CN107078294A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

提供：具有高的初始容量、且循环特性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其简便的制造方法等。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质等，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含通式(1)：Li_wNi_{1‑x‑y‑ z}Co_xZn_yM_zO₂(0.95≤w≤1.10、0.05≤x≤0.3、0.005≤y≤0.08、0≤z≤0.3、M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素)所示的锂镍钴锌复合氧化物，前述锂镍钴锌复合氧化物具有二次颗粒的形态，所述二次颗粒是具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的一次颗粒聚集而得到的，前述一次颗粒的表面和/或前述二次颗粒的表面的至少一部分存在有氧化锌，且通过X射线衍射和谢乐公式求出的(003)面微晶直径为100nm以上且160nm以下。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和使用 其的非水系电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和非水系电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发出高输出功率的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。以锂离子二次电池为代表的非水系电解质二次电池由负极、正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用了能够脱嵌和插入锂的材料。

对于非水系电解质二次电池用正极活性物质，目前研究开发盛行，但其中，将具有层状结构或尖晶石型结构的含锂复合氧化物用于正极材料的非水系电解质二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，正在推进实用化。

在使用较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)作为该含锂复合氧化物的正极材料的电池中，迄今为止已经进行了大量用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经得到了各种成果。然而，锂钴复合氧化物由于原料使用稀有且昂贵的钴化合物，因此活性物质成为电池进一步成本升高的原因，期望活性物质的替代。

因此，使用比钴廉价的镍，备受瞩目的是能够期待更高容量的锂镍复合氢氧化物(LiNiO₂)。锂镍复合氢氧化物不仅在成本方面优异而且示出低于锂钴复合氧化物的电化学电势，因此电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高的容量，进而与锂钴复合氧化物同样地示出高的电池电压，因此开发盛行。然而，仅纯粹地使用镍作为除锂之外的金属的锂镍复合氢氧化物的情况下，使用其的非水系电解质二次电池与使用锂钴复合氧化物的非水系电解质二次电池相比，循环特性差，另外，在高温环境下使用或保存时，存在较容易破坏电池性能的缺点。

为了改良这样的缺点，例如，专利文献1中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其如LiNi_1-x-yCo_xZn_yO₂(其中，0<x≤0.20，0<y≤0.13)所示，且由具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成，并且3a位点中的除锂之外的金属离子的位点占有率为3％以下。

另外，专利文献2中提出了具有多个一次颗粒的锂二次电池用正极活性物质，所述一次颗粒包含：至少含有锂和镍、以及选自钴和锌中的元素的层状岩盐结构锂复合氧化物，且为前述锂二次电池用正极活性物质和前述一次颗粒中的至少一者的表面附近部位的钴浓度高于内部的锂二次电池用正极活性物质，公开了，可以将钴元素的一部分或全部适当地置换为锌元素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-323122号公报

专利文献2：日本特开2003-59489号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于上述专利文献1中公开的正极活性物质，记载有：包含锂镍钴锌复合氧化物，在维持高的初始容量和循环特性的状态下，高温稳定性优异，但并没有记载正极活性物质中的锌的存在形态、分布，对于循环特性没有充分研究。另外，对于上述专利文献2中公开的正极活性物质，记载了，使表面附近部位的钴浓度设为比内部的钴浓度还高浓度，从而表面附近部位的晶体结构被稳定化，结果，循环特性提高，但对于正极活性物质中的锌的存在形态、分布没有记载，对于循环特性期望进一步提高。

本发明鉴于上述问题，目的在于，提供：可以得到能够抑制重复充电放电时的容量的降低、循环特性更优异的非水系电解质二次电池的非水系电解质二次电池用正极活性物质。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，对非水系电解质二次电池用正极活性物质的包括循环特性的充放电特性的影响进行了深入研究，结果发现：通过在构成非水系电解质二次电池用正极活性物质的二次颗粒表面或者一次颗粒的表面(晶界)上形成氧化锌，从而可以提高循环特性。进而发现：上述正极活性物质通过将用氢氧化锌覆盖二次颗粒表面的包含镍和钴的复合氢氧化物颗粒作为正极活性物质的前体而得到，至此完成了本发明。

即，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质包含通式(1)：Li_wNi_{1-x-y- z}Co_xZn_yM_zO₂(0.95≤w≤1.10，0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素)所示的锂镍钴锌复合氧化物，前述锂镍钴锌复合氧化物具有二次颗粒的形态，所述二次颗粒是具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的一次颗粒聚集而得到的，前述一次颗粒的表面和/或前述二次颗粒的表面的至少一部分存在有氧化锌，且通过X射线衍射和谢乐公式求出的(003)面微晶直径为100nm以上且160nm以下。

另外，优选的是，前述(003)面微晶直径为120nm以上且150nm以下。

另外，优选的是，前述二次颗粒的平均粒径为3μm以上且15μm以下，作为示出粒度分布幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为1.2以下。

本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括如下工序：混合工序，将前述正极活性物质的前体或对前述前体进行氧化焙烧而得到的焙烧物与锂化合物进行混合；和，焙烧工序，将由前述混合而得到的锂混合物在氧化性气氛中进行焙烧，前述前体包含如下镍复合氢氧化物：如通式(2)：Ni_1-x-y-zCo_xZn_yM_z(OH)₂(0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素)所示，具有一次颗粒聚集而得到的二次颗粒的形态，前述二次颗粒的表面的至少一部分被氢氧化锌所覆盖。

优选的是，前述前体通过在表面没有被氢氧化锌覆盖的二次颗粒的浆料中，边将前述浆料的pH保持为8.5以上且10.5以下，边滴加包含锌的水溶液，使氢氧化锌覆盖于前述二次颗粒的表面的至少一部分而得到。

另外，优选的是，将前述浆料的pH保持为9.0以上且10.0以下。

另外，优选的是，前述锂化合物为氢氧化锂和/或其水合物。

另外，优选的是，前述焙烧工序中，前述锂混合物在700℃以上且830℃以下的范围内进行焙烧。

进而，本发明的非水系电解质二次电池是将上述非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极而成的。

发明的效果

本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质可以抑制重复充电放电时的容量降低。另外，使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池具有高的初始容量，且循环特性优异，其工业价值极大。进而，通过本发明的正极活性物质的制造方法，可以简便地制造上述正极活性物质。

附图说明

图1为示出实施例1的锌的面分析中的映射结果的图。

图2为电池评价中使用的硬币电池的剖视图。

具体实施方式

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质

本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简单称为“正极活性物质”)包含通式(1)：Li_wNi_1-x-y-zCo_xZn_yM_zO₂(0.95≤w≤1.10，0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素)所示的锂镍钴锌复合氧化物。锂镍钴锌复合氧化物具有二次颗粒的形态，所述二次颗粒是具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的一次颗粒聚集而得到的，一次颗粒的表面和/或二次颗粒的表面的至少一部分存在有氧化锌，且通过X射线衍射和谢乐公式求出的(003)面微晶直径为100nm以上且160nm以下。

即，对于该锂镍钴锌复合氧化物，在一次颗粒表面(晶界)和二次颗粒表面锌(Zn)发生偏析，以氧化锌的形式存在，并且将(003)面微晶直径控制为上述范围，从而作为二次电池的正极活性物质使用时，可以提高循环特性。

(1)组成比

前述通式(1)中，示出正极活性物质中的钴(Co)的含量的x为0.05≤x≤0.3，优选为0.07≤x≤0.2。Co是用于提高循环特性和热稳定性的元素，通过设为上述范围，可以边维持高的电池容量、边提高循环特性和热稳定性。

前述通式(1)中，示出正极活性物质中的锌(Zn)的含量的y为0.005≤y≤0.08，优选为0.01≤y≤0.05。通过以上述范围含有Zn，如后述那样可以提高循环特性。y低于0.005时，在二次颗粒和一次颗粒的表面发生偏析的Zn不充分，无法得到高的循环特性。另一方面，y超过0.08时，在二次颗粒和一次颗粒表面发生偏析的Zn、一次颗粒内固溶的Zn变得过多，电池容量降低，并且也无法期望循环特性的提高。

前述通式(1)中，M表示选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素。另外，示出正极活性物质中的M的含量的z为0≤z≤0.3，优选为0≤z≤0.2，更优选为0≤z≤0.1。M是为了提高循环特性、安全性等电池特性而可以添加的。z超过0.3时，循环特性、安全性等电池特性进一步提高，但电池容量的降低变大。进而，为了在维持电池容量的状态下提高其他电池特性，更优选为0≤z≤0.1。

前述通式(1)中，示出锂的摩尔数相对于除锂之外的金属元素(Me)的比(Li/Me)的w为0.95≤w≤1.10，优选为0.98≤w≤1.05。w的值低于0.95时，充放电容量降低。另一方面，随着w的值变大，充放电容量增加，但w超过1.10时，安全性降低。

需要说明的是，正极活性物质中的各成分的含量可以通过基于电感耦合等离子体(ICP)法的定量分析来测定。

(2)锌的存在形态和分布

本实施方式的正极活性物质包含锂镍钴锌复合氧化物，所述锂镍钴锌复合氧化物具有二次颗粒的形态，所述二次颗粒是具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的一次颗粒聚集而得到的，在该一次颗粒的表面(晶界)和/或二次颗粒的表面的至少一部分锌(Zn)以氧化锌的形式存在。需要说明的是，本说明书中，一次颗粒的表面是指，与一次颗粒间的晶界部分和二次颗粒内部的空隙接触的一次颗粒的表面部分，二次颗粒的表面是指，与外部接触的二次颗粒的外面(表面)部分。

本发明人等对具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的锌的分布进行了详细解析，结果发现：1)锌在一次颗粒内固溶，重复充放电时抑制Ni-O键合距离的变化，维持晶体结构，从而提高循环特性；和，2)该锌的一部分发生偏析，在一次颗粒的表面和/或二次颗粒的表面以氧化锌的形式存在，从而缓和由充放电所导致的颗粒的收缩和膨胀，二次颗粒的崩解被抑制，循环特性进一步提高。

通过锌的偏析而使存在于一次颗粒的表面和二次颗粒的表面的氧化锌的量为微量即可，难以测定正极活性物质的颗粒整体中的偏析量。本实施方式中，可以确认到：正极活性物质中所含的锌中，至少一部分以氧化锌的形式存在于一次颗粒的表面和/或二次颗粒的表面，从而颗粒的表面整体产生偏析，获得充分的循环特性提高的效果。需要说明的是，氧化锌只要存在于一次颗粒和二次颗粒中的至少任意一者的表面即可，也可以存在于两者的表面。另外，氧化锌只要存在于一次颗粒和/或二次颗粒的表面的至少一部分即可，可以存在于这些颗粒表面的整体，也可以存在于这些颗粒表面的一部分。

另外，存在于一次颗粒的表面和/或二次颗粒的表面的氧化锌可以通过基于扫描型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(SEM-EDX)来确认。存在于这些颗粒表面的氧化锌的大小只要为利用SEM-EDX能够确认的大小即可，存在于一次颗粒的表面和二次颗粒的表面的氧化锌的覆盖层的最大厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.3μm以上且2μm以下，进一步优选为0.5μm以上且2μm以下。通过最大厚度为上述范围，可以边抑制颗粒间的导电性的降低边提高循环特性。另外，无需作为正极活性物质使用的全部二次颗粒中确认到氧化锌，只要以至少30％的个数的二次颗粒确认到即可。需要说明的是，氧化锌的覆盖层的最大厚度可以根据利用基于扫描型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法的锌的面分析结果，以与一次颗粒或二次颗粒的颗粒表面为垂直方向的最大幅的形式而测定。

(3)(003)面微晶直径

通过X射线衍射和谢乐公式求出的锂镍钴锌复合氧化物的一次颗粒的(003)面微晶直径为100nm以上且160nm以下，优选为120nm以上且150nm以下。通过将(003)面微晶直径设为上述范围，可以提高循环特性。微晶直径小的情况下，示出焙烧时与锂的反应不充分，剩余的锂多，制作电池时引起凝胶化。另外，微晶直径变得过大时，导致阳离子混合，产生容量降低和循环特性的恶化。

(4)平均粒径

对于锂镍钴锌复合氧化物，二次颗粒的平均粒径优选为3μm以上且15μm以下。通过将平均粒径设为上述范围，可以进一步兼顾正极活性物质的填充性与良好的循环特性和安全性。

另外，对于锂镍钴锌复合氧化物，示出前述粒度分布幅度的〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为1.2以下。通过将〔(d90-d10)/平均粒径〕设为上述范围，细颗粒、粗大颗粒的混入被抑制，可以进一步抑制对细颗粒施加的集中所导致的循环特性的降低、粗大颗粒所导致的电池容量的降低。〔(d90-d10)/平均粒径〕的下限值没有特别限定，例如为0.40左右。

需要说明的是，平均粒径、d90、d10的测定可以根据利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。平均粒径可以如下求出：使用d50，与d90同样地算出累积体积变为全部颗粒体积的50％的粒径，从而求出。

2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括如下工序：混合工序，将包含特定的镍复合氢氧化物的正极活性物质的前体或对该前体进行氧化焙烧而得到的焙烧物与锂化合物进行混合；和，焙烧工序，将由前述混合而得到的锂混合物在氧化性气氛中进行焙烧。

(1)前体/前体的焙烧物的调整

本实施方式中，作为正极活性物质的前体，使用如下镍复合氢氧化物：如通式(2)：Ni_1-x-y-zCo_xZn_yM_z(OH)₂(0.05≤x≤0.3，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.3，M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素)所示，具有一次颗粒聚集而得到的二次颗粒的形态，前述二次颗粒的表面的至少一部分被氢氧化锌所覆盖。

用氢氧化锌覆盖之前的镍复合氢氧化物没有特别限定，可以通过以往公知的方法得到，其中，优选通过连续晶析法、分批晶析法得到。通过使用这些方法，可以得到具有一次颗粒聚集而得到的二次颗粒的形态的镍复合氢氧化物的颗粒。另外，从使二次颗粒为高密度的观点出发，更优选使用连续晶析法。

作为连续晶析法，例如可以举出如下方法：向反应槽中加入规定的水和氨水形成反应液，以将反应槽内的液温保持为一定的方式进行控制，同时搅拌反应液，向该反应液中滴加规定量的包含镍和钴的混合水溶液和氨水溶液，以此时的反应槽内的溶液的pH成为一定的方式滴加碱水溶液，进行中和晶析，得到镍复合氢氧化物。另外，也可以在中和晶析前向反应槽内供给氮气，使得反应槽内的溶液不与空气接触。

通过中和晶析得到的镍复合氢氧化物的组成只要为在后续工序中以覆盖氢氧化锌的状态成为前述通式(2)的范围的组成即可，必须事先根据后续工序中覆盖的锌量而进行调整。因此，为了使焙烧后偏析的氧化锌为充分的量，在前述通式(2)中使除表面上覆盖的锌之外的镍复合氢氧化物中的锌的含量为y’时，优选设为0≤y’≤0.02，更优选设为0≤y’≤0.01。

前体的各金属元素的比在正极活性物质中也得以维持。因此，可以以前体的各金属元素的比与正极活性物质中的各金属元素的比相同的方式，调整前体的组成。另一方面，M也可以覆盖于镍复合氢氧化物而添加。需要说明的是，覆盖的情况下，覆盖M前的镍复合氢氧化物的M的含量只要事先根据覆盖而添加的M的量而减少即可。

本实施方式中使用的前体包含二次颗粒的表面的至少一部分被氢氧化锌所覆盖的镍复合氢氧化物。如此，通过在二次颗粒的表面上覆盖氢氧化锌，可以抑制二次颗粒间的锌含量的变动，可以使正极活性物质中的锌的含量均匀化。

例如，如专利文献1所示那样，不使包含锌的化合物覆盖于二次颗粒表面，而将镍复合氢氧化物与锌化合物粉末进行混合，从而得到包含锌的正极物质时，该正极活性物质中的锌含量的均匀性降低，电池特性降低。进而，如本实施方式那样，通过将氢氧化锌覆盖于镍复合氢氧化物的二次颗粒表面的方法得到的正极活性物质可以抑制该正极活性物质中的锌的固溶量，因此，与使用不使包含锌的化合物覆盖于二次颗粒表面、而是通过共沉法等而包含锌的镍复合氢氧化物的正极活性物质相比，电池容量优异，且具有优异的循环特性。

氢氧化锌的覆盖方法没有特别限定，只要为在二次颗粒表面上形成氢氧化锌覆盖的方法即可，优选以二次颗粒表面整体均匀地形成氢氧化锌的覆盖的方法。作为覆盖方法，例如可以举出如下方法：将二次颗粒浆料化，在二次颗粒表面上覆盖氢氧化锌。具体而言，优选如下得到：将表面没有被氢氧化锌所覆盖的镍复合氧化物的二次颗粒浆料化，边将该浆料的pH以液温25℃基准计、保持为8.5以上且10.5以下，更优选9.0以上且10.0以下，边滴加包含锌的水溶液，使氢氧化锌覆盖于二次颗粒表面的至少一部分，从而得到。浆料的pH为上述范围外时，由于锌为两性金属，因此不会形成氢氧化物的形态，不会覆盖于二次颗粒的表面。

包含锌的水溶液优选使用将水溶性的锌盐溶解于水而成的水溶液。作为锌盐，可以使用硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等，但从杂质的混入、反应性的观点出发，优选硫酸锌。

浆料的pH的调节可以使用碱性水溶液，优选可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选可以使用氢氧化钠水溶液。

将氢氧化锌覆盖于二次颗粒表面后，为了去除杂质，也可以将镍复合氢氧化物水洗、干燥。

将氢氧化锌覆盖于二次颗粒表面而得到的前体成为通式(2)所示的复合氢氧化物的形态。前体可以保持复合氢氧化物的形态不变地与锂化合物混合而使用，优选的是，对前体进行氧化焙烧后，将所得焙烧物与锂化合物进行混合。前体的焙烧物成为复合氢氧化物的至少一部分被氧化了的复合氧化物的形态。通过形成复合氧化物的形态，与锂化合物的反应变得更容易。氧化焙烧可以利用公知的方法进行即可，例如可以在氧化性气氛中进行加热处理即可。加热处理的温度只要设为转化为复合氧化物的温度即可，优选设为350℃以上且750℃以下。通过以350℃以上且750℃以下进行加热，可以边抑制二次颗粒的烧结边充分地转化为复合氧化物。另外，加热处理的时间通常为1～12小时左右，优选为2～12小时。

(2)混合工序

接着，将上述前体或前体的焙烧物与锂化合物进行混合，将由混合而得到的锂混合物在氧化性气氛中进行焙烧。

为了锂混合物中的锂相对于除锂之外的金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)在焙烧后也得以维持，优选的是，锂混合物的Li/Me设为正极活性物质中的组成比、即、0.95以上且1.10以下。

另一方面，焙烧后进行水洗的情况下，由于水洗而Li/Me减少。因此，进行水洗的情况下，优选的是，预见Li/Me的减少量而将前体与锂化合物进行混合。Li/Me的减少量根据焙烧条件、水洗条件而变动，但为0.05～0.1左右，作为预试验，制造少量的正极活性物质，从而可以确认减少量。进行水洗的情况下，锂混合物中的Li/Me的上限例如可以设为1.20以下。

锂化合物没有特别限定，从容易获得的观点出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、它们的水合物等。另外，也可以使用它们的混合物。其中，从操作的容易性、与前体的反应性的观点出发，更优选使用氢氧化锂或其水合物。

锂混合物优选的是，在焙烧前事先充分混合。混合不充分时，在各颗粒间Li/Me发生波动，有可能产生无法得到充分的电池特性等问题。另外，混合可以使用一般的混合机，例如可以使用摆动式混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等，只要以二次颗粒的骨架不被破坏的程度将前体/前体的焙烧物与锂化合物充分混合即可。

(3)焙烧工序

通过将由上述混合而得到的锂混合物在氧化性气氛中进行焙烧，从而得到正极活性物质。以焙烧温度优选为700℃以上且830℃以下、更优选为700℃以上且800℃以下、进一步优选为700℃以上且760℃以下进行焙烧。焙烧锂混合物时，锂化合物中的锂向前体、或者转化为复合氧化物的前体中扩散，因此形成锂镍钴锌复合氧化物。焙烧温度低于700℃时，存在如下问题：锂向前体中的扩散不会充分进行，剩余的锂、未反应的颗粒残留，或者晶体结构不会充分排列，无法得到充分的电池特性。另外，焙烧温度超过830℃时，在形成的锂镍钴锌复合氧化物的颗粒间产生急剧地烧结，并且有产生异常颗粒生长的可能性。产生异常颗粒生长时，产生如下问题：焙烧后的颗粒变粗大，有无法保持颗粒形态的可能性，形成正极活性物质时，比表面积降低，正极的电阻上升，电池容量降低。

焙烧时间优选设为至少3小时以上，更优选为6小时以上且24小时以下。低于3小时时，有时锂镍钴锌复合氧化物的生成不会充分进行。

另外，焙烧时的气氛只要为氧化性气氛即可，优选设为氧气浓度为18体积％以上且100体积％以下的气氛。即，焙烧优选在大气乃至氧气气流中进行。氧气浓度低于18体积％时，无法充分氧化，有变为锂镍钴锌复合氧化物的一次颗粒的结晶性不充分的状态的可能性。考虑电池特性时，更优选在氧气气流中进行。

焙烧工序中，优选的是，在700℃以上且830℃以下的焙烧温度下进行焙烧前，以低于前述焙烧温度的温度、且锂化合物与前体/前体的焙烧物能够反应的温度进行预焙烧。通过在这样的温度下保持锂混合物，锂向前体/前体的焙烧物的扩散会充分进行，可以得到结晶性优异的锂镍钴锌复合氧化物。例如，如果为使用氢氧化锂或其水合物的情况，则优选的是，在400℃以上且550℃以下的温度下保持1小时～10小时左右来进行预焙烧。

焙烧中使用的炉没有特别限定，只要能够在大气乃至氧气气流中将锂混合物焙烧即可，优选没有气体发生的电炉，可以使用分批式或者连续式炉，均可。

对于通过焙烧得到的锂镍钴锌复合氧化物，颗粒间的烧结被抑制，但有时由于弱的烧结、聚集而形成粗大的颗粒。这样的情况下，优选的是，通过粉碎消除上述烧结、聚集从而调整粒度分布。

3.非水系电解质二次电池

对于本实施方式的非水系电解质二次电池，根据各构成要素分别进行详细说明。非水系电解质二次电池可以由正极、负极、非水电解液等与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是示例，本发明的非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，基于本领域技术人员的常识而可以以实施各种变更、改良的方案来实施。另外，本发明的非水系电解质二次电池对其用途没有特别限定。

(1)正极

对形成正极的正极复合材料和构成其的各材料的一例进行说明。首先，将上述本实施方式的正极活性物质(粉末状)与导电材料、粘结剂(粘合剂)混合，进而根据需要添加活性炭、调整粘度等目的的溶剂，将其混炼，制作正极复合材料糊剂。需要说明的是，可以根据所要求的锂二次电池的性能，适当调整正极复合材料中各自的混合比。

例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％时，可以与一般的锂二次电池的正极同样地，分别将正极活性物质的含量设为60～95质量％、导电材料的含量设为1～20质量％、粘结剂的含量设为1～20质量％。

将所得正极复合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊加压等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池裁切等成适当的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。

导电材料没有特别限定，例如可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

粘结剂(粘合剂)发挥固定活性物质颗粒的作用，没有特别限定，例如可以使用：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、聚丙烯酸等热塑性树脂、纤维素系树脂等。

根据需要，向正极复合材料中添加使正极活性物质、导电材料、活性炭分散并溶解有粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，可以向正极复合材料中添加活性炭。

(2)负极

负极使用如下物质：在金属锂、锂合金等、或能够吸藏/脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂形成糊剂状，将所得负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度而进行压缩而形成的物质。

另外，作为负极活性物质，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物焙烧体、焦炭等碳物质的粉状体、具有将它们组合而成的结构的物质等碳材料。上述情况下，作为负极粘结剂，可以与正极同样地使用聚偏二氟乙烯等含氟树脂等，作为分散有这些活性物质和粘结剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。

(3)分隔件

在正极与负极之间以夹持分隔件的方式配置。分隔件是将正极与负极分离并保持电解质的构件，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的薄的膜、且具有大量微小的孔的膜。

(4)非水系电解液

非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用1种或混合2种以上使用选自如下物质的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、甲基乙基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

作为支持盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiN(CF₃SO₂)₂等、和它们的复盐。

进而，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

(5)电池的形状、构成

由以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的非水系电解质二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型等各种形状。

采用任意形状的情况下，均使正极和负极介由分隔件而层叠形成电极体，使上述非水电解液浸渗于该电极体。使用集电用引线等将正极集电体与和外部相通的正极端子之间、以及负极集电体与和外部相通的负极端子之间连接，密闭于电池外壳，从而可以完成电池。

实施例

以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

(实施例1)

[正极活性物质的制造方法]

(复合氢氧化物的制造)

将硫酸镍和硫酸钴混合，制备镍浓度1.6mol/L、钴浓度0.3mol/L的混合水溶液。向反应槽中投入纯水900mL、25质量％氢氧化钠水溶液8.5mL和25质量％氨水溶液45mL形成反应液，边以液体温度保持50℃的方式进行调节，边向反应槽内供给氮气，使得反应槽内的液体不与空气接触。边搅拌反应液，边供给混合水溶液，并且添加25质量％氢氧化钠水溶液，将反应层内的pH控制为11.2(液温25℃基准)，通过共沉法，生成包含球状的二次颗粒的镍复合氢氧化物(镍钴复合氢氧化物)。

(利用氢氧化锌的覆盖)

将所生成的镍复合氢氧化物通过过滤进行固液分离后，再次投入至加入了纯水3L的另一个槽中，用搅拌机使其分散。边以液温25℃基准的pH维持为9.0的方式添加25质量％氢氧化钠水溶液，边滴加以锌相对于金属元素(Ni+Co+Zn)的摩尔比成为0.01(1原子％)的方式制备的硫酸锌水溶液，将氢氧化锌覆盖于镍复合氢氧化物的表面。之后，进行过滤而固液分离，对由氢氧化锌覆盖的镍复合氢氧化物进行清洗，在120℃下使其干燥，得到前体Ni_0.83Co_0.16Zn_0.01(OH)₂。

(氧化焙烧)

将所得前体负载于堇青石制的匣钵，使用电炉，在大气气氛中，以700℃保持10小时，将前体转化为复合氧化物。

(混合和焙烧)

将所得复合氧化物和市售的氢氧化锂以Li/Me成为1.02的方式称量后，以该复合氧化物的骨架得以维持的程度的强度，使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制TURBULATypeT2C)，进行充分混合，从而得到锂混合物。将该锂混合物负载于堇青石制的匣钵，使用密闭式电炉，在氧气气流中，升温至500℃，在500℃下保持3小时，之后，升温至750℃，保持10小时。750℃下的保持后，炉冷却至室温，从匣钵取出，进行粉碎处理，从而得到正极活性物质。

[正极活性物质的评价]

(锌分布)

对于所得正极活性物质，通过基于扫描型电子显微镜的能量分散型X射线能谱法(SEM-EDX)，进行示出锌分布的面分析。面分析中，使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制FE-SEM(S-4700)作为扫描型电子显微镜，解析中使用EDAX株式会社制的Gensis。图1示出锌的面分析中的映射结果(左图：正极活性物质表面的SEM图像，右图：Zn分布)。如图1所示那样，在二次颗粒的一部分表面上检测到强的荧光，锌在二次颗粒的表面上发生了偏析。另外，二次颗粒内部的一次颗粒的表面上也检测到荧光，一次颗粒的表面上锌发生了偏析。

(组成)

通过基于ICP发射光谱分析法的定量分析，对所得的正极活性物质的组成进行分析。将组成示于表1。

(微晶直径)

使用正极活性物质的通过XRD测定得到的衍射图案中的(003)面的2θ和半值宽度，通过谢乐公式算出微晶直径。将微晶直径示于表1。

(平均粒径、粒度分布)

对于平均粒径和示出粒度分布的〔(d90-d10)/平均粒径〕值，根据使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrac HRA)测定的体积累积值并算出从而求出。

(正极活性物质的电池特性的评价)

所得正极活性物质的初始容量和循环特性(容量维持率)的评价如以下那样进行。图2为示出正极活性物质的初始放电容量和容量维持率的评价中使用的2032型硬币电池BA(以下，称为硬币电池)的图。硬币电池BA如图2所示那样，具备锂金属负极1、分隔件2和正极3，以依次排列的方式进行层叠，以负极1与负极罐5的内面接触、正极3与正极罐6的内面接触的方式进行配置。另外，硬币型电池BA在负极罐5与正极罐6之间具备垫片4。

硬币电池BA如以下那样制作。

在正极活性物质粉末90质量％中混合乙炔黑5质量％和聚四氟乙烯(PTFE)5质量％，加入正甲基吡咯烷酮进行糊剂化。将其以干燥后的正极活性物质重量成为0.05g/cm²的方式涂布于厚20μm的铝箔，在120℃下进行真空干燥，之后，由此冲裁成直径1cm的圆板状作为正极3。

作为负极1，使用锂金属，电解液使用以1M的LiClO₄为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液。另外，使电解液渗入至包含聚乙烯的分隔件2，在露点被管理为-80℃的Ar气体气氛的手套箱中，制作硬币电池BA。

制作好的硬币电池BA放置24小时左右，开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，在温度25℃下，以1C的速率进行CCCV充电直至4.3V，休止10分钟后，以相同速率进行CC放电直至3.0V，休止10分钟，将该充放电循环重复100个循环。测定第1个循环和第100个循环的放电容量，求出第1个循环放电容量作为初始放电容量，求出第100个循环的放电容量相对于初始放电容量的百分率作为容量维持率(％)。

将初始放电容量和容量维持率示于表1。

(实施例2)

使用实施例1中得到的镍复合氢氧化物，利用氢氧化锌进行覆盖时使用以锌的摩尔比成为0.05(5原子％)的方式制备的硫酸锌水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将微晶直径、初始放电容量和容量维持率示于表1。

(比较例1)

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锌混合，制备镍浓度1.6mol/L、钴浓度0.3mol/L、锌浓度0.02mol/L的混合水溶液而使用，不利用氢氧化锌进行覆盖，得到前体Ni_0.83Co_0.16Zn_0.01(OH)₂，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将微晶直径、初始放电容量和容量维持率示于表1。

(比较例2)

不利用氢氧化锌使其覆盖，将实施例1中得到的镍复合氢氧化物直接作为前体，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质并且进行评价。将微晶直径、初始放电容量和容量维持率示于表1。

[表1]

[评价]

确认了，实施例1、2示出96％以上的高的容量维持率，即使重复充放电循环也可以得到稳定的放电容量，循环特性优异。另一方面，对于通过中和晶析(共沉法)添加与实施例1等量的锌的比较例1，容量维持率高于未添加锌的比较例2，但是容量维持率低于实施例。另外，对于比较例2，容量维持率低于95％，重复充放电循环所导致的劣化大，在电池设计方面成为问题。

产业上的可利用性

具有高的初始容量和优异的循环特性的本发明的非水系电解质二次电池通常适合用于要求高容量·高寿命的设备，其中特别适于作为小型移动电子设备的电源的用途。

附图标记说明

1 锂金属负极

2 分隔件(电解液浸渗)

3 正极(评价用电极)

4 垫片

5 负极罐

6 正极罐

7 集电体

Claims (9)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含通式(1)：Li_wNi_{1-x-y- z}Co_xZn_yM_zO₂所示的锂镍钴锌复合氧化物，0.95≤w≤1.10、0.05≤x≤0.3、0.005≤y≤0.08、0≤z≤0.3，M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素，

所述锂镍钴锌复合氧化物具有二次颗粒的形态，所述二次颗粒是具有层状结构的六方晶系含锂复合氧化物的一次颗粒聚集而得到的，所述一次颗粒的表面和/或所述二次颗粒的表面的至少一部分存在有氧化锌，且通过X射线衍射和谢乐公式求出的(003)面微晶直径为100nm以上且160nm以下。

2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述(003)面微晶直径为120nm以上且150nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述二次颗粒的平均粒径为3μm以上且15μm以下，作为示出粒度分布幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为1.2以下。

4.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

混合工序，将所述正极活性物质的前体或对所述前体进行氧化焙烧而得到的焙烧物与锂化合物进行混合；和，

焙烧工序，将由所述混合而得到的锂混合物在氧化性气氛中进行焙烧，

所述前体包含如下镍复合氢氧化物：如通式(2)：Ni_1-x-y-zCo_xZn_yM_z(OH)₂所示，0.05≤x≤0.3、0.005≤y≤0.08、0≤z≤0.3、M为选自由Mg、Al、Ti、Mn、Fe和Cu组成的组中的至少1种金属元素，具有一次颗粒聚集而得到的二次颗粒的形态，所述二次颗粒的表面的至少一部分被氢氧化锌所覆盖。

5.根据权利要求4所述的非水系二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述前体通过在表面没有被氢氧化锌覆盖的二次颗粒的浆料中，边将所述浆料的pH保持为8.5以上且10.5以下，边滴加包含锌的水溶液，使氢氧化锌覆盖于所述二次颗粒的表面的至少一部分而得到。

6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述浆料的pH保持为9.0以上且10.0以下。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的非水系二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为氢氧化锂或其水合物。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的非水系二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述焙烧工序中，所述锂混合物在700℃以上且830℃以下的范围内进行焙烧。

9.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其是将权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极而成的。