外力取向的能力减弱，对降低胶体流动粘度效果不明显。如果针状粒子的长径比太大，大于10，粒子需要较大的外力才能实现取向排布，临界应力值过大，不利于施工操作；如果外力不够，大长径比的微纤将以杂乱的方式分布在电解液中，杂乱分布的粒子将增大胶体的流动阻力，胶体的粘度不降反升。因此控制针状粒子合适的长径比对于降低胶体流动粘度非常重要。加入合适尺度的针状粒子，可以有效降低胶体电解质的触变粘度。另外，铝、镁、钾、钙类化合物的针状纳米晶须粒子表面在酸性电解质溶液中能够形成稳定的水化层，有利于胶体稳定状态下快速建立凝胶体系，并赋予凝胶体系更高强度和稳定性。聚乙烯醇1799是一种带有大量羟基的非离子型有机高分子表面活性剂，非常有利于改善凝胶粒子与电解液间凝胶网络的快速建立，并能赋予凝胶体系良好的弹性，更有利于凝胶体系的稳定。由于本胶体电解质触变粘度低，粘度仅为普通胶体电解质的三分之一到七分之一，极大的提高了灌胶速度，胶体在电池内部能够更均匀的分布。用本发明的胶体电解质制成的蓄电池，隔板及极板能够吸收更多的酸液，电池容量更大。
本发明电解质可用于组装不同用途的蓄电池（起动用蓄电池、固定型蓄电池、牵引用蓄电池），本发明胶体电解质配制工艺简单，极大的改善了胶体灌胶的流畅性，改善了胶体对电池内部隔板及极板的浸润性，提高了灌胶速度和电池的电化学性能。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在不断搅拌下将2.5g 比表面积为300m2/g 的纳米SiO2逐步加入到质量浓度为35%的91.87g稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌5小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.03g直径为1纳米、长径比为5的针状硼酸镁晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌2小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将0.5g聚乙烯醇1799、2.6g硫酸钠、2.5g磷酸溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌1小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加针状硼酸镁晶须的对照胶体粘度为1274 mPa.s，加针状硼酸镁晶须的胶体粘度为309 mPa.s。
实施例2
在不断搅拌下将13.6g 比表面积为100mm2/g 的纳米SiO2逐步加入到质量浓度为40%的70.95g稀硫酸溶液中，升温至55℃强烈搅拌4小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.15g直径为20纳米、长径比为10的硼酸铝晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌1.5小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g魔芋粉、6.5g硫酸钠、6.5g磷酸及0.8g硫酸钴溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加针状硼酸镁晶须的对照胶体粘度为2971 mPa.s，加针状硼酸镁晶须的胶体粘度为529 mPa.s。
实施例3
在不断搅拌下将8.9g比表面积为150 m2/g的纳米SiO2逐步加入到质量浓度为45%的77.72g稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌4小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.8g直径为30纳米、长径比为8的四钛酸钾晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌2小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将3g海藻酸钠、5g硫酸钠、4.5g磷酸及0.08g硫酸钴溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加四钛酸钾晶须的对照胶体粘度为2372 mPa.s，加入四钛酸钾晶须后胶体粘度为392 mPa.s。
实施例4
在不断搅拌下将4.4 g比表面积为280 m2/g的纳米SiO2粒子逐步加入到质量浓度为37.6%的83.65g稀硫酸溶液中，升温至53℃强烈搅拌3小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.45g直径为25纳米、长径比为6的六钛酸钾晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌1.5小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将2g季戊四醇、4g硫酸钠、5.5g磷酸溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌1.5小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加六钛酸钾晶须的对照胶体粘度为1576 mPa.s，加入六钛酸钾晶须后胶体粘度为302 mPa.s。
实施例5
在不断搅拌下将10.6 g比表面积为180 m2/g的纳米SiO2粒子逐步加入到质量浓度为41.8%的76.15g稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌3.5小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.05g直径为5纳米、长径比为7的硅钙镁晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌2小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g季戊四醇、0.2g聚乙烯醇1799，5.6g硫酸钠、5.2g磷酸、0.7g硫酸钴溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加硅钙镁晶须的对照胶体粘度为2301mPa.s，加入硅钙镁晶须后胶体粘度为412 mPa.s。
实施例6
在不断搅拌下将5.7 g比表面积为250m2/g的纳米SiO2粒子逐步加入到质量浓度为38.5%的81.79g稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌4.5小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.09g直径为18纳米、长径比为9的MgSO4晶须及0.02g直径为10纳米、长径比为6的CaSO4晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌1小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g魔芋粉、0.3g海藻酸钠、4.3g硫酸钠、5.9g磷酸、0.4g硫酸钴溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌1.5小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加MgSO4晶须及CaSO4晶须的对照胶体粘度为1638mPa.s，加入MgSO4晶须及CaSO4晶须后胶体粘度为397 mPa.s。
实施例7
在不断搅拌下将6.2g比表面积为180m2/g及0.7g比表面积为250m2/g的纳米SiO2粒子逐步加入到质量浓度为37.9%的81.76g稀硫酸溶液中，升温至50℃强烈搅拌4小时，得到胶体分散液甲；在不断搅拌下将0.09g直径为3纳米、长径比为6的铝酸镁晶须及0.05g直径为25纳米、长径比为10的硼酸铝晶须加入到胶体分散液甲中，继续强力搅拌1.5小时，降至室温，得到胶体分散液乙；在搅拌条件下，将1.5g魔芋粉及0.2聚乙烯醇1799、3.8g硫酸钠、5.5g磷酸、0.2g硫酸钴溶解到胶体分散液乙中，继续搅拌2小时，得到具有良好触变流动性及凝胶稳定性的胶体电解质。未加铝酸镁晶须及硼酸铝晶须的对照胶体粘度为1714mPa.s，加入铝酸镁晶须及硼酸铝晶须后胶体粘度为423 mPa.s。

Claims (10)

1.一种含针状纳米晶须的蓄电池胶体电解质，其特征在于由含硅凝胶剂、流动改进剂、复合添加剂及电解液组成；所述流动改进剂选自铝、镁、钾或钙的化合物的针状纳米晶须；所述复合添加剂包括占胶体电解质0.5～4.5重量%的多元醇、0～0.8重量%的硫酸钴、2.6～6.5重量%硫酸钠以及2.5～6.5重量%的磷酸。
2.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述含硅凝胶剂为比表面积为100～300m2/g的SiO2，其在胶体电解质中的含量为2.5～13.6重量%。
3.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述流动改进剂是硼酸镁晶须、硼酸铝晶须、四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须、硅钙镁晶须、硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、铝酸镁晶须中的一种或两种以上的混合物。
4. 根据权利要求3所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述流动改进剂的直径为1～30nm，长度为5～250nm，长径比为（5～10）：1。
5.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述流动改进剂占胶体电解质的0.03～0.8重量%。
6.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述多元醇是海藻酸钠、季戊四醇、聚乙烯醇1799及魔芋粉中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述电解液为稀硫酸。
8.根据权利要求7所述的蓄电池胶体电解质，其特征在于所述稀硫酸的质量浓度为35～45%。
9.权利要求1所述的蓄电池胶体电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将含硅凝胶剂分散到质量浓度为35～45%的硫酸溶液中；升温至50℃～55℃下强烈搅拌3～5小时，得到胶体分散液甲；
（2）将流动改进剂分散于上述胶体分散液甲中，并强烈搅拌1～2小时，降至室温，得到胶体分散液乙；所述流动改进剂选自铝、镁、钾或钙的化合物的针状纳米晶须；
（3）将复合添加剂溶解到上述胶体分散液乙中，搅拌1～2小时，制成均一溶液，得到具有优异触变流动性的蓄电池胶体电解质；复合添加剂包括占胶体电解质0.5～4.5重量%的多元醇、0～0.8重量%的硫酸钴、2.6～6.5重量%硫酸钠以及2.5～6.5重量%的磷酸，蓄电池胶体电解质中，含硅凝胶剂的质量浓度为2.5～13.6%，流动改性剂的质量浓度为0.03～0.8%。
10.根据权利要求9所述的蓄电池胶体电解质的制备方法，其特征在于所述含硅凝胶剂为比表面积为100～300m2/g的SiO2。
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