CN112602212A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及非水电解质。正极活性物质包含含有锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，复合氧化物的一次颗粒多个聚集而形成二次颗粒。金属M至少包含镍且包含铝和/或锰，镍相对于金属M的原子比Ni/M为0.8以上且小于1.0。一次颗粒的平均粒径为0.20μm以上且0.35μm以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池所代表的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解质，正极中包含含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为含锂复合氧化物，使用例如对于高容量化而言有利的镍酸锂，进行了将一部分镍用铝等不同种金属置换的操作(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-226576号公报
发明内容
正极活性物质中，通常含锂复合氧化物的一次颗粒多个聚集而形成二次颗粒。随着充放电时的正极活性物质的膨胀和收缩，一次颗粒间的结合力降低，在二次颗粒的一次颗粒界面处发生碎裂，一次颗粒的孤立化加剧，循环特性有时降低。
另一方面，随着电子设备等的高性能化，寻求改善作为其电源而使用的非水电解质二次电池的高容量化和循环特性。
鉴于上述情况，本发明的一个侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及非水电解质，前述正极活性物质包含含有锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，前述复合氧化物的一次颗粒多个聚集而形成二次颗粒，前述金属M至少包含镍且包含铝和/或锰，前述镍相对于前述金属M的原子比Ni/M为0.8以上且小于1.0，前述一次颗粒的平均粒径为0.20μm以上且0.35μm以下。
根据本发明，能够获得具有高容量和优异循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是将本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的简要立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及非水电解质。正极活性物质包含含有锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，复合氧化物的一次颗粒多个聚集而形成二次颗粒。金属M至少包含镍(Ni)且包含铝(Al)和/或锰(Mn)，镍相对于金属M的原子比Ni/M为0.8以上且小于1.0。一次颗粒的平均粒径为0.20μm以上且0.35μm以下。
满足上述构成时，与充放电时的正极活性物质的膨胀和收缩相伴的一次颗粒间的结合力的降低受到抑制，二次颗粒的一次颗粒界面处的碎裂和与此相伴的一次颗粒的孤立化受到抑制。由此，循环特性提高。此外，能够获得高容量(初始容量)。
Ni/M为0.8以上时，Ni量多，能够获得高容量。其中，Ni/M为1时，金属M不包含Al和Mn，因此，循环特性降低。
通过使金属M包含Al和/或Mn，一次颗粒间的结合力得以提高。可以认为：在一次颗粒的表面附近存在的包含Al和Mn中至少一者且包含Li的复合氧化物有助于提高一次颗粒间的结合力。Al和Mn在热稳定性的方面也有利。
正极活性物质(复合氧化物)的一次颗粒的平均粒径为0.20μm以上且0.35μm以下时，在高容量的同时，还获得优异的循环特性。一次颗粒的平均粒径超过0.35μm时，与充放电相伴的一次颗粒的膨胀和收缩的绝对量变大，因此，即使使复合氧化物(金属M)包含Al、Mn，一次颗粒间的结合力也变得不充分，循环特性容易降低。另一方面，一次颗粒的平均粒径小于0.20μm时，晶体的生长不充分，对充放电反应没有贡献的部分增大，因此，容量容易降低，循环特性也容易降低。
正极活性物质的一次颗粒的平均粒径如下操作来求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)来获得正极活性物质的截面图像。例如，将正极包埋在树脂中，通过截面抛光(CP)加工等而形成正极合剂层的截面，利用SEM对该截面进行拍摄。或者，也可以将正极活性物质的粉末包埋在树脂中，通过截面抛光(CP)加工等而形成正极活性物质颗粒的截面，利用SEM对该截面进行拍摄。从所得图像中任意地选择1～3个左右的二次颗粒，从其中任意地选择100个以上的一次颗粒，利用图像分析求出圆当量直径，并基于所得各圆当量直径求出一次颗粒的平均粒径。
具体而言，通过图像分析来求出任选的第k个一次颗粒的圆当量直径Dk。假设第k个一次颗粒是以Dk/2作为半径的球状，利用下述式求出该一次颗粒的体积Vk。
Vk＝(4π/3)×(Dk/2)3
使用对于n个(n为100以上的整数)一次颗粒分别求出的体积V1、V2、···、Vn，利用下述式求出体积平均值Va。
体积平均值Va＝(ΣVk)/n
式中，ΣVk＝V1+V2+···+Vn。
使用所得体积平均值Va，利用下述式求出一次颗粒的平均粒径Da。
平均粒径Da＝2×(3/4π×Va)1/3
从获得稳定的循环特性的观点出发，正极活性物质的一次颗粒的粒径的分散程度优选为5％以下。为了使上述分散程度为5％以下，理想的是：在例如正极活性物质制作中的焙烧时的升温过程中，以比较温和的条件(例如升温速度为2～5℃/min)进行升温。
一次颗粒的粒径的分散程度如下操作来求出。
使用在求出上述一次颗粒的平均粒径的过程中对于n个一次颗粒而得到的体积V1、V2、···、Vn和体积平均值Va，利用下述式求出分散Vv。
分散Vv＝(1/n)×Σ(Vk-Va)2
式中，Σ(Vk-Va)2＝(V1-Va)2+(V2-Va)2+···+(Vn-Va)2。
使用上述得到的分散Vv，利用下述式求出标准偏差Sv。
标准偏差Sv＝(Vv)1/2
使用上述得到的标准偏差Sv和体积平均值Va，利用下述式求出分散程度。
分散程度＝(Sv/Va)1/3×100
优选的是：与一次颗粒的内部侧相比，表面部侧(界面)的Al和/或Mn的存在比例变大。此时，在一次颗粒的界面大量存在包含Al和Mn中至少一者且包含Li的复合氧化物，一次颗粒间的结合力高效提高。此时，能够以良好的平衡获得一次颗粒内部的硬度和一次颗粒表面部(界面)处的结合力，循环特性进一步提高。
通过后述正极活性物质的制作方法，与一次颗粒的内部侧相比，能够使表面部侧的Al和/或Mn的存在比例变大。这种一次颗粒内的Al、Mn的浓度梯度可通过例如能量色散型X射线光谱法(EDX)来确认。上述浓度梯度容易在大量使用Al、Mn的情况(例如Al/M为0.04以上的情况或Mn/M为0.01以上的情况)下发生。
金属M包含Al时，Al相对于金属M的原子比Al/M优选为0.04以上且0.07以下。Al/M为0.04以上时，正极活性物质的一次颗粒间的结合力进一步提高，循环特性进一步提高。Al/M为0.07以下时，容量进一步提高。
金属M包含Mn时，Mn相对于金属M的原子比Mn/M优选为0.01以上且0.07以下。Mn/M为0.01以上时，正极活性物质的一次颗粒间的结合力进一步提高，循环特性进一步提高。Mn/M为0.07以下时，容量进一步提高。
金属M包含Al和Mn时，Al和Mn的总和相对于金属M的原子比(Al+Mn)/M优选为0.01以上且0.15以下。
金属M除了包含Ni、Al、Mn之外，也可以包含其它金属。其它金属包含例如选自由Co、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Ti、Nb、Zr、V、W、Ta、Mo、Si和B组成的组中的至少1种。从循环特性提高的观点出发，其中，其它元素优选为Co。
复合氧化物为例如具有层状结构的岩盐型复合氧化物，可以用LiaNi1-bAlbO2、LiaNi1-cMncO2、LiaNi1-d-e-fCodAleMnfO2等通式表示。此处，0.9≤a≤1.2、0<b≤0.2、0<c≤0.2、0<e+f、0<d+e+f≤0.2。需要说明的是，表示Li量的a值是例如放电状态(state of charge：SOC为0％)的电池中的值，因充放电而增减。
作为正极活性物质(含有锂和除锂之外的金属M的复合氧化物)的制作方法，可列举出例如将锂化合物与通过共沉淀法等而得到的包含金属M的化合物混合，将所得混合物在规定条件下进行焙烧的方法。可以向混合物中进一步添加氧化铝和/或氧化锰的粉末。容易使Al和/或Mn大量分布于一次颗粒的界面。作为锂化合物，可列举出氢氧化锂、碳酸锂等。作为包含金属M的化合物，可列举出包含金属M的氢氧化物、包含金属M的氧化物等。通过上述制作方法而得到的正极活性物质中，形成有一次颗粒多个聚集而得到的二次颗粒。
正极活性物质的二次颗粒的平均粒径(D50)例如为5μm以上且20μm以下。需要说明的是，此处提及的平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中体积累积值达到50％时的中值粒径。二次颗粒的平均粒径(D50)通过利用激光衍射法进行粒度分布测定来求出。
正极活性物质的一次颗粒的平均粒径可通过变更例如焙烧条件(焙烧温度、焙烧时间等)来调整。焙烧时间例如为5小时以上且20小时以下。焙烧温度例如为650℃以上且850℃以下。焙烧优选在氧气气氛下(例如氧气浓度为30％以上)进行。
正极活性物质的组成可通过例如变更包含金属M的化合物的组成来调整。
通常，电池的循环特性受到正极劣化的支配。另一方面，上述正极活性物质中的一次颗粒彼此的结合力高，因此，正极的劣化明显受到抑制。因此，电池的循环特性有可能受到负极的微小劣化的影响。此时，为了进一步提高循环特性，重要的是改善负极而抑制劣化。这一点，在负极活性物质包含石墨的情况下，通过使石墨的BET比表面积为2m2/g以下，负极处的副反应得以减轻，循环特性得以进一步改善。
石墨的BET比表面积为2m2/g以下时，由负极的副反应导致的劣化受到抑制，因此，正极活性物质的利用率增大。一般而言，若正极活性物质的利用率增大，则正极活性物质的膨胀和收缩程度变大，存在因一次颗粒间的结合力降低而使正极容易劣化的倾向。
另一方面，本发明中，针对正极活性物质，通过使用特定组成的复合氧化物，且使其一次颗粒的平均粒径在特定的范围内，从而提高一次颗粒间的结合力，由一次颗粒间的结合力降低导致的正极劣化受到抑制。因而，通过上述正极活性物质与BET比表面积为2m2/g以下的石墨的组合，循环特性特异性地进一步提高。
正极具有例如正极集电体和负载于正极集电体且包含正极活性物质的正极合剂层。此时，对于正极合剂层，每1cm3正极合剂层可以包含3.2g以上的正极活性物质。此时，能够获得具有优异循环特性且具有更高能量密度的电池。
一般而言，若正极合剂层中所含的正极活性物质的量在每1cm3正极合剂层中多至3.2g以上，则随着充放电时的正极活性物质的膨胀和收缩，正极合剂层内产生的应力增大，二次颗粒在一次颗粒界面处容易碎裂，循环特性容易降低。
与此相对，本发明中，针对正极活性物质，通过使用特定组成的复合氧化物，且使其一次颗粒的平均粒径在特定的范围内，正极活性物质的一次颗粒间的结合力得以提高。因而，即使在正极合剂层中所含的正极活性物质的量在每1cm3正极合剂层中为3.2g以上的情况下，二次颗粒的一次颗粒界面处的碎裂也受到抑制，循环特性提高。
以下，针对非水电解质二次电池的构成进行详细说明。
(正极)
正极具备例如正极集电体和在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可通过将使正极合剂分散于分散介质而得到的正极浆料涂布至正极集电体的表面，并使其干燥来形成。可根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等。
作为粘结剂，可例示出树脂材料例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(还包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水；乙醇等醇；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺等酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；或者它们的混合溶剂等。
(负极)
负极具备例如负极集电体和在负极集电体的表面形成的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散于分散介质而得到的负极浆料涂布至负极集电体的表面，并使其干燥来形成。可根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂和增稠剂等。作为粘结剂、增稠剂和分散介质，可以使用在正极中例示的物质。此外，作为导电剂，除了使用石墨之外，可以使用在正极中例示的物质。
作为负极活性物质，可例示出碳材料；硅、硅氧化物等硅化合物；以及包含选自由锡、铝、锌和镁组成的组中的至少一种的锂合金等。作为碳材料，可例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)、非晶碳等。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
(分隔件)
通常，期望在正极与负极之间夹持有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出正极与负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质容纳于外包装体而得到的结构。或者，也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1是将本发明的一个实施方式所述的方形的非水电解质二次电池的一部分切除而得到的简要立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、容纳在电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕，并拔出卷芯来形成。
负极引线3的一端部通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端部借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端部通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端部借助绝缘板而连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的外缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。如此操作，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔被密封塞8封堵。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1～3、比较例1～2》
(1)正极活性物质的制作
将通过共沉淀法而得到的Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2与Li2CO3以Li相对于Ni、Co和Al的总和的原子比Li/(Ni+Co+Al)达到1.05/1的方式进行混合，在氧气气氛下进行焙烧，由此得到正极活性物质(复合氧化物)。焙烧时的升温过程中的升温速度设为5℃/min以下。正极活性物质的组成为Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2。需要说明的是，正极活性物质的组成通过ICP发射光谱分析来求出。
(2)正极的制作
将正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以100:2:2的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有正极合剂层(密度为3.6g/cm3)的正极。
(3)负极的制作
将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有负极合剂层(密度为1.7g/cm3)的负极。负极活性物质使用BET比表面积为1.4m2/g的石墨粉末(平均粒径为20μm)。
(4)非水电解质的制备
使LiPF6以1.6mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)，制备非水电解质。
(5)非水电解质二次电池的制作
将铝制正极引线的一个端部安装于上述得到的正极。将镍制负极引线的一个端部安装于上述得到的负极。通过隔着聚乙烯制的分隔件将正极和负极进行卷绕而制作卷绕型的电极体。将该电极体以105℃真空干燥2小时后，容纳至兼作负极端子的有底圆筒形状的电池壳体中。电池壳体使用铁制壳体(外径为18mm、高度为65mm)。接着，向电池壳体内注入非水电解质后，使用兼作正极端子的金属制封口体，将电池壳体的开口部封闭。此时，在封口体与电池壳体的开口端部之间夹持有树脂制的垫片。将正极引线的另一个端部连接于封口体，将负极引线的另一个端部连接于电池壳体的内底面。如此操作，制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池。
在上述正极活性物质的制作中，得到一次颗粒的平均粒径为表1所示数值的正极活性物质a1～a3、b1～b2。正极活性物质的一次颗粒的平均粒径通过上述方法来求出。正极活性物质的一次颗粒的平均粒径的调整通过将Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2与Li2CO3的混合物的焙烧温度在700℃以上且800℃以下的范围以及焙烧时间在5小时以上且10小时以下的范围内进行变更来进行。通过上述方法而求出的正极活性物质a1～a3、b1～b2的二次颗粒的平均粒径(D50)均为约12μm。
通过上述方法而求出的正极活性物质a1～a3的一次颗粒的粒径的分散程度均为约1％。使用能量色散型X射线光谱法(EDX)调查正极活性物质a1～a3的一次颗粒内的Al的分布时可确认到：与一次颗粒的内部侧相比，表面侧(一次颗粒的界面)的Al的存在比例均变大。
使用正极活性物质a1～a3、b1～B2，制作非水电解质二次电池A1～A3、B1～B2。
针对电池A1～A3、B1～B2，分别进行以下的评价。
[评价]
(A)初始容量
〈充电〉
在25℃的环境下，以0.2C的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.02C为止。在充电后，休整20分钟。
〈放电〉
在休整后，在25℃的环境下以0.2C的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.5V为止，求出初始的放电容量(初始容量)。需要说明的是，初始容量以将比较例1的电池B1的初始容量设为100的指数的形式表示。
(B)容量维持率
〈充电〉
在45℃的环境下，以0.5C的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.3V为止。在充电后，休整20分钟。
〈放电〉
在休整后，在45℃的环境下，以0.5C的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.5V为止。
反复进行上述充放电，求出第1个循环的放电容量C1和第500个循环的放电容量C2。
使用上述得到的放电容量C1和放电容量C2，由下述式求出容量维持率。
容量维持率(％)＝(放电容量C2/放电容量C1)×100
(C)电阻变化率
将上述(B)的充放电进行1个循环。其后，在25℃的环境下，以0.2C的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，在恒定电流充电后，以4.2V的电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.02C为止。如此操作，得到SOC为100％的电池。
在充电后，休整20分钟。在休整后，以0.5C的电流I进行恒定电流放电。求出即将开始放电之前的电压与开始放电后经过10秒时的电压之差ΔV除以电流I而得的值(ΔV/I)，作为直流电阻R1。
准备另行制作的电池，将上述(B)的充放电进行500个循环。其后，利用与上述相同的方法进行充放电，求出ΔV/I，作为直流电阻R2。
使用上述得到的直流电阻R1和直流电阻R2，利用下述式求出电阻变化率。
电阻变化率(％)＝(直流电阻R2/直流电阻R1)×100
《实施例4～6、比较例3～4》
将通过共沉淀法而得到的Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2与Li2CO3以Li相对于Ni、Co和Al的总和的原子比Li/(Ni+Co+Al)达到1.05/1的方式进行混合，在氧气气氛下进行焙烧，由此得到正极活性物质(复合氧化物)。焙烧时的升温过程中的升温速度设为5℃/min以下。正极活性物质的组成为Li1.05Ni0.82Co0.13Al0.05O2。
在上述正极活性物质的制作中，得到一次颗粒的平均粒径为表1所示数值的正极活性物质a4～a6、b3～b4。正极活性物质的一次颗粒的平均粒径通过上述方法来求出。正极活性物质的一次颗粒的平均粒径的调整通过将Ni0.82Co0.13Al0.05(OH)2与Li2CO3的混合物的焙烧温度在700℃以上且800℃以下的范围以及焙烧时间在5小时以上且10小时以下的范围内进行变更来进行。通过上述方法而求出的正极活性物质a4～a6的二次颗粒的平均粒径(D50)均为约12μm。
通过上述方法而求出的正极活性物质a4～a6的一次颗粒的粒径的分散程度均为约1％。通过EDX可确认到：与正极活性物质a4～a6的一次颗粒的内部侧相比，表面侧(一次颗粒的界面)的Al的存在比例变大。
除了使用正极活性物质a4～a6、b3～b4来代替正极活性物质a1之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A4～A6、B3～B4，并进行评价。
将电池A1～A6、B1～B4的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002941390990000131
针对正极活性物质，Ni/M为0.8以上且小于1、一次颗粒的平均粒径为0.2μm以上且0.35μm以下的电池A1～A6能够获得高的初始容量以及高的容量维持率和低的电阻变化率。电池A1～A6中，与反复充放电相伴的二次颗粒的一次颗粒界面处的碎裂受到抑制。
针对正极活性物质，一次颗粒的平均粒径超过0.35μm的电池B1和B3中，与充放电相伴的一次颗粒的膨胀和收缩的绝对量变大，一次颗粒间的结合力变得不充分，因此，容量维持率降低，电阻变化率增大。
针对正极活性物质，一次颗粒的平均粒径小于0.2μm的电池B2和B4中，一次颗粒的晶体生长不充分，因此，初始容量降低。
《实施例7》
将通过共沉淀法而得到的Ni0.82Co0.12Mn0.06(OH)2与Li2CO3以Li相对于Ni、Co和Mn的总和的原子比Li/(Ni+Co+Mn)达到1.05/1的方式进行混合，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作正极活性物质a7。正极活性物质的组成为Li1.05Ni0.82Co0.12Mn0.06O2。
通过上述方法而求出的正极活性物质a7的一次颗粒的平均粒径为0.35μm。通过上述方法而求出的正极活性物质a7的二次颗粒的平均粒径(D50)为约12μm。通过上述方法而求出的正极活性物质a7的一次颗粒的粒径的分散程度为约1％。通过EDX可确认到：与正极活性物质a7的一次颗粒的内部侧相比，表面侧(一次颗粒的界面)的Mn的存在比例变大。
除了使用正极活性物质a7来代替正极活性物质a1之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A7，并进行评价。将电池A1和A4以及电池A7的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002941390990000141
与Al/M小于0.04的电池A1相比，Al/M为0.04以上且0.07以下的电池A4能够获得高的容量维持率和低的电阻变化率。
Mn/M为0.01以上且0.07以下的电池A7中，能够获得高的初始容量以及与电池A4相同水平的高的容量维持率和低的电阻变化率。
《实施例8～9》
负极活性物质使用BET比表面积为表3所示值的石墨粉末，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作电池A8、A9，并进行评价。
《实施例10～11》
负极活性物质使用BET比表面积为表3所示值的石墨粉末，除此之外，利用与实施例4相同的方法，制作电池A10、A11，并进行评价。
将电池A1和A4以及电池A8～A11的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002941390990000151
负极活性物质的BET比表面积为2.0m2/g以下的电池A1和A8中，与负极活性物质的BET比表面积超过2.0m2/g的电池A9相比，能够获得高的容量维持率和低的电阻变化率。
负极活性物质的BET比表面积为2.0m2/g以下的电池A4和A10中，与负极活性物质的BET比表面积超过2.0m2/g的电池A11相比，能够获得高的容量维持率。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池适合用作例如便携电子设备等的主电源、蓄电装置(例如太阳光等自然能量的贮藏装置)。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及非水电解质，
所述正极活性物质包含含有锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，
所述复合氧化物的一次颗粒多个聚集而形成二次颗粒，
所述金属M至少包含镍且包含铝和/或锰，
所述镍相对于所述金属M的原子比Ni/M为0.8以上且小于1.0，
所述一次颗粒的平均粒径为0.20μm以上且0.35μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，与所述一次颗粒的内部侧相比，表面部侧的所述铝和/或锰的存在比例变大。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属M包含所述铝，
所述铝相对于所述金属M的原子比Al/M为0.04以上且0.07以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属M包含所述锰，
所述锰相对于所述金属M的原子比Mn/M为0.01以上且0.07以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质包含石墨，
所述石墨的BET比表面积为2m2/g以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具有正极集电体和负载于所述正极集电体且包含所述正极活性物质的正极合剂层，
对于所述正极合剂层，每1cm3所述正极合剂层包含3.2g以上的所述正极活性物质。
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