JP2019079806A - 非水電解液二次電池用多孔質層 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]有機フィラーを含み、前記有機フィラーは、Na元素、Al元素およびK元素からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Na元素とAl元素とK元素との合計含有量が、下記式を満たす、非水電解液二次電池用多孔質層。
10(mg/kg)≦Na元素とAl元素とK元素との合計含有量≦2000(mg/kg)
[2]さらにバインダー樹脂を含む、[1]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[3]前記バインダー樹脂は、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より1種以上選択される樹脂である、[2]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[4]前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、[3]に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
[5]ポリオレフィン多孔質フィルムと、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された[1]から[4]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ。
[6]正極、[1]から[4]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、[5]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
[7][1]から[4]のいずれか1つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、[5]に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層(以下、単に「多孔質層」とも称する)は、有機フィラーを含み、前記有機フィラーは、Na元素、Al元素およびK元素からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Na元素とAl元素とK元素との合計含有量が、下記式を満たす。
10(mg/kg)≦Na元素とAl元素とK元素との合計含有量≦2000(mg/kg)
<非水電解液二次電池用多孔質層>
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、正極板および負極板の少なくともいずれかとの間に配置され得る。本発明の一実施形態に係る多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されることによって、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの部材となり得る。或いは、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかの活物質層上に形成され得る。或いは、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記非水電解液二次電池用セパレータと、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれかとの間に、これらと接するように配置されてもよい。また、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、例えば、電極上に形成されることによって、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。
従来、非水電解液二次電池用多孔質層中の金属異物は導電性イオンの移動を阻害するため、非水電解液二次電池用多孔質層中に金属元素が含まれることは好ましくないと考えられていた。
10(mg/kg)≦Na元素とAl元素とK元素との合計含有量≦2000(mg/kg)
前記有機フィラー中の、Na元素とAl元素とK元素との合計含有量は、10(mg/kg)〜2000(mg/kg)であればよいが、より好ましくは10(mg/kg)〜1800(mg/kg)であり、さらに好ましくは10(mg/kg)〜1500(mg/kg)であり、さらに好ましくは15(mg/kg)〜1400(mg/kg)であり、特に好ましくは15(mg/kg)〜1000(mg/kg)であり、最も好ましくは15(mg/kg)〜300(mg/kg)である。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、有機フィラーの他に、バインダー樹脂を含み得る。前記バインダー樹脂は、例えば、前記有機フィラー同士、前記有機フィラーと電極、および、前記有機フィラーと前記ポリオレフィン多孔質フィルムとを結着させる機能を有する。
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記有機フィラーおよび前記バインダー樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤およびワックスなどを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、0重量%〜50重量%であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、前記有機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒(分散媒)を乾燥除去する方法を挙げることができる。前記塗工液は、前記有機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。前記基材は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの基材であるポリオレフィン多孔質フィルム、および電極シートなどを挙げることができる。
本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された前記多孔質層とを含む。
前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの基材となり得、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。前記ポリオレフィン多孔質フィルムは、1つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層が積層されて形成されるものであってもよい。
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に孔形成剤を加えてフィルム(膜状)に成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量が1万以下の低分子量ポリオレフィン5〜200重量部と、孔形成剤100〜400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
次いで、
(3)工程(2)で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
(4)工程(3)で孔形成剤を除去したシートを延伸する工程、
(5)工程(4)にて延伸されたシートに対して、100℃以上、150℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
(3’)工程(2)で得られた圧延シートを延伸する工程、
(4’)工程(3’)にて延伸されたシートから孔形成剤を除去する工程、
(5’)工程(4’)にて得られたシートに対して、100℃以上、150℃以下の熱固定温度にて熱固定を行い、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「非水電解液二次電池用多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。
本発明の実施形態3に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態1に係る多孔質層、または、本発明の実施形態2に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。前記リチウム塩は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、およびLiC(CF3SO2)3からなる群から選択される少なくとも1種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。
積層多孔質フィルムの膜厚、A層の膜厚、およびB層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ6.4cm×4cmの長方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量W(g)を測定した。そして、次式
目付(g/m2)=W/(0.064×0.04)
に従い、積層多孔質フィルムの目付を算出した。同様にして、A層の目付を算出した。B層の目付は、全体の目付からA層の目付を差し引いて算出した。
スクリュー管内にて、少量の有機フィラーと、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2%溶液とを混合し超音波を2分当てる事で分散液を作成した。
ICP発光分析法により、有機フィラー中のNa元素、Al元素、及びK元素の含有量を定量した。
下記ポリオレフィン多孔質フィルム(A層)の片面に、多孔質層(B層)を形成して、積層多孔質フィルムを作製した。
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いてポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。
(塗工液の製造)
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:1になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液113.63gを加え、更に水1541.5g、および炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。撹拌をしながら80℃に昇温して撹拌を継続し、80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂(RF樹脂)の微粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の微粒子を沈降させ、その後、沈降したRF樹脂の微粒子を残しながら上澄みの分散媒を除去した。さらに、洗浄液である水を加え、撹拌し、遠心し、洗浄液を除去するという洗浄操作を2回繰り返すことによってRF樹脂を洗浄した。洗浄されたRF樹脂の微粒子を乾燥し、有機フィラー(1)を定量的に合成した。
前記A層の片面に、20W/(m2/分)でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したA層の面に、グラビアコーターを用いて、前記塗工液1を塗工した。その後、塗膜を乾燥することでB層を形成した。これにより、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム1を得た。B層の目付及び膜厚は表1に示す通りであった。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム2を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
実施例1と同様の操作で、塗工液1を作製した。
目付及び膜厚を表1の通り変更した以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム2を得た。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム3を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:2になるように、使用したフィラーの仕込み比を、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液227.25gに変更したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、有機フィラー(2)を定量的に合成した。有機フィラー(1)の代わりに、有機フィラー(2)を使用したこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行い、塗工液2を作製した。
塗工液1の代わりに塗工液2を用い、目付及び膜厚を表1の通り変更した以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム3を得た。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム4を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
実施例3の操作と同様の操作を行い、塗工液2を作製した。
塗工液1の代わりに上記塗工液2を使用し、目付及び膜厚を表1の通り変更した以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム4を得た。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム5を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
(塗工液の製造)
室温下、窒素置換をした2Lのセパラブルフラスコに、レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が1:2になるように、レゾルシン154.15g、37%ホルムアルデヒド水溶液227.25gを加え、更に水1541.5g、および炭酸ナトリウム0.0786gを加えた。撹拌をしながら80℃に昇温して撹拌を継続し、80℃にて24時間保温することによって重合反応を行い、レゾルシン−ホルマリン樹脂(RF樹脂)の微粒子を含む懸濁液を得た。放冷後、得られた懸濁液を遠心することによってRF樹脂の微粒子を沈降させ、上澄み液を除去し、未洗浄のまま、RF樹脂の微粒子を乾燥した。以上のようにして有機フィラー(3)を定量的に合成した。
塗工液1の代わりに上記塗工液3を使用し、目付及び膜厚を表1の通り変更した以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム5を得た。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム6を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
有機フィラーとして、メラミン樹脂(株式会社日本触媒製;エポスターS6)を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って塗工液4を作製した。
塗工液1の代わりに上記塗工液4を使用し、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム6を得た。
下記A層、およびB層を用いて、積層多孔質フィルム7を形成した。
実施例1と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム(A層)を作製した。
有機フィラーとして、フェノール樹脂(群栄化学製;マリリン)を用いたこと以外は、実施例1の操作と同様の操作を行って塗工液5を作製した。
塗工液1の代わりに上記塗工液5を使用し、実施例1の操作と同様の操作を行って、A層の片面にB層が積層された積層多孔質フィルム7を得た。
得られた積層多孔質フィルム1〜7の物性等を、上述した方法で測定した。その測定結果を表1に示す。
積層多孔質フィルム1〜7を非水電解液二次電池用積層セパレータとして用い、以下の方法により非水電解液二次電池1〜7を作製した。
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電剤/PVDF(重量比92/5/3)をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが40mm×35mmであり、かつその外周に幅13mmで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3であった。
黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが50mm×40mmであり、かつその外周に幅13mmで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは49μm、密度は1.40g/cm3であった。
ラミネートパウチ内で、積層多孔質フィルム1のB層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、積層多孔質フィルム1のA層と負極の負極活物質層とが接するようにして、前記正極、積層多孔質フィルム1、および負極をこの順で積層(配置)することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる(主面に重なる)ように、正極および負極を配置した。
充放電サイクルを経ていない新たな非水電解液二次電池1〜7に対して、25℃で電圧範囲;4.1〜2.7V、電流値;0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下も同様)を1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を行った。
とし、表2に記載した。
表2に示されるように、有機フィラー中の、Na元素とAl元素とK元素との合計含有量が、10(mg/kg)〜2000(mg/kg)の範囲内である有機フィラーを含む多孔質層を備える、非水電解液二次電池の高温時の一定電圧充電保存後の電池容量回復率は、81.8%以上の高い値であった。
Claims (7)
- 有機フィラーを含み、
前記有機フィラーは、Na元素、Al元素およびK元素からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含み、前記有機フィラー中の、Na元素とAl元素とK元素との合計含有量が、下記式を満たす、非水電解液二次電池用多孔質層。
10(mg/kg)≦Na元素とAl元素とK元素との合計含有量≦2000(mg/kg) - さらにバインダー樹脂を含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- 前記バインダー樹脂は、ポリオレフィン、(メタ)アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より1種以上選択される樹脂である、請求項2に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- 前記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項3に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
- ポリオレフィン多孔質フィルムと、
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ。 - 正極、請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、請求項5に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、或いは、請求項5に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。
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