CN112242508A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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牧村嘉也
林彻太郎
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Abstract

本发明提供一种将由含钨的化合物被覆了的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质而得到的非水电解质二次电池，其初期电阻低，并且反复充放电时的电阻增加得到了抑制。在此公开的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。所述正极具备正极活性物质层，所述正极活性物质层含有层状结构的锂复合氧化物。所述锂复合氧化物是多孔质粒子。所述多孔质粒子的孔隙率为20％以上且50％以下。所述多孔质粒子包含2个以上直径为所述多孔质粒子的粒径的10％以上的孔隙。所述多孔质粒子在其表面具备含有氧化钨和钨酸锂的被覆部。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等的非水电解质二次电池被很好地用于个人电脑、便携终端等的移动电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
非水电解质二次电池中，通常使用能够吸藏和释放作为电荷载体的离子的正极活性物质。作为正极活性物质的一例，可举出层状结构的锂复合氧化物(例如参照专利文献1)。专利文献1记载了通过利用含钨的化合物被覆层状结构的锂复合氧化物的表面，能够提高非水电解质二次电池的特性。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2017/073238号
发明内容
但是，本发明人认真研究的结果，发现上述现有技术的非水电解质二次电池存在初期电阻高、反复充放电时电阻增加之类的问题。
因此，本发明的目的是提供一种将由含钨的化合物被覆了的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质而得到的非水电解质二次电池，其初期电阻低，并且反复充放电时的电阻增加得到了抑制。
在此公开的非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质。所述正极具备正极活性物质层，所述正极活性物质层含有层状结构的锂复合氧化物。所述锂复合氧化物是多孔质粒子。所述多孔质粒子的孔隙率为20％以上且50％以下。所述多孔质粒子包含2个以上直径为所述多孔质粒子的粒径的10％以上的孔隙。所述多孔质粒子在其表面具备含有氧化钨和钨酸锂的被覆部。
根据这样的技术构成，提供一种将由含钨的化合物被覆了的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质而得到的非水电解质二次电池，其初期电阻低，并且反复充放电时的电阻增加得到了抑制。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，所述锂复合氧化物的全部表面上存在的所述被覆部中所含的钨的量相对于所述锂复合氧化物的外表面上存在的所述被覆部中所含的钨的量之比为1.3以上且1.8以下。
根据这样的技术构成，提供初期电阻更低的非水电解质二次电池。
在此公开的非水电解质二次电池的一优选方式中，所述被覆部对所述多孔质粒子表面的被覆率为10％以上且20％以下。
根据这样的技术构成，提供初期电阻更低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
图3是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池所使用的多孔质粒子的一例的截面图。
附图标记说明
10 多孔质粒子
12 一次粒子
14 孔隙
16 被覆部
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔板片(隔板)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不表征本发明的非水电解质二次电池的一般构成和制造工艺)，可以作为本领域技术人员基于该领域现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域技术常识而实施。另外，以下的附图中，对发挥同样作用的构件、部位附带相同标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
再者，本说明书中“二次电池”通常是指能够反复充放电的蓄电设备，包括所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式记载的内容。
图1所示的锂离子二次电池100，是通过扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)被收纳在扁平方形的电池壳体(即外装容器)30中而构建的密闭型的锂离子二次电池100。电池壳体30设有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下开放该内压的薄壁的安全阀36。另外，电池壳体30设有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等重量轻且导热性好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、和在长条状的负极集电体62的一面或两面(在此为两面)上沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60，隔着2枚长条状的隔板片70重叠并在长度方向上卷绕。再者，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即、与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即、没有形成正极活性物质层54从而露出了正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即、没有形成负极活性物质层64从而露出了负极集电体62的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。
正极活性物质层54含有层状结构的锂复合氧化物作为正极活性物质。
作为层状结构的锂复合氧化物的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等。其中，由于电阻特性更优异而优选锂镍钴锰系复合氧化物。
再者，本说明书中的“锂镍钴锰系复合氧化物”，也包括除了以Li、Ni、Co、Mn、O作为构成元素的氧化物以外，还含有这些以外的一种或两种以上添加元素的氧化物。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等准金属元素，S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这些添加元素的含量优选相对于锂为0.1摩尔以下。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
本实施方式中，层状结构的锂复合氧化物是多孔质粒子。多孔质粒子是具有至少两个以上孔隙的粒子。
孔隙可以开口也可以不开口。在开口的情况下，1个孔隙可以具有2个以上开口部。
关于多孔质粒子的孔隙，在本实施方式中，多孔质粒子的孔隙率为20％以上且50％以下。关于该数值范围的技术意义会在后面进行说明。
再者，多孔质粒子的孔隙率例如可以采用以下方法求出。首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等取得上述截面电子显微镜图像，以百分比计算孔隙部分的合计面积相对于粒子整体的面积(粒子所占的面积与孔隙部分的合计面积之和)的比例。对任意选择的100个以上粒子计算该百分比，求出其平均值，作为多孔质粒子的孔隙率。再者，孔隙具有开口部的情况下，孔隙的轮廓没有封闭。该情况下，用直线连结开口部的两端，对于由孔隙的轮廓和该直线包围的范围，计算出其面积。
本实施方式中，孔隙率为10％以上且50％以下的范围内的粒子的比例优选为80％以上。对于孔隙率为10％以上且50％以下的范围内的粒子的比例是否为80％以上的判断，可以利用任意选择的100个以上粒子进行。
关于多孔质粒子的孔隙，在本实施方式中，多孔质粒子包含2个以上直径为其粒径的10％以上的孔隙。关于其技术意义会在后面进行说明。
关于直径为粒径的10％以上的孔隙，该孔隙直径尺寸的上限取决于其与孔隙率的上限之间的关系，孔隙直径尺寸优选相对于粒径为24％以下。
多孔质粒子的粒径例如可以如以下这样求出。取得多孔质粒子的截面SEM图像。在该截面SEM图像中，首先确定多孔质粒子的最大直径，将其设为长径L。确定与该长径L正交的直径之中最大的直径，将其设为短径W。求出该长径L与短径W的平均值(即、(长径L+短径W)/2)作为粒径。再者，该处理可以利用图像分析软件(例如三谷公司制造“WinRoof6.1.1”)等。
孔隙的直径例如可以如以下这样求出。在上述截面SEM图像中，对于孔隙进行内接椭圆近似，求出内接椭圆的长径LH和短径WH的平均值(即、(长径LH+短径WH)/2)作为孔隙的直径。再者，内接椭圆的近似可以利用图像分析软件(例如三谷公司制造“WinRoof6.1.1”)，该情况下，与图像分析软件的处理内容相应地适当进行最佳的内接椭圆近似。
本实施方式中使用的多孔质粒子，典型地是一次粒子凝集而成的二次粒子。在此，一次粒子简单凝集而成的二次粒子即通常的多孔质粒子中，直径为粒径的10％以上的孔隙为0个。另外，一次粒子以壳状凝集而成的二次粒子即通常的中空粒子中，直径为粒径的10％以上的孔隙为1个。因此，本实施方式中，典型地使用一次粒子缓慢凝集，其结果孔隙比通常更大的二次粒子。
具有以上这样的孔隙的多孔质粒子可以采用公知方法制作。特别是在采用结晶法制造作为锂复合氧化物的前体的金属氢氧化物，并将该金属氢氧化物与锂化合物一起烧成的方法中，通过调整结晶法的条件，能够控制多孔质粒子的多孔质结构。
对于锂复合氧化物的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限制，例如为0.1μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。再者，关于正极活性物质的平均粒径，例如可以取得正极活性物质的截面SEM图像，对任意选择的20个以上粒子，与上述同样地分别求出粒径，计算其平均值。
本实施方式中，多孔质粒子在其表面具备含有氧化钨和钨酸锂的被覆部。
对于该被覆的形态没有特别限制。该被覆部优选部分地被覆多孔质粒子。更优选该被覆部为粒状，该粒状的被覆部在多孔质粒子的表面上分散存在。
该被覆部优选本质上由氧化钨和钨酸锂构成。即、该被覆部通常仅包含氧化钨和钨酸锂，但也可以在不损害本发明效果的范围内(例如被覆部中5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为小于0.1质量％)含有其它成分。该被覆部更优选仅由氧化钨和钨酸锂构成。
本实施方式中，存在于多孔质粒子表面的至少一部分被覆部可以含有氧化钨和钨酸锂这两者。因此，除了存在于多孔质粒子表面的所有被覆部含有氧化钨和钨酸锂这两者的方式以外，可以是存在于多孔质粒子表面的至少一部分被覆部含有氧化钨和钨酸锂这两者的方式，此外也可以是存在仅含有氧化钨的被覆部和/或仅含有钨酸锂的被覆部的方式等。
被覆部中所含的氧化钨典型地具有WO3的组成。
被覆部中所含的钨酸锂是含有锂(Li)和钨(W)的复合氧化物。钨酸锂中，对于锂(LI)与钨(W)的原子数比没有特别限制。钨酸锂例如可具有Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15等组成。钨酸锂可以是水合物。
钨酸锂优选具有由LipWOq(0.3≤p≤6.0、3.0≤q≤6.0)表示的组成，特别优选具有由Li2WO4表示的组成。
该被覆部优选不仅存在于多孔质粒子的外表面，还存在于多孔质粒子的内表面(即、存在于内部的孔隙的表面)。
为了使锂离子二次电池100的初期电阻特别小，锂复合氧化物的全部表面上存在的被覆部中所含的钨的量相对于锂复合氧化物的外表面上存在的被覆部中所含的钨的量之比优选为1.3以上且1.8以下，更优选为1.3以上且1.6以下。
该比例如可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)-能量色散型X射线分析(EDX)装置进行分析而求出。具体而言，例如可以如以下这样求出。首先，取得截面SEM图像，进行EDX映射。将钨元素存在的部分着色，分别求出1个粒子的全部表面上的着色部(即钨存在的部分)的总面积和该1个粒子的外表面上的着色部的总面积。计算全部表面上的着色部的总面积相对于外表面上的着色部的总面积之比(全部表面上的着色部的总面积/外表面上的着色部的总面积)。对任意选择的20个粒子求出该比，计算其平均值，将该平均值作为上述比。
对于该被覆部对锂复合氧化物的被覆量没有特别限制。
为了使锂离子二次电池100的初期电阻特别小，该被覆部对多孔质粒子表面的被覆率优选为10％以上且20％以下，更优选为15％以上且20％以下。
该被覆部对多孔质粒子的被覆率例如可以通过利用X射线电子光谱(XPS)进行分析而将多孔质粒子表面的元素的比例定量，由此求出。具体而言，以“原子％”为单位计算出多孔质粒子表面的钨(W)的元素比例和构成锂复合氧化物的金属元素之中除Li以外的金属元素(Me)的元素比例。被覆率可以利用由“原子％”表示的W的元素比例的值和以“原子％”表示的Me的元素比例的值，基于下述式子算出。
被覆率(％)＝{W/(W+Me)}×100
再者，氧化钨和钨酸锂的被覆部可以采用公知方法形成。例如，可以通过将多孔质粒子和氧化钨及钨酸锂在乙醇等碳原子数为1～4的醇溶剂或水的存在下混合，并进行干燥除去该醇溶剂或水来形成。
将多孔质粒子的结构的具体例示于图3。图3是多孔质粒子的一例的示意截面图。如图3所示，多孔质粒子10是一次粒子12凝集而成的二次粒子。二次粒子与通常的相比，一次粒子缓慢凝集，因此具有较大的孔隙14。至少两个孔隙14的直径具有二次粒径的10％以上的长度。
另外，多孔质粒子10在外表面和内表面(即、存在于内部的孔隙14的表面)上，具有含氧化钨和钨酸锂的被覆部16。图示例中，被覆16为粒状，在多孔质粒子10的表面分散存在。
通过将这样的具备含氧化钨和钨酸锂的被覆部、并且具有独特的多孔质结构的层状结构的锂复合氧化物用于正极活性物质，能够降低锂离子二次电池100的电阻，并且能够抑制锂离子二次电池100反复充放电时的电阻增加。
认为其原因如下。
像本实施方式这样，通过具有预定的孔隙率、并且存在多个预定大小的孔隙的多孔质粒子，能够使表面积增大，降低电阻。另外，被覆部中所含的钨酸锂能够供给锂离子，因此能够进一步降低电阻。
另一方面，正极活性物质是一次粒子凝集成的二次粒子。因此，在反复进行充放电的情况下，由于正极活性物质反复膨胀和收缩，二次粒子发生开裂，引起电阻增加。特别是如果正极活性物质的孔隙增多，则容易发生开裂。
但是，本实施方式中，通过具有预定的孔隙率、并且存在多个预定大小的孔隙的多孔质粒子，能够使二次粒子的强度变高，抑制二次粒子的开裂。此外，被覆部含有氧化钨。氧化钨不使锂离子通过，因此即使在高速充放电的情况下也稳定。所以，通过被覆部中所含有的氧化钨能够使二次粒子的强度和耐久性提高，长期抑制二次粒子的开裂。
对于正极活性物质层54中(即、相对于正极活性物质层54的总质量的)正极活性物质的含量没有特别限制，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
正极活性物质层54可以在不损害本发明效果的范围内还含有除了层状结构的锂复合氧化物以外的正极活性物质。
正极活性物质层54可以还含有除了正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等碳黑以及其它(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
对于正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。
对于正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。
对于正极活性物质层54中的粘合剂的含量没有特别限制，优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨也可以是人造石墨，石墨可以是由非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64可以含有除了活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
作为隔板70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠了PP层的三层结构)。在隔板70的表面可以设置耐热层(HRL)。
非水电解质典型地含有非水溶剂和支持盐。
作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种，或者适当组合两种以上使用。
作为支持盐，例如可优选使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。
再者，上述非水电解质在不明显损害本发明的效果的范围内，可以包含除了上述成分以外的成分，例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂、增粘剂等各种添加剂。
如以上这样构成的锂离子二次电池100的初期电阻小。另外，锂离子二次电池100反复充电时的电阻增加得到抑制，由此耐久性优异。
锂离子二次电池100能够用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100也可以以典型地将多个电池串联和/或并联而成的电池组的形态使用。
再者，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明，但是在此公开的非水电解质二次电池也可以作为具备层叠型电极体的锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池而构成。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以作为除了锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池而构成。
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这些实施例所示的内容。
〔实施例1～3、比较例1，2〕
＜正极活性物质的制作＞
调制以1:1:1的摩尔比含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的原料水溶液。另一方面，在反应容器内准备使用硫酸和氨水调整了pH的反应液。另外，准备了将碳酸钠水溶液和碳酸铵水溶液混合而成的pH调整液。
一边通过pH调整液控制pH，一边在搅拌下以预定的速度向反应液添加原料水溶液。经过预定时间后，完成结晶。将结晶物水洗后进行过滤干燥，得到作为多孔质的氢氧化物粒子的前体粒子。
此时，通过改变原料水溶液的添加速度、pH、搅拌速度和反应时间，使前体粒子的多孔质结构变化，得到多孔质结构不同的正极活性物质。特别是在比较例1中，通过延长反应时间(结晶时间)，使一次粒子致密地凝集，减小了孔隙率。在比较例2中，通过降低氨的浓度，生成了一个大的孔隙。
将所得到的前体粒子与碳酸锂混合，使锂(Li)相对于镍、钴和锰的合计(Me)的摩尔比(Li/Me)成为1:1。将该混合物在电炉中以950℃烧成10小时，由此得到作为多孔质粒子的层状结构的锂复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
将所得到的锂复合氧化物进行水洗和干燥后，将氧化钨(WO3)和钨酸锂(Li2WO4)混合。向其中添加相对于锂复合氧化物为10质量％的水，进一步进行混合。将混合物以150℃干燥12小时，由此得到作为正极活性物质的具有氧化钨(WO3)和钨酸锂(LWO)的被覆部的锂复合氧化物。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将上述制作出的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以正极活性物质:AB:PVDF＝90:8:2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制出正极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布于厚度为15μm的铝箔的两面并进行干燥后，通过压制制作了正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比在离子交换水中混合，调制出负极活性物质层形成用糊剂。将该糊剂涂布于厚度为10μm的铜箔的两面并进行干燥后，通过压制制作了负极片。
另外，作为隔板片，准备了2枚具有PP/PE/PP三层结构的厚度为24μm的多孔性聚烯烃片。
将制作出的正极片、负极片和准备好的2枚隔板片重叠卷绕而制作出卷绕电极体。在制作出的卷绕电极体的正极片和负极片上分别通过焊接安装电极端子，将其收纳在具有注液口的电池壳体中。
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，并将该注液口气密性地密封。再者，作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:4:3的体积比含有的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
如以上这样得到了评价用锂离子二次电池。
〔比较例3〕
在与实施例3相同的条件下制作了锂复合氧化物。使用该锂复合氧化物作为正极活性物质，采用与上述同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
〔比较例4〕
在与实施例3相同的条件下制作了锂复合氧化物。
将该锂复合氧化物进行水洗和干燥后，与钨酸锂(Li2WO4)混合。向其中添加相对于锂复合氧化物为10质量％的水，进一步进行混合。将混合物以150℃干燥12小时，由此得到具有钨酸锂(LWO)的被覆部的锂复合氧化物。
将其用作正极活性物质，采用与上述同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
〔比较例5〕
在与实施例3相同的条件下制作了锂复合氧化物。
将该锂复合氧化物进行水洗和干燥后，与氧化钨(WO3)混合。向其中添加相对于锂复合氧化物为10质量％的水，进一步进行混合。将混合物以150℃干燥12小时，由此得到作为正极活性物质的具有氧化钨的被覆部的锂复合氧化物。
将其用作正极活性物质，采用与上述同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
〔实施例4～7〕
在与实施例3相同的条件下制作了锂复合氧化物。
将所得到的锂复合氧化物进行水洗和干燥后，采用与上述同样的方法将氧化钨和钨酸锂混合，得到作为正极活性物质的具有氧化钨和钨酸锂的被覆部的锂复合氧化物。此时，使混合时间变化。
使用该正极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
〔实施例8～11〕
在与实施例3相同的条件下制作了锂复合氧化物。
将所得到的锂复合氧化物进行水洗和干燥后，采用与上述同样的方法将氧化钨和钨酸锂混合，得到作为正极活性物质的具有氧化钨和钨酸锂的被覆部的锂复合氧化物。此时，使氧化钨和钨酸锂的混合量变化。
使用该正极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作了评价用锂离子二次电池。
＜正极活性物质的孔隙率＞
取得上述制作的正极活性物质的截面SEM图像。对任意选择的100个二次粒子分别确定轮廓，以百分比计算出孔隙部分的合计面积相对于粒子整体的面积(粒子所占的面积和孔隙部分的合计面积之和)的比例。将100个粒子的该值的平均值作为孔隙率(％)。结果示于表中。
〔相对于粒径的孔隙直径〕
取得上述制作的正极活性物质的截面SEM图像。在该截面SEM图像中，首先确定粒子的最大直径，将其设为长径L。接着，确定与该长径L正交的直径之中最大的直径，将其作为短径W。该处理使用了图像分析软件“WinRoof6.1.1”(三谷公司制作)。将长径L和短径W的平均值(即(长径L+短径W)/2)作为粒径。
接着，对孔隙进行内接椭圆近似。内接椭圆近似使用了图像分析软件“WinRoof6.1.1”(三谷公司制作)。作为内接椭圆列出了5个以上椭圆的情况下，从面积最大的开始依次选择5个内接椭圆，作为内接椭圆列出了4个以下椭圆的情况下，选择所有的内接椭圆。
对于各内接椭圆，求出长径LH和短径WH的平均值(即(长径LH+短径WH)/2)，将其作为各内接椭圆的直径。对于选择的内接椭圆，求出该内接椭圆的直径的平均值，将其作为孔隙直径。
对孔隙直径为粒径的10％以上的长度的孔隙的个数进行计数。结果示于表中。
＜全部表面相对于外表面的钨的存在量比＞
对截面SEM图像进行EDX映射。将钨元素存在的部分着色，分别求出1个粒子的全部表面上的着色部(即钨存在的部分)的总面积和该1个粒子的外表面上的着色部的总面积。计算全部表面上的着色部的总面积相对于外表面上的着色部的总面积之比(全部表面上的着色部的总面积/外表面上的着色部的总面积)。对20个粒子求出该比，计算其平均值。将该平均值作为全部表面相对于外表面的钨的存在量比(即、在锂复合氧化物的全部表面上存在的被覆部中所含的钨的量相对于在锂复合氧化物的外表面上存在的被覆部中所含的钨的量之比)。结果示于表中。
＜正极活性物质的被覆率的测定＞
在手套箱中将正极活性物质放入铝制的样品盘中，通过片剂成型机进行压制而制作了测定试料。将其贴附于XPS分析架，利用XPS分析装置“PHI 5000VersaProbe II”(ULVAC-PHI公司制)以下述所示的条件进行了XPS测定。进行测定元素的组成分析，以“原子％”计算出各元素的比例。使用该值通过式：{W/(W+Ni+Co+Mn)}×100计算出被覆率(％)。结果示于表中。
X射线源：AlKα单色光
照射范围：φ100μmHP(1400×200)
电流电压：100W、20kV
中和枪：ON
路径能量：187.85eV(宽)、46.95-117.40eV(窄)
步长：0.4eV(宽)、0.1eV(窄)
偏移修正：C-C，C-H(Cls，284.8eV)
峰值信息：Handbook ofXPS(ULVAC-PHI)
＜活性化处理＞
将上述制作的各评价用锂离子二次电池置于25℃的环境下。活性化(初次充电)以恒流-恒压方式，对各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒流充电直到4.2V后，进行恒压充电直到电流值成为1/50C为止，成为满充电状态。然后，将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒流放电直到3.0V为止。
＜初期电阻测定＞
将上述活性化了的各评价用锂离子二次电池调整为3.70V的开放电压。将其置于-28℃的温度环境下。以20C的电流值放电8秒钟，求出电压下降量ΔV。接着，将该电压下降量ΔV除以放电电流值(20C)，算出电池电阻，将其作为初期电阻。求出将比较例1的初期电阻设为1的情况下其它比较例和实施例的初期电阻的比。结果示于表中。
＜耐久后的电池电阻上升评价＞
将测定了初期电阻的各评价用锂离子二次电池置于60℃的环境下，将以10C恒流充电至4.2V和以10C恒流放电至3.3V为1次循环充放电，反复进行了500次循环。采用与上述相同的方法测定了第500次循环的电池电阻。作为电阻增加的指标，通过式：(第500次充放电循环的电池电阻-初期电阻)/初期电阻，求出电阻增加率。结果示于表中。
表1
Figure BDA0002589356360000161
表2
Figure BDA0002589356360000171
由表1和表2的结果可知，层状结构的锂复合氧化物是多孔质粒子，该多孔质粒子的孔隙率为20％以上且50％以下，该多孔质粒子含有2个以上直径为其粒径的10％以上的孔隙，该多孔质粒子在其表面具备含有氧化钨和钨酸锂的被覆部的情况下，初期电阻和电阻增加率比明显小。
因此可知，通过在此公开的非水电解质二次电池，能够提供初期电阻低并且反复充放电时的电阻增加得到了抑制的非水电解质二次电池。
另外，由表1的实施例3～7的结果可知，在全部表面相对于外表面的钨的存在量比为1.3以上且1.8以下的情况下，初期电阻特别小。由此可知，在锂复合氧化物的全部表面上存在的被覆部中所含的钨的量相对于锂复合氧化物的外表面上存在的被覆部中所含的钨的量之比为1.3以上且1.8以下的情况下，初期电阻降低效果特别高。
另外，由表2的结果可知，如果被覆部对多孔质粒子的表面的被覆率为10％以上且20％以下的范围内，则初期电阻特别小。由此可知，在被覆部对多孔质粒子的表面的被覆率为10％以上且20％以下的情况下，初期电阻降低效果特别高。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围记载的技术中，包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具备正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有层状结构的锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物是多孔质粒子，
所述多孔质粒子的孔隙率为20％以上且50％以下，
所述多孔质粒子包含2个以上直径为所述多孔质粒子的粒径的10％以上的孔隙，
所述多孔质粒子在其表面具备含有氧化钨和钨酸锂的被覆部。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，
所述锂复合氧化物的全部表面上存在的所述被覆部中所含的钨的量相对于所述锂复合氧化物的外表面上存在的所述被覆部中所含的钨的量之比为1.3以上且1.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，
所述被覆部对所述多孔质粒子表面的被覆率为10％以上且20％以下。
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