CN101630732A - 纳米钛酸锂复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米钛酸锂复合物及其制备方法，纳米钛酸锂复合物是由锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Ti∶掺杂元素为0.75～0.80∶1∶0～0.05的比例混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于水形成混合物B，将混合物B与碳纳米管分散液C相混合，形成由碳纳米管包覆的粒径为纳米级的钛酸锂复合物。制备方法是将混合物B与碳纳米管分散液C混合，将所得混合物料在通氮气及温度为100～200℃的条件下加热1～2小时，得到凝胶，再将所得凝胶在惰性气氛下及温度为500～1000℃烧结5～48小时，得到粉状钛酸锂复合物。本发明的钛酸锂复合物为碳纳米管包覆的纳米钛酸锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率放电性能、良好循环性能和良好的安全性能等特点，是制作锂离子电池的理想的负极材料。

Description

纳米钛酸锂复合物及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及纳米钛酸锂复合物及其制备方法，特别是涉及一种以碳纳米管为包覆材料的纳米钛酸锂复合物及其制备方法。
【背景技术】
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种循环性能好、有很好的充放电平台、理论比容量较大、不与电解液反应的新型负极材料。利用钛酸锂做锂离子电池的负极材料具有更好的电化学性能和安全性能，表现在：一、钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，实际比容量约为165mAh/g，几乎与理论容量相等并集中在充放电平台区域；二、利用钛酸锂纳米晶体做阳极，表面积极大(每克约100平方米，而现有碳负极材料的比表面积每克仅3平方米)，可使电子迅速进入和离开阳极，完成迅速放电，提供强电流；三、在锂离子(Li+)嵌脱的过程中，结构几乎不发生改变，被誉为“零应变材料”，该特性决定了钛酸锂具有非常好的循环性能，可作为长期使用的二次电池材料；四、不与电解液反应，安全稳定。钛酸锂与商品化的碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。
钛酸锂作为锂离子电池负极材料，面临着导电性和大电流充放电性能差、密度低的问题。目前解决导电性问题的方法，主要是通过元素掺杂和包覆导电材料，以改善导电性，从而提高钛酸锂的高倍率性能，同时还要保持其高可逆电化学容量和良好的循环稳定性。
钛酸锂的合成方法比较多，通常有固相反应法、高能球磨法以及溶胶-凝胶法。这些方法在解决导电性和密度上并未起到明显作用，因而有必要开发新的合成工艺。
【发明内容】
本发明旨在解决钛酸锂材料的导电性和倍率放电问题，而提供一种由碳纳米管包覆的，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率放电性能、良好循环性能和良好的安全性能的纳米钛酸锂复合物。
本发明的目的还在于提供该纳米钛酸锂复合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米钛酸锂复合物，该复合物是由锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于水形成混合物B，将混合物B与碳纳米管分散液C按其中的混合物A与碳纳米管重量比为100～10∶1的比例混合，形成由碳纳米管包覆的粒径为纳米级的钛酸锂复合物。
混合物A中锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物的摩尔比Li∶Ti∶掺杂元素为0.75～0.80∶1∶0～0.05。
碳纳米管分散液C是将碳纳米管与助剂按1∶0.01～10的重量比相混合并超声分散到水溶液中而形成。
碳纳米管在纳米钛酸锂复合物中的重量百分比为0.1～10。
锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合。
钛化合物为二氧化钛、正钛酸、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛、钛酸酯偶联剂中的一种或多种的组合。
掺杂元素化合物为铁、钴、镍、铜、镁、铝、锌、锰、锆、铌、铬、锡、钨的化合物及稀土元素化合物中的一种或多种的组合。
络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合。
碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
本发明也提供了该纳米钛酸锂复合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Ti∶掺杂元素为0.75～0.80∶1∶0～0.05的比例混合，形成混合物A；
b、将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于水，形成混合物B；
c、将碳纳米管与助剂按1∶0.01～10的重量比相混合并超声分散到水溶液，形成碳纳米管分散液C；
d、将所述混合物B与碳纳米管分散液C按其中的混合物A与碳纳米管的重量比为100～10∶1的比例混合；
e、将所得混合物料在氮气气氛及温度为100～200℃的条件下加热1～2小时，得到凝胶；
f、将所得凝胶在反应气氛下及温度为500～1000℃烧结5～48小时，得到粉状纳米钛酸锂复合物。
步骤f中，反应气氛为氮气、氩气中的一种或其组合。
本发明的纳米钛酸锂复合物的粒径为30～500nm，比表面积为1～50m2/g，振实密度为0.7～2.5g/cm3，实现了分子级混合，纯度高，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能和良好的循环性能，是制作锂离子电池的理想的负极材料。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
将氢氧化锂(分子式LiOH，3.75mol)90g、三氯化钛(分子式TiCl3，5mol)771.2g及硝酸铜(分子式Cu(NO3)2·3H2O，0.25mol)60.4g加以混合，得到混合物A。将混合物A与蔗糖92.16g混合并溶于水，得到混合物B。将单壁碳纳米管9.2g与聚乙二醇46g相混合，并通过超声分散到500g水中，得到碳纳米管分散液C。将混合物B与碳纳米管分散液C混合，再将所得混合溶液在氮气气氛下及100℃的温度加热2小时，得到胶体，将所得胶体于氮气气氛炉中在500℃的温度烧结48小时，得到由碳纳米管包覆的纳米钛酸锂复合物。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为八面体结构，粒径为100nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为尖晶石结构Li4Ti5O12。
将合成出的纳米钛酸锂复合物(Li4Ti5O12)、乙炔黑和粘结剂按质量比8∶1∶1混合均匀，涂布在铝箔上。在55℃真空烘箱中干燥24小时后，取出压片，裁减成7×7mm的极片并称重。以Li4Ti5O12为工作电极，金属锂为对电极，电解液采用1M LiPF6-EC/DMC(体积比1∶1)，在氩气手套箱里组装成实验电池，测其电化学性能。采用电池性能测试仪对实验电池进行充放电循环的测试，充电截止电压至2.5V，放电截止电压至1.2V，电流密度0.07mA/cm2。首次充放电效率和放电比容量为98％和170mAh/g。
实施例2
将硝酸锂(分子式LiNO3，3.8mol)262.2g、四氯化钛(分子式TiCl4，5mol)948.5g及硝酸镍(分子式Ni(NO3)2·6H2O，0.2mol)58.16g，加以混合得到混合物A。将混合物A和葡萄糖634.43g相混合并溶于水，得到混合物B。将双壁碳纳米管20g与聚乙烯醇10g相混合并超声分散到800g水中，得到碳纳米管分散液C。将混合物B与碳纳米管分散液C混合，再将所得混合溶液在氮气气氛下120℃加热1.8小时，得到胶体，将所得胶体于氮气气氛炉中在600℃的温度烧结40小时，得到由碳纳米管包覆的纳米钛酸锂复合物。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为八面体结构，粒径为200nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为尖晶石结构Li4Ti5O12。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为97％和169mAh/g。
实施例3
将碳酸锂(分子式Li2CO3，1.925mol)142.45g、三氯化钛(分子式TiCl3，5mol)771.2g及硝酸铝(分子式Al(NO3)3·9H2O，0.15mol)56.25g，加以混合得到混合物A。将混合物A与柠檬酸970g相混合并溶于水，得到混合物B。将多壁碳纳米管30g与90g十六烷基三甲基氯化铵混合通过超声分散到1000g水中，得到碳纳米管分散液C。将混合物B与碳纳米管分散液C混合，再将所得混合溶液在氮气气氛下150℃加热1.5小时，得到胶体，将所得胶体于氩气气氛炉中在800℃的温度烧结30小时，得到由碳纳米管包覆的纳米钛酸锂复合物。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为八面体结构，粒径为300nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为尖晶石结构Li4Ti5O12。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为96％和168mAh/g。
实施例4
将草酸锂(分子式Li2C2O4，1.95mol)198.9g、四氯化钛(分子式TiCl4，5mol)948.5g及硝酸铬(分子式Cr(NO3)2·6H2O，0.1mol)40g，加以混合得到混合物A。将混合物A和苹果酸1187.4g相混合并溶于水，得到混合物B。取双壁碳纳米管23g与聚氧化乙烯115g相混合，并通过超声分散到1000g水中，得到碳纳米管分散液C。将混合物B与碳纳米管分散液C混合，再将所得混合溶液在氮气气氛下180℃加热1.2小时，得到胶体，将所得胶体于氮气气氛炉中在900℃的温度烧结20小时，得到由碳纳米管包覆的纳米钛酸锂复合物。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为八面体结构，粒径为350nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为尖晶石结构Li4Ti5O12。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为95％和167mAh/g。
实施例5
将乙酸锂(分子式C2H3LiO2·2H2O，3.95mol)402.9g、三氯化钛(分子式TiCl3，5mol)771.2g及硝酸钴(分子式Co(NO3)2·6H2O，0.05mol)14.55g，加以混合得到混合物A。将混合物A和苹果酸2000g相混合并溶于水，得到混合物B。取多壁碳纳米管45g与聚氧化乙烯450g相混合，并通过超声分散到1000g水中，得到碳纳米管分散液C。将混合物B与碳纳米管分散液C混合，再将所得混合溶液在氮气气氛下200℃加热1小时，得到胶体，将所得胶体于氮气气氛炉中在1000℃的温度烧结6小时，得到由碳纳米管包覆的纳米钛酸锂复合物。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为八面体结构，粒径为500nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为尖晶石结构Li4Ti5O12。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。电流密度为0.07mA/cm2，样品的首次充放电效率和放电比容量分别为95％和166mAh/g。

Claims (10)

1、一种纳米钛酸锂复合物，其特征在于，该复合物是由锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于水形成混合物B，将混合物B与碳纳米管分散液C按其中的混合物A与碳纳米管重量比为100～10∶1的比例混合，形成由碳纳米管包覆的粒径为纳米级的钛酸锂复合物。
2、如权利要求1所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述混合物A中，锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Ti∶掺杂元素为0.75～0.80∶1∶0～0.05的比例混合。
3、如权利要求1所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述碳纳米管分散液C是将碳纳米管与助剂按1∶0.01～10的重量比相混合并超声分散到水溶液中而形成；所述助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
4、如权利要求3所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述碳纳米管在纳米钛酸锂复合物中的重量百分比为0.1～10。
5、如权利要求1至4中任一条所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述纳米钛酸锂复合物的粒径为30～500nm，比表面积为1～50m2/g，振实密度为0.7～2.5g/cm3。
6、如权利要求2所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合；所述钛化合物为二氧化钛、正钛酸、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮氧化钛、钛酸酯偶联剂中的一种或多种的组合。
7、如权利要求2所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述掺杂元素化合物为铁、钴、镍、铜、镁、铝、锌、锰、锆、铌、铬、锡、钨的化合物及稀土元素化合物中的一种或多种的组合；所述络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合。
8、如权利要求4所述的纳米钛酸锂复合物，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
9、如权利要求1所述的纳米钛酸锂复合物的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、将锂化合物、钛化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li∶Ti∶掺杂元素为0.75～0.80∶1∶0～0.05的比例混合，形成混合物A；
b、将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于水，形成混合物B；
c、将碳纳米管与助剂按1∶0.01～10的重量比相混合并超声分散到水溶液，形成碳纳米管分散液C；
d、将所述混合物B与碳纳米管分散液C按其中的混合物A与碳纳米管的重量比为100～10∶1的比例混合；
e、将所得混合物料在氮气气氛及温度为100～200℃的条件下加热1～2小时，得到凝胶；
f、将所得凝胶在反应气氛下及温度为500～1000℃烧结5～48小时，得到粉状纳米钛酸锂复合物。
10、如权利要求9所述的纳米钛酸锂复合物的制备方法，其特征在于，步骤(f)中，所述反应气氛为氮气、氩气中的一种或其组合。
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