CN107359334A - 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池 - Google Patents

球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池，所述正极材料化学通式为：LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.02≤a≤1.20；0.0≤b≤0.5；0.30≤x≤0.60；0.20≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1；M选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或两种以上，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于或等于30％。所得正极材料制得的锂电池比容量高，高温稳定性、安全性及高温循环性能优异，且制备方法简单，成本较低。

Description

球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池。
背景技术
随着动力电池发展走向多元化，在多个领域都有所应用，动力电池也成为新能源汽车的重点和核心，掌握了动力电池技术就等于拥有了新能源汽车发展的核心优势。动力电池最关键指标集中在五大方面：安全稳定性能、循环寿命、耐宽温性、充电速度和能量密度。然而，锂离子电池这五大方面性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。
目前，常规使用的锂离子电池正极材料主要有：1)尖晶石结构的锂锰类复合氧化物，价格便宜且比较容易合成，制成电池时的安全性能优异，但比容量低，高温循环及存储性能较差；2)橄榄石结构的磷酸铁锂类复合氧化物，安全性能稳定，高温性能好，重量轻，但比容量低，低温性能较差；3)常规层状锂镍类复合氧化物，具有比容量高，热稳定性良好等优点，但当脱锂量较大时，结构变得十分脆弱，结构变得十分脆弱，晶格内活性金属和氧发生位移，达到一定的高温高压，原子重排再构逐步加剧，晶粒体积和物相发生较大变化；另一方面，与电解液发生化学和电化学作用，导致材料容易脱氧、过渡金属溶解，特别在高电压下电解液会被氧化，产生H+，提高了电解液的酸度，从而使电极材料表面膜遭到HF的破坏，界面的成分和结构进一步被改变，严重影响材料电化学性能和循环性能。
为了解决上述问题，对锂镍类复合氧化物进行体相掺杂和表面包覆改性是一种有效的改善方法。对锂镍类复合氧化物进行体相掺杂，可以有效的抑制结构的变化，增强材料的可逆性，抑制循环过程中电荷转移阻抗的增加；对锂镍类复合氧化物进行表面包覆改性，能有效的避免材料与电解液的直接接触，特别是电解液中的HF，从而阻止副反应的发生，抑制了材料晶体相变，从而提高材料的安全性、循环稳定性及倍率性等。
在申请号为200780004424.3、公开号为CN101379637A、名称为“锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池”的中国发明专利中已报道，该专利中的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体，其在粉末X射线衍射中，在衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半峰宽为0.01～0.2之间。在申请号为201010565957.2、公开号为CN102044672A、名称为“锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的中国发明专利中已报道，该专利中的锂二次电池正极材料为锂过渡金属系化合物粉体，在该主要成分原料中添加至少1种以上的抑制煅烧时的粒成长和烧结添加剂(添加剂含有选自Mo、W、Nb、Ta及Re的至少一种以上的元素的氧化物)，该添加剂量与主要成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量的比例在0.01摩尔％以上且不到2摩尔％，然后进行煅烧。该专利中的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，在粉末X射线衍射中，在衍射角2θ在64.5°附近的(110)衍射峰的半峰宽为0.01～0.2之间，且在衍射角2θ在64°附近的(018)衍射峰、在64.5°附近(110)衍射峰及在68°附近的(113)衍射峰中，在各自的封顶的高角度侧具有多相引起的衍射峰时，多相峰与原来的结晶相的衍射峰的积分强度比分别为：0≤I018*/I018≤0.2，0≤I110*/I110≤0.2，0≤I113*/I113≤0.2。在申请号为201180005492.8、公开号为CN102714313A、名称为“锂二次电池正极材料用粉末及其制造方法、以及使用其的锂二次电池用正极及锂二次电池”的中国发明专利中已报道，该专利中的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末由次极粒子构成，所述次级粒子由具有两种以上组成的初级粒子形成，在次级粒子的至少内部存在结构式中具有选自As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的至少一种元素的化合物的初级粒子，且锂过渡金属类化合物粉末，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将衍射角2θ位于64.5°附近的衍射峰的半宽度FWHM满足0.01≤FWHM≤0.5的关系。在申请号为201280043469.2、公开号为CN103782423B、名称为“非水电解质二次电池的正极活性物质及非水电解质二次电池”的中国发明专利中已报道，该专利中的非水电解质二次电池(1)的正极活性物质含有第一正极活性物质和第二正极活性物质。第一正极活性物质，钴的含量按过渡金属中的原子百分率计为15％以上，第二正极活性物质钴含量按过渡金属中的原子百分率计为15％以下，第一正极活性物质的平均二次粒径r1小于第二正极活性物质的平均二次粒径r2，第一、二正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在衍射角2θ于64.5°±1.0°范围内110衍射峰的半峰宽为0.1≤FWHM110≤0.3。
发明内容
本发明解决的技术问题是：包括上述专利在内的现有技术中均未明确指出什么样形貌的锂离子电池正极材料，粉末X射线衍射谱中(110)，(104)，(101)，(107)半峰宽的范围，(104),(107)的晶粒尺寸及(003)与(104)半峰宽的比值的范围的锂离子电池正极材料比容量高，高温稳定性，安全性及高温循环性能优异，且目前锂离子正极材料的高温存储性能还有待提高。此外，本发明人发现，制备方法中M源的加入顺序对正极材料的性能有着不同程度的影响，如何制得上述比容量高、稳定性安全性高以及高温循环性能优异的正极材料，也是本发明解决的问题之一。
即，本发明的目的是：提供一种球形或类球形层状锂离子电池正极材料，该材料表面形貌圆润，结构完整，加工性能优异，便于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种球形或类球形锂离子电池正极材料及其应用。该正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.02≤a≤1.20；0.0≤b≤0.5；0.30≤x≤0.60；0.20≤y≤0.4；0.05≤z≤0.50；M为Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或两种以上。上述正极材料粉末在扫描电子显微镜(SEM)下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒；X-射线衍射谱(XRD)中，在衍射角2θ为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值在0.90～1.50之间。本发明提供的正极材料易于产业化，生产成本低，且在高电压下循环性能，存储性能，安全性能优异，适用于数码、通讯、电力、储能系统及xEV型动力电池。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种球形或类球形锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.02≤a≤1.20；0.0≤b≤0.5；0.30≤x≤0.60；0.20≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1；M选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或两种以上，其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于或等于30％。
优选的，上述正极材料中，0≤b≤0.1，优选的，0≤b≤0.05，更优选的，0≤b≤0.01。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，其中，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于或等于30％，优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％。
优选的，上述正极材料中，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数大于0，优选的，大于5％。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料粉末X-射线衍射谱在衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07～0.13。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料粉末X-射线衍射谱在存在于衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.06～0.105，晶粒尺寸大于小于
优选的，上述正极材料中，所述正极材料粉末X-射线衍射谱在存在于衍射角2θ为58.7°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.065～0.12，晶粒尺寸大于小于
优选的，上述正极材料中，所述正极材料粉末X-射线衍射谱在存在于衍射角2θ为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值在0.90～1.50之间。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的粉末X射线衍射谱在衍射角2θ为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.05～0.10。
本发明还提供上述球形或类球形锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将包含M元素的化合物溶解于水性溶液中，形成第一溶液；
(2)将锂源分散于聚乙二醇水性胶体中，形成第二溶液；
(3)将镍钴锰前驱体与第一溶液和第二溶液混合后，得到混合物；
(4)将混合物在700-1080℃烧结，粉碎分级后，得到所述球形或类球形锂电池正极材料。
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中所述粉碎的压力为0.2Mpa-0.9Mpa。
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述水性溶液为十六烷基三甲基溴化铵溶液，浓度为1wt％～5wt％。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中所述聚乙二醇水性胶体的浓度为1wt％-5wt％。所述锂元素与聚乙二醇水性胶体的比例为(1-5)g/ml。所述M元素与十六烷基三甲基溴化铵溶液的比例为(0-0.8)g/ml。
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中所述锂源分散于聚乙二醇水性胶体中后，还包括搅拌的步骤，所述搅拌转速为200-500r/min，搅拌时间为20-50min。
优选的，上述制备方法中，所述烧结时间为6-30小时，优选为8-24小时。
优选的，上述制备方法，其中，所述烧结过程包括下述步骤：
在700-850℃烧结2-5小时后，在900-1080℃烧结2-25小时。
优选的，上述制备方法中，所述烧结过程包括下述步骤：在800-850℃烧结2-5小时后，再在900-980℃烧结2-25小时。
优选的，上述制备方法中，所述锂源选自碳酸锂、单水氢氧化锂、氧化锂或醋酸锂中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，所述镍钴锰前驱体选自镍钴锰的氢氧化物和/或镍钴锰的氧化物。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料或者上述的正极材料。
本发明还提供一种通讯、电力、储能系统或移动式存储设备，其特征在于，采用上述锂离子电池制备得到。
本发明还提供上述锂离子正极材料或上述锂离子电池在移动数码产品、通讯、电力、储能系统或xEV型锂离子动力电池领域的应用。
本发明的优点是：本发明所述锂离子电池正极材料制备得到的锂电池比容量高，高温稳定性，安全性及高温循环性能优异，且制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本低。
附图说明
图1-1为实施例1所述正极材料的X射线衍射图。
图1-2为实施例1所述正极材料的扫描电镜图,放大倍数为3000倍。
图2-1为对比例1所述正极材料的扫描电镜图,放大倍数为3000倍。
图2-2为对比例1所述正极材料的X射线衍射图。
具体实施方式
鉴于目前锂离子正极材料比容量、高温稳定性和循环性能还有待提高，本发明提供一种球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种锂离子正极材料，形貌均一、结构完整性好、工序简单，材料一致性好，材料循环性能优越，便于大规模生产。
具体来说，本发明提供的球形或类球形层状锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为：
LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.02≤a≤1.20；0.0≤b≤0.5；0.30≤x≤0.60；0.20≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；M为Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或两种以上。
优选地，所述正极材料粉末在扫描电子显微镜(SEM)下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，其中，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于或等于30％，优选小于或等于20％，更优选小于或等于10％。
优选地，所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构,且在衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07～0.13。
优选地，所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构,且在存在于衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.06～0.105，晶粒尺寸大于小于
优选地，所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构,且在存在于衍射角2θ为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.05～0.10。
优选地，所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构,且在存在于衍射角2θ为58.7°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.065～0.12，晶粒尺寸大于小于
优选地，所述正极材料粉末X-射线衍射谱(XRD)表明为单一α-NaFeO2型层状结构,且在存在于衍射角2θ为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值在0.90～1.50之间。
本发明中球形或类球形层状锂离子电池正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
1)将M源(0.0～0.5)溶解在水性溶液中，形成A溶液。
2)将锂源(1.02～1.25)分散于聚乙二醇水性胶体中，搅拌后形成B溶液。
3)将上述2)中形成的B溶液加入容器中搅拌，然后加入镍钴锰前驱体，搅拌，最后加入1)中的A溶液，继续搅拌，得到锂镍钴锰的混合物。
4)将3)中的锂镍钴锰的混合物于700～1080℃烧结，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料。
优选地，其中，所述烧结时间为6～30小时，优选烧结时间为8～24小时。
优选地，上述正极材料的制备方法，其中，所使用的锂源为碳酸锂、单水氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂中的一种或二种的混合物。
优选地，上述正极材料的制备方法，其中，所使用的镍钴锰前驱体为镍钴锰的氢氧化物、镍钴锰的氧化物中的一种或二种的混合物。
本发明提供一种锂离子电池正极材料，其通过前面的任一项所述的制备方法得到。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其含有前面任一项所述的特征。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含前面任一项所述特征的正极材料的至少一种作为正极活性物质。
本发明还提供一种通讯、电力、储能系统或移动式存储设备，其特征在于，采用前面所述的锂离子电池制备得到。
本发明还提供其所述的锂离子电池应用于移动数码产品、通讯、电力、储能系统及xEV型锂离子动力电池等领域。
本发明的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本低。
另一种优选的实施方式中，关于本发明的球形或类球形层状锂离子电池正极材料至少包括以下步骤制备得到：
1)将M源(0.0～0.5)溶解在水性溶液中，形成A溶液。
2)将锂源(1.02～1.25)分散于一定浓度的聚乙二醇水性胶体中，以一定转速搅拌一段时间，形成B溶液。
3)将上述2)中形成的B溶液加入容器中搅拌，然后加入镍钴锰前驱体，搅拌30～60min，最后加入1)中的A溶液，继续搅拌10～30min，得到锂镍钴锰的混合物。
4)将3)中的锂镍钴锰的混合物于700～1080℃烧结，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料。
上述方法中，1)中的水性溶液为：表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；2)中进行分散时，聚乙二醇水性胶体的质量浓度为1-5％，搅拌转速为200～500r/min，搅拌时间为20～50min；4)中烧结时间为6～30小时，优选为8～24小时。
本发明中所述晶粒尺寸是指晶粒垂直于晶面方向的平均厚度。
本发明中所述一次颗粒指在扫描电子显微镜下仅为单一颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒指在扫描电子显微镜下至少由2个单一颗粒在分子间作用力或化学键的作用下团聚在一起形成的颗粒。
本发明中大于等于2颗一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分比，指在3000倍扫描电子显微镜下，任意抽取3张图片，每一张图片，随机抽取全部面积大于整个图片面积80％，且全部颗粒大于50个颗粒的电镜照片进行统计，用二次颗粒的数量除以全部颗粒数量再乘以100％，即二次颗粒的数量百分比，然后再计算3张图片的平均数。
实施例中采用的烧结设备：佛山市新瓷窑炉有限公司马弗炉。
粉碎设备：连云港春龙实验仪器有限公司SHQM型双星球磨机；粉碎：宜兴聚能粉碎设备公司MX-50气流粉碎机。
分析仪器：荷兰帕内科X’pert PRU X-射线衍射仪，靶材为Cukα，波长测试电压40kV，测试电流40mA，步长0.013°；浙江杭可LIP-3AHB06高恒温化成系统；武汉蓝电CT2001C测试设备；东莞市科瑞机电KP-BAK-03E-02高效真空干燥箱。扫描电镜：厂家：德国蔡司，型号：SUPRA55SAPPHIRE场发射扫描电子显微镜。
本发明的锂离子二次电池，由电极、非水电解质、隔膜和容器构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的一次球形或类球形层状锂离子电池正极材料，负极由包括集流体和涂覆在集流体上的常规负极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状锂离子电池正极材料制作二次锂离子扣式电池的具体操作方法如下：
正极制备：将本发明的球形或类球形层状锂离子电池正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比90:5:5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属锂片(天津产，99.9％)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。扣电型号为CR2430。
在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状锂离子电池正极材料制作锂离子二次电池全电的方法如下：
正极制备：将本发明的球形或类球形层状锂离子电池正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。
负极制备：将负极人造石墨与导电炭黑(S.P)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。
隔膜为PP/PE复合薄膜材料。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入软包夹具内，进行顶、侧封口，然后放入烘箱内烘烤，之后在相对湿度小于1.5％的环境下注入9g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液，化成48小时后，进行抽真空封口。电芯型号为454261。
本发明制备的锂离子二次实验电池的充放电测试按照GB/T18287-2000的测试方法，在武汉蓝电电池测试仪上测试。
高温存储性能测试：恒温烘箱，85℃，充满存储4h，测试存储前后，电池电压，内阻，厚度的变化。所用仪器为：可程式恒温培养箱，厂家：东莞市广博检测设备有限公司，型号：GK-HP1008；电池内阻测试仪，厂家：深圳和普泰克电子有限公司，型号：HK3562，螺旋测微器，厂家：德清盛泰芯电子科技有限公司。
下面通过具体实施例来说明本发明所述正极材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂如表1所示。
表1 本发明实施例中所用试剂信息
实施例1
1)将5g氧化铝粉溶解在10mL浓度为1wt％表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，形成第一溶液。
2)将441.5g碳酸锂分散于质量浓度为5％的聚乙二醇水性胶体300mL中，以200r/min的转速搅拌20min，形成第二溶液。
3)将上述2)中形成的第二溶液加入容器中搅拌，然后加入NiCoMn523的氢氧化物1000g，以400r/min的转速，搅拌30min，最后加入1)中的第一溶液，继续搅拌30min，得到含有锂镍钴锰铝元素的混合物。
4)将3)中的含有锂镍钴锰铝元素的混合物在空气气氛下，从室温经过3h升温至800℃烧结3h，然后经过1h升温至980℃烧结5h，自然冷却至室温，以气压0.1Mpa，粉碎分级，再用325目金属筛网筛分，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料C1。
对该正极材料C1粉末进行X射线衍射图测试，如图1-1所示，测试结果表明：在衍射角2θ为64.92°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.13，在衍射角2θ为44.41°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.06，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.64°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.07，在衍射角2θ为58.61°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.065，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.68°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.41°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为0.90。
具体地，正极材料C1烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，产物)汇总于表1中，如表1所示。
对正极材料C1进行扫描电子显微镜测试，如图1-2所示，发现其颗粒呈球形或类球形，包括一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分比为25％。
正极材料C1的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末C1作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
实施例2
1)将456.7g碳酸锂分散于100mL质量浓度为3％的聚乙二醇水性胶体中，以250r/min的转速搅拌35min，形成第二溶液。
2)将上述1)中形成的第二溶液加入容器中搅拌，然后加入NiCoMn333的氢氧化物1000g，以100r/min的转速，搅拌40min，得到锂镍钴锰的混合物。
3)将2)中的锂镍钴锰的混合物在空气气氛下，从室温经过2h升温至700℃烧结5h，然后经过2h升温至940℃烧结19h，自然冷却至室温，以气压0.3Mpa，粉碎分级，再用325目金属筛网筛分，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料C2。
对正极材料C2进行扫描电子显微镜测试，发现其颗粒呈球形或类球形，包括一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分比为18％。
对该正极材料C2粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：在衍射角2θ为64.89°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.105，在衍射角2θ为44.42°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.087，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.68°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.05，在衍射角2θ为58.64°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.099，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.70°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.42°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为1.21。
具体地，正极材料C2烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料C2的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末C2作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
实施例3
1)将3.4g氧化锆与1.4g氧化镁粉溶解在80mL浓度为5wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，形成第一溶液。
2)将459.6g氢氧化锂分散于200mL质量浓度为1％的聚乙二醇水性胶体中，以380r/min的转速搅拌45min，形成第二溶液。
3)将上述2)中形成的第二溶液加入容器中搅拌，然后加入NiCoMn622的氧化物1000g，以200r/min的转速，搅拌50min，最后加入1)中的第一溶液，继续搅拌18min，得到含有锂镍钴锰锆元素的混合物。
4)将3)中的含有锂镍钴锰锆元素的混合物在氧气气氛下，从室温经过3.5h升温至850℃烧结2h，然后经过1.5h升温至930℃烧结28h，自然冷却至室温，以气压0.6Mpa，粉碎分级，再用325目金属筛网筛分，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料C3。
对正极材料C3进行扫描电子显微镜测试，发现其颗粒呈球形或类球形，包括一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分比为10％。
对该正极材料C3粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：在衍射角2θ为64.90°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.098，在衍射角2θ为44.43°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.097，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.10，在衍射角2θ为58.59°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.12，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.72°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.43°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为1.50。
具体地，正极材料C3烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料C3的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末C3作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
实施例4
1)将0.07g偏钨酸铵粉体颗粒溶解在50mL浓度为3wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，形成第一溶液。
2)将510.1g碳酸锂分散于300mL质量浓度为2.5％的聚乙二醇水性胶体中，以500r/min的转速搅拌50min，形成第二溶液。
3)将上述2)中形成的第二溶液加入容器中搅拌，然后加入NiCoMn433的氢氧化物1000g，以300r/min的转速，搅拌60min，最后加入1)中的第一溶液，继续搅拌10min，得到含有锂镍钴锰钨元素的混合物。
4)将3)中的含有锂镍钴锰钨元素的混合物在氧气气氛下，从室温经过2.5h升温至750℃烧结4h，然后经过2.5h升温至1080℃烧结2h，自然冷却至室温，以气压0.9Mpa，粉碎分级，再用325目金属筛网筛分，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料C4。
对正极材料C4进行扫描电子显微镜测试，发现其颗粒呈球形或类球形，包括一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分比为8％。
对该正极材料C4粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：在衍射角2θ为64.88°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07，在衍射角2θ为44.46°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.105，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.71°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.08，在衍射角2θ为59.1°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.083，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.64°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.46°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为1.08。
具体地，正极材料C4烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料C4的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末C4作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
对比例1
采用与实施例1相同的配比，但实验方式不同：
将441.5g碳酸锂，5g氧化铝粉与摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰的氢氧化物1000g，以转速300rpm球磨50min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，经过3h升温至800℃烧结3小时，然后经过1h升温至980℃烧结5h，自然冷却至室温，粉碎分级，用325目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料D1。
对正极材料D1进行扫描电子显微镜测试，如图2-1所示，发现其颗粒全部呈球形或类球形二次颗粒。
对该正极材料D1粉末进行X射线衍射图测试，如图2-2所示，测试结果表明：在衍射角2θ为64.96°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.15，在衍射角2θ为44.44°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.12，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.72°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.12，在衍射角2θ为58.68°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.130，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.66°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.44°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为1.58。
具体地，正极材料D1烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D1的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末D1作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
对比例2
采用与实施例2相同实验方式，区别在于原料不同：
1)将0.6g仲钼氨酸粉体颗粒溶解在100mL浓度为10wt％表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，形成第一溶液。
2)将456.7g碳酸锂分散于100mL质量浓度为3％的聚乙二醇水性胶体中，以250r/min的转速搅拌35min，形成第二溶液。
3)将上述2)中形成的第二溶液加入容器中搅拌，然后加入NiCoMn333的氢氧化物1000g，以100r/min的转速，搅拌40min，最后加入1)中的第一溶液，继续搅拌10min，得到锂镍钴锰的混合物。
4)将2)中的锂镍钴锰的混合物在空气气氛下，从室温经过2h升温至700℃烧结5h，然后经过2h升温至940℃烧结19h，自然冷却至室温，粉碎分级，再用325目金属筛网筛分，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料D2。
对正极材料D2进行扫描电子显微镜测试，发现其颗粒呈球形或类球形，包括一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分比为45％。
对该正极材料D2粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：在衍射角2θ为64.85°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.05，在衍射角2θ为44.40°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.054，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.66°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.04，在衍射角2θ为58.63°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.059，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.69°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.40°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为0.84。
具体地，正极材料D2烧结工序中对应的条件(烧结温度，烧结时间，产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料D2的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末D2作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
对比例3
将1.04mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为5％的丙烯酰胺水性胶体600ml中，转速为55rpm，时间90min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的羧基氧化物，按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.04:0.998的比例加入到胶体中，转速为2000rpm，时间30min，得到混合物料，将混合物料置于马弗炉中，在空气气氛下，按照升温速率15℃/min升温至800℃预烧结4小时，冷却至室温，再在空气气氛下，按照升温速率17℃/min升温至980℃烧结8小时，冷却至室温，粉碎，得到锂镍钴锰氧正极材料中间体A，待用。将0.002摩尔的钛酸四丁酯加入0.2摩尔的异丙醇中，搅拌10min后，得到含钛元素的溶液B待用。将有机溶液B加入锂镍钴锰正极材料中间体A中，搅拌30min，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气氛下，按照升温速率15℃/min升温至960℃烧结4小时，冷却至室温，粉碎，得到球形或类球形层状锂离子电池正极材料D3。
对该正极材料D3粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：在衍射角2θ为64.92°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.073，在衍射角2θ为44.39°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.108，晶粒尺寸为在衍射角2θ为36.67°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.110，在衍射角2θ为58.58°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.123，晶粒尺寸为在衍射角2θ为18.65°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.39°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值为1.52。
正极材料D3的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度半峰宽，(003)晶面衍射角度，(104)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，(101)晶面衍射角度半峰宽，(107)晶面衍射角度半峰宽及晶粒尺寸，FWHM(003)/FWHM(104)的比值)如表2所示。用该粉末D3作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。
表1 实施例中正极材料烧结工艺参数
表2 实施例中正极材料X射线衍射结果
表3 实施例正极材料制备的电池性能测试结果
从表2和表3中对比例和实施例的比较可知，制备方法的不同对正极材料的性能有着不同程度的影响，本发明所得正极材料的比容量较高；比较高温存储型可知，本发明所述正极材料的厚度变化明显优于对比例，由此可知，本发明所述正极材料制得的锂电池比容量高、高温稳定性高、安全性好，且制备方法简单，成本较低，具有广阔的应用前景。

Claims (11)

1.一种球形或类球形锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzMbO2，其中：1.02≤a≤1.20；0.0≤b≤0.5；0.30≤x≤0.60；0.20≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1；M选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Co、Mn、Ni、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒及一次颗粒团聚成的二次颗粒，一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于或等于30％。
2.根据权利要求1所述正极材料，其中，0≤b≤0.1，优选的，0≤b≤0.01。
3.根据权利要求1或2所述正极材料，其中，所述一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于或等于20％，优选小于或等于10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料，其中，所述正极材料粉末X射线衍射谱在衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07～0.13。
5.根据权利要求1-4任一项所述正极材料，其中，所述正极材料粉末X射线衍射谱在衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)为0.060～0.105，晶粒尺寸大于小于
6.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述正极材料粉末X射线衍射谱在衍射角2θ为58.7°附近的(107)衍射峰的半峰宽度FWHM(107)为0.065～0.120，晶粒尺寸大于小于
7.根据权利要求1-6任一项所述正极材料，其中，所述正极材料粉末X射线衍射谱在衍射角2θ为18.7°附近的(003)衍射峰的半峰宽度FWHM(003)与衍射角2θ为44.5°附近的(104)衍射峰的半峰宽度FWHM(104)的比值在0.90～1.50之间。
8.根据权利要求1-7任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的粉末X射线衍射谱在衍射角2θ为36.7°附近的(101)衍射峰的半峰宽度FWHM(101)为0.05～0.10。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包含有权利要求1～8中任一项所述的正极材料。
10.一种通讯、电力、储能系统或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求9所述锂离子电池制备得到。
11.权利要求1-8任一项所述锂离子正极材料或权利要求9所述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。
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