JP2012252969A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオン二次電池100Aは、正極集電体と、正極集電体に保持された、正極活物質を含む正極活物質層223と、負極集電体と、負極集電体に保持された、負極活物質を含む負極活物質層243と、正極活物質層223と負極活物質層243との間に介在したセパレータ262A、264Aとを備えている。セパレータ262A、264Aは、樹脂製の基材と、基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備えている。耐熱層には、Na,S,CaおよびSiの4元素が各1000ppm以下の割合で含まれている。
【選択図】図9
Description
正極シート220は、帯状の正極集電体221と正極活物質層223とを備えている。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体221としては、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部222が設定されている。図示例では、正極活物質層223は、図3に示すように、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に保持されている。正極活物質層223には、正極活物質が含まれている。正極活物質層223は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体221に塗工することによって形成されている。
ここで、図4は、正極シート220の断面図である。なお、図4において、正極活物質層223の構造が明確になるように、正極活物質層223中の正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。正極活物質層223には、図4に示すように、正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630が含まれている。
導電材620としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
また、バインダ630は、正極活物質層223に含まれる正極活物質粒子610と導電材620の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体221とを結着させたりする。かかるバインダ630としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)、フッ素系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)など)、ゴム類(酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)など)を好ましく採用することができる。
正極活物質層223は、例えば、上述した正極活物質粒子610と導電材620を溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体221に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。上記バインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241と、負極活物質層243とを備えている。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体241には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体241の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に形成されている。負極活物質層243は、負極集電体241に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層243は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体241に塗工されている。
図5は、リチウムイオン二次電池100の負極シート240の断面図である。負極活物質層243には、図5に示すように、負極活物質710、増粘剤(図示省略)、バインダ730などが含まれている。図5では、負極活物質層243の構造が明確になるように、負極活物質層243中の負極活物質710とバインダ730とを大きく模式的に表している。
負極活物質710としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質710は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質710は、図示例に限定されない。
負極活物質層243は、例えば、上述した負極活物質710とバインダ730を溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体241に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。バインダ730には、上記正極活物質層223(図4参照)のバインダ630として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層223のバインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
セパレータ262、264は、図1または図2に示すように、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2および図3に示すように、負極活物質層243の幅b1は、正極活物質層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極活物質層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
その後、蓋体340に設けられた注液孔350から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔350に金属製の封止キャップ352を取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
ここで、正極活物質層223は、例えば、正極活物質粒子610と導電材620の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間225を有している(図4参照)。かかる正極活物質層223の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み込み得る。また、負極活物質層243は、例えば、負極活物質710の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間245を有している(図5参照)。ここでは、かかる隙間225、245(空洞)を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに沿った両側において、未塗工部222、242が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸WLに沿った両側252、254において、未塗工部222、242の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池100の内部では、正極活物質層223と負極活物質層243に電解液が浸み渡っている。
また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池100の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体200の両側における捲回電極体200と電池ケース300との隙間310、312を通して安全弁360の方へ移動し、安全弁360から電池ケース300の外に排気される。
図7は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図7に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440(図1参照)は、充電器290に接続される。充電器290の作用によって、充電時には、正極活物質層223中の正極活物質からリチウムイオン(Li)が電解液280に放出される。また、正極活物質層223からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材(図示省略)を通じて正極集電体221に送られ、さらに、充電器290を通じて負極シート240へ送られる。また、負極シート240では電荷が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオン(Li)が、負極活物質層243中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
図8は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図8に示すように、負極シート240から正極シート220に電荷が送られるとともに、負極活物質層243に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液280に放出される。また、正極では、正極活物質層223中の正極活物質に電解液280中のリチウムイオンが取り込まれる。
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
図9は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aを示しており、図10は、そのセパレータ262A、264Aの断面を示している。
耐熱層24は、フィラーと結着剤とが含まれている。ここでは、フィラーとしてアルミナが用いられている。耐熱層24は、アルミナのフィラーと、結着剤とを溶媒に混ぜた、ペースト状の合剤を作製し、かかるペースト状の合剤を、樹脂製の基材22に塗布、乾燥、圧延する。これによって、アルミナのフィラーが結着剤によって結合した多孔質の耐熱層24が、基材22に保持されたセパレータ262A、264Aを作製することができる。
ここで、アルミナには、ベーマイトやα−アルミナが含まれる。アルミナは、アルミニウムを含む鉱石であるボーキサイトから精製される。ボーキサイトは、40%〜60%程度しか、アルミナを含んでおらず、シリカ(二酸化ケイ素)、種々の酸化鉄、或いは、二酸化チタンなどを含んでいる。かかるボーキサイトからアルミナを精製する工程には、例えば、ボーキサイトを水酸化ナトリウムの溶液中で加熱する工程がある。かかる工程で、アルミナは、例えば、以下の化学式に示す反応によって溶解する。
Al2O3+2OH−+3H2O→2[Al(OH)4]−
Na2O+H2O→2NaOH
2NaOH+2H2O→2NaOH・H2O
SO2+H2O→H++HSO3 −
2HSO3 −→O2S・SO3 2−+H2O
SO3 2−+2NaOH→Na2SO4+H2O
CaO+H2O→Ca(OH)2
SiO2+4HF→SiF4+2H2O
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O
耐熱層24に含まれるNaとSを減らすには、耐熱層24に用いられるアルミナのフィラーに残留するNaとSを減らすとよい。アルミナのフィラーに残留するNaとSを減らすには、例えば、精製されたアルミナ(アルミナのフィラー)を水洗するとよい。なお、アルミナのフィラーにNaとSが不足する場合には、直接アルカリ処理や酸処理によって不足分を添加してもよいし、酸化物として不足分を添加してもよい。例えば、高純度のアルミナを用意して、高純度のアルミナにNaの酸化物とSの酸化物を適当な量添加してもよい。
CaとSiは単体或いは酸化物として、例えば、耐熱層24の作製する際に、アルミナのフィラーに混入するとよい。
耐熱層24を作製する際に作製されるペースト状の合剤では、結着剤として、例えば、アクリル系のバインダ(例えば、ゼオン株式会社製のBM810B)が用いられる。また、溶媒としてはNMP(N−メチル−2−ピロリドン、例えば、関東化学株式会社製)が用いられる。ペースト状合剤の混練は、混練機(例えば、エム・テクニック株式会社製の超音波分散機クレアミックス)を用いるとよい。かかるペースト状の合剤は、例えば、固形分率(NV)が所定量(40%)になるように、フィラー、バインダ、NMPを混練機で混合する。この際、固形分中のフィラー量とバインダ量を96:4(重量比)とし、混合総量が1kgになるように調整するとよい。
ここで、各サンプルのリチウムイオン二次電池について、正極シート220(図9参照)は、同じ方法で作製している。ここでは、正極活物質には、それぞれ同じ活物質(ここでは、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物))を用いた。正極の導電材には、アセチレンブラック、バインダには、PVDFを用いた。また、正極集電体221(図9参照)には、長さ3000mm、幅115mm、厚さ15μmのアルミニウム箔を用いた。正極活物質層223を、正極集電体221の両面にそれぞれ長さ3000mm、幅100mm、厚さ26μmで作製した。ここで、正極活物質層223の寸法は、圧延後の寸法である。また、正極活物質層223の乾燥後の目付量は9.8〜15.2mg/cm2にした。ここで、目付量は、正極集電体221の両面に作製された正極活物質層223について、両面を合わせた目付量である。正極活物質層223の理論上の密度は0.8〜2.4g/cm3にした。
各サンプルのリチウムイオン二次電池の負極シート240(図9参照)は、同じ方法で作製している。ここでは、負極活物質には、それぞれ同じ活物質(ここでは、アモルファスコートグラファイト)を用いた。バインダには、SBRを用いた。また、負極集電体241(図9参照)には、長さ3100mm、幅210mm、厚さ10μmの銅箔を用いた。負極活物質層243を、負極集電体241の両面にそれぞれ長さ3100mm、幅105mm、厚さ32μmで作製した。ここで、負極活物質層243の寸法は、圧延後の寸法である。また、負極活物質層243の乾燥後の目付量は4.8〜10.2mg/cm2(両面を合わせた目付量)にした。負極活物質層243の理論上の密度は0.8〜1.4g/cm3とした。
各サンプルのリチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒(体積比がEC:EMC:DMC=3:4:3の混合溶媒)にLiPF6を約1.1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。
また、ここで、IV抵抗は、SOC60%でのIV抵抗を示している。ここでは、各サンプルに対して、所定のコンディショニング工程を行い、25℃の環境下においてSOC60%の充電状態(SOC:state of charge)におけるIV抵抗を測定した。
次に、上記のように構築した試験用電池について、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、電池電圧が2.0V以上になってから初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順1、2によって行なわれる。
手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、試験用電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって測定される。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。この試験用電池では、定格容量が凡そ4.6Ahになる。
SOC調整は、次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、25℃の温度環境下でSOC調整を行なっている。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、試験用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
表1におけるIV抵抗は、25℃の環境雰囲気下において、SOC60%に調整した状態から所定の電流値(I)で10秒間定電流放電し、放電後の電圧(V)をそれぞれ測定する。そして、所定の電流値(I)と、放電後の電圧(V)を基に、X軸にI、Y軸にVを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをIV抵抗とする。ここでは、0.3C、1C、3Cの電流値で定電流放電を行なって得た各放電後の電圧(V)を基に、IV抵抗を得た。
また、耐熱層24中にフィラーとして含まれるアルミナは、α−アルミナよりもベーマイトが好ましい。例えば、表2に示すように、耐熱層24のフィラーとして用いるアルミナにα−アルミナを用いたサンプル22とサンプル24、ベーマイトを用いたサンプル23とサンプル25を用意した。サンプル22とサンプル23、および、サンプル24とサンプル25は、それぞれ耐熱層24のフィラーとして用いるアルミナの種類を除いて概ね同じ構造とした。この場合、耐熱層24のフィラーとして用いるアルミナにα−アルミナを用いたサンプル22のIV抵抗が56mΩであったのに対して、ベーマイトを用いたサンプル23では、IV抵抗が50mΩであった。また、耐熱層24のフィラーとして用いるアルミナにα−アルミナを用いたサンプル24のIV抵抗が57mΩであったのに対して、ベーマイトを用いたサンプル25では、IV抵抗が49mΩであった。このように、リチウムイオン二次電池100AのIV抵抗を低く抑えるという点においては、耐熱層24のフィラーとして用いるアルミナとしては、α−アルミナよりもベーマイトが好ましい傾向が得られる。
22 基材
24 耐熱層
100、100A リチウムイオン二次電池
200、200A 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
223 正極活物質層
224 中間部分
225 隙間
240 負極シート
241 負極集電体
242 未塗工部
243 負極活物質層
245 隙間
252、254 捲回電極体の捲回軸に沿った両側
262、264、262A、264A セパレータ
280 電解液
290 充電器
300 電池ケース
310、312 隙間
320 容器本体
322 蓋体と容器本体の合わせ目
340 蓋体
350 注液孔
352 封止キャップ
360 安全弁
420、440 電極端子
420a、440a 電極端子の先端部
610 正極活物質粒子
620 導電材
630 バインダ
710 負極活物質
730 バインダ
1000 車両駆動用電池(リチウムイオン二次電池)
Claims (8)
- 正極集電体と、
前記正極集電体に保持された、正極活物質を含む正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された、負極活物質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記セパレータは、樹脂製の基材と、前記基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備え、
前記耐熱層には、Na,S,CaおよびSiの4元素が各1000ppm以下の割合で含まれている、リチウムイオン二次電池。 - 前記耐熱層には、Na,S,CaおよびSiの4元素が各5ppm以上の割合で含まれている、請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記耐熱層には、Na,SおよびSiの3元素が各200ppm以上800ppm以下の割合で含まれており、かつ、Caが100ppm以上350ppm以下の割合で含まれている、請求項2に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記耐熱層中のNaのモル数(Mna)と、Sのモル数(Ms)と,Caのモル数(Mca)との関係は、Mna<(Ms+Mca)/2である、請求項1から3までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記フィラーはアルミナである、請求項1から4までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記アルミナはベーマイトである、請求項5に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 定格容量が3.0Ah以上である、請求項1から6までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 樹脂製の基材と、前記基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備え、
前記耐熱層には、Na,S,CaおよびSiの4元素が各1000ppm以下の割合で含まれている、セパレータ。
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