KR20190142246A - 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지의 장기 사이클 특성을 향상시키는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층으로서, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 다공질층 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
그 비수 전해액 이차 전지의 부재로서, 내열성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
또한, 내열성이 우수한 세퍼레이터를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층으로서, 필러를 포함하는 다공질층이 개발되어 있다. 그 일례로서, 특허문헌 1에는, 알루미나 등의 무기물을 포함하는 필러를 포함하는 세퍼레이터(다공질층)를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 정극과 부극 사이에, 페놀 수지 등의 유기물을 포함하는 입자상 수지와 바인더 수지를 갖는 다공질층을 마련한 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-146822호 공보 일본 특허 공개 제2015-215987호 공보
그러나, 전술한 바와 같은 종래의 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 장기 사이클 특성에 개선의 여지가 있다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [5]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[2] 상기 필러의 함유량이, 상기 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 전체 중량에 대하여, 60중량％ 이상 99.5중량％ 이하인, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[3] 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[4] 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
[5] 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이 적층되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[6] 정극과, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 [5]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[7] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 [5]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 100사이클 후의 방전 용량 유지율 등의 장기 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[비수 전해액 이차 전지용 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)은, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이다.
상기 필러는 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러이다. 상기 필러에 있어서의 벤젠디올-알데히드계 수지의 함유량은, 상기 필러의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 98중량％ 이상이다.
상기 벤젠디올-알데히드계 수지는 벤젠디올계 단량체와 알데히드계 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체이다.
상기 벤젠디올계 단량체로서는, 예를 들어 카테콜, 레조르신(레조르시놀), 히드로퀴논 등을 들 수 있다. 상기 벤젠디올계 단량체는 레조르신인 것이 보다 바람직하다. 상기 벤젠디올계 단량체는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 알데히드계 단량체는 알데히드라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 티오펜카르복시알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드계 단량체는 포름알데히드인 것이 보다 바람직하다. 포름알데히드의 단량체는, 상기 벤젠디올계 단량체와의 중합 반응 시에, 포름알데히드의 삼량체인 트리옥산, 또는 포름알데히드의 다량체인 파라포름알데히드로부터 조제할 수도 있다. 또한 상기 알데히드계 단량체는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 벤젠디올-알데히드계 수지는, 상기 벤젠디올계 단량체와 상기 알데히드계 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체라면 특별히 한정되지 않지만, 레조르신과 포름알데히드를 중합하여 이루어지는 레조르신-포름알데히드 수지(RF 수지)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 필러는 1종류의 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러여도 되고, 2종류 이상의 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러여도 된다.
상기 벤젠디올-알데히드계 수지에 있어서의, 벤젠디올계 단량체와 알데히드계 단량체의 단량체 비율은 이것에 한정되는 것은 아니지만, 벤젠디올계 단량체와 알데히드계 단량체의 몰 비율로 1:0.5 내지 1:3이며, 벤젠디올계 단량체와 알데히드계 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
상기 벤젠디올-알데히드계 수지는 삼차원 가교 구조를 구비하는 것이, 전지 내부에서, 상기 벤젠디올-알데히드계 수지가 비수 전해액에 용해되는 것을 억제하는 점, 및 전지 작동 시에 산화 등의 부반응에 의해 열화되는 것을 방지하는 점에 있어서 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 상기 벤젠디올-알데히드계 수지가 삼차원 가교 구조를 구비하는 것은, 상기 벤젠디올-알데히드계 수지의, 25℃의 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매 100g에 대한 용해도가, 10g 이하인 것에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매는, 일반적으로 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서 사용되는 용매이며, 비수 전해액을 구성하는 일반적인 유기 용매와 동일한 용해성을 갖는 용매이다.
상기 벤젠디올-알데히드계 수지의 삼차원 가교 구조는, 염기 촉매를 사용하여 중합한 벤젠디올-알데히드계 수지의 경우에는, 가열함으로써 형성할 수 있다. 또한, 경화제의 존재 하에서 가열함으로써 형성할 수도 있다.
통상, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에, 프로톤산인 수산기(-OH)를 갖는 필러는, 정극재나 전해질염을 실활시켜, 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있기 때문에 사용되지 않는다. 또한, 프로톤산성의 유무에 관계없이 수산기(-OH)를 갖는 필러는, 흡습성이 높기 때문에, 전지의 장기 사이클 특성의 저하의 원인이 되는 물의 전지 내로의 반입량을 증가시키는 원인이 된다. 그 때문에, 수산기(-OH)를 갖는 필러는, 종래 비수 전해액 이차 전지용 다공질층용 주성분의 재료로서 사용되지 않고, 또한 전지 조립 전에 충분한 건조가 필요해지는 등의 제약도 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에서는, 수산기(-OH)를 포함하는 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 사용한 바, 상기 예측을 뒤집고 장기 사이클 특성이 우수한 것이 발견되었다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 형성될 수 있다. 또는 상기 다공질층은 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 또는 상기 다공질층은 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 사이에, 이것들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은 정극과 접하는 면에 적층된다. 다공질층은 절연성 다공질층인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터(적층체)의 최외층으로서, 전극과 접하는 층으로 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 상기 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러(이하, 간단히 「필러 A」라고 칭하는 경우가 있음) 외에도, 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 상기 필러끼리, 상기 필러와 정극 또는 부극, 또는 상기 필러와 폴리올레핀 다공질 필름을 접착시키는 수지로서 기능할 수 있다.
상기 바인더 수지는 비수 전해액 이차 전지의 비수 전해액에 불용이며, 또한 당해 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 상기 바인더 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다. 상술한 바인더 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 상기 바인더 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지 등의 폴리아미드계 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 바인더 수지로서는, 비수용성 중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 제조할 때, 예를 들어 아크릴레이트계 수지 등의 비수용성 중합체를 수계 용매에 분산시킨 에멀션을 사용하여, 상기 바인더 수지로서의 상기 비수용성 중합체 및 상기 필러를 포함하는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 제조하는 것도 바람직하다.
여기서, 비수용성 중합체란, 수계 용매에는 용해되지 않고, 입자가 되어 수계 용매에 분산되는 중합체이다. 「비수용성 중합체」란, 25℃에 있어서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합하였을 때, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 중합체를 말한다. 한편, 「수용성 중합체」란, 25℃에 있어서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합하였을 때, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 중합체를 말한다. 상기 비수용성 중합체의 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상인 것이 바람직하다.
비수용성 중합체는, 예를 들어 후술하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
상기 비수용성 중합체의 단량체로서는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
수계 용매는, 물을 포함하고, 상기 비수용성 중합체 입자의 분산이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
수계 용매는, 물에 임의의 비율로 용해할 수 있는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 포함해도 된다. 또한, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등을 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 바인더 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 바인더 수지의 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 및 상기 전방향족 폴리아미드 등의 상기 아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 바인더 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드, 수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향하여 배치될 경우에는, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성, 하이 레이트 특성, 및 예를 들어 액 저항과 같은 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지가 특히 바람직하다. 상기 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체와의 공중합체, 및 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리불화비닐리덴은 불화비닐리덴의 단독 중합체이다.
수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 중합체는, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 필러간의 접착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체, 또는 2종류 이상의 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서의 바인더 수지의 함유량의 하한값은, 상기 다공질층의 전체 중량에 대하여 0.5중량％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서의 바인더 수지의 함유량의 상한값은, 상기 다공질층의 전체 중량에 대하여 40중량％ 미만인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 바인더 수지의 함유량이 0.5중량％ 보다 큰 것은, 필러간의 밀착성을 향상시키는 관점, 즉 상기 다공질층으로부터의 필러의 탈락 방지의 관점에서 바람직하고, 상기 바인더 수지의 함유량이 40중량％ 미만인 것은, 전지 특성(특히 이온 투과 저항) 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서, 상기 필러 A의 함유량은, 상기 다공질층의 전체 중량에 대하여 60중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러 A의 함유량은, 다공질층의 전체 중량에 대하여 99.5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 99중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 98중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 필러 A의 함유량이 60중량％ 이상임으로써, 상기 다공질층은 내열성이 우수하다. 또한, 상기 필러 A의 함유량이 99.5중량％ 이하임으로써, 상기 다공질층은 필러간의 밀착성이 우수하다. 또한, 상기 필러 A를 함유함으로써, 상기 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 미끄럼성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서, 상기 필러 A의 체적 입도 분포에 있어서의 D50의 값(이하, 간단히 「D50」이라고도 칭함)은, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러 A의 D50은 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 필러 A의 체적 입도 분포에 있어서의 D10의 값(이하, 간단히 「D10」이라고도 칭함)은, 0.01㎛ 이상 0.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 필러 A의 체적 입도 분포에 있어서의 D90의 값(이하, 간단히 「D90」이라고도 칭함)은, 0.3㎛ 이상 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서, 상기 필러 A의 D10, D50 및 D90이 전술한 바람직한 범위 내임으로써, 상기 다공질층은 양호한 접착성, 양호한 미끄럼성 및 양호한 통기성을 확보할 수 있으며, 또한 우수한 성형성을 구비할 수 있다.
또한, 상기 필러 A의 압괴 강도는 100MPa 내지 2000MPa인 것이 바람직하다. 상기 필러 A는, 그의 압괴 강도가 상기 범위 내인 경우, 종래의 비수 전해액 이차 전지용 다공질층에 사용되는 무기 필러보다 유연하여, 유연성이 크다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 종래의 무기 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층보다도, 충방전을 반복함에 수반되는 전극의 팽창 및 수축에 대한 추종성이 높아, 그의 구조를 양호하게 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 종래의 무기 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층보다도, 장기 사이클 특성이 우수하다. 상기 필러 A의 압괴 강도는 보다 바람직하게는 200MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상이다. 또한, 상기 필러 A의 압괴 강도는 보다 바람직하게는 1800MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500MPa 이하이다.
상기 필러 A의 형상은 임의이며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 필러 A의 형상은 입자상일 수 있고, 예를 들어 구 형상; 타원 형상; 판상; 막대 형상; 부정 형상; 섬유상 및 피너츠상 및 테트라포트상과 같이 구상이나 기둥상의 입자가 결합된 형상을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러 외에도, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러 이외의 필러(이하, 「기타 필러」라고 칭함)를 포함할 수 있다.
상기 기타 필러로서는, 유기물을 포함하는 유기 필러, 및 유기물을 포함하지 않는 무기 필러를 들 수 있다.
상기 유기 필러를 구성하는 유기물로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 등을 들 수 있다. 상기 유기 필러는 1종의 유기물을 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상의 유기물의 혼합물을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 무기 필러로서는, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리, 탄산칼슘, 황산칼슘, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 상기 무기 필러는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 1종의 기타 필러를 포함해도 되고, 2종 이상의 기타 필러를 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 상술한 필러 A, 기타 필러 및 바인더 수지 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 및 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 성분의 함유량은, 다공질층의 전체 중량에 대하여 0중량％ 내지 10중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1층당 1㎛ 내지 7㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 이온 투과성의 관점에서, 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공공률이 30％ 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공공률의 측정법으로서는, 예를 들어 일정한 체적(8cm×8cm×막 두께 dcm)의 다공질층의 중량 W(g), 당해 다공질층의 막 두께 d(㎛) 및 다공질층의 진비중 ρ(g/cm3)로부터, 이하의 식 (1)에 기초하여 산출하는 방법을 들 수 있다.
공공률(％)=(1-{(W/ρ)/(8×8×d)})×100 (1)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 평균 구멍 직경이 20nm 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 평균 구멍 직경의 측정법은, 예를 들어 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 상면으로부터 주사형 전자 현미경(SEM)에서 관찰하고, 무작위로 선택한 복수의 공공에 있어서의 구멍 직경을 측정하여, 그의 평균값을 취함으로써 산출할 수 있다.
<벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러의 조제 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러는, 예를 들어 이하에 나타내는 공정 (i) 및 (ii)를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
(i) 상기 벤젠디올계 단량체, 상기 알데히드계 단량체, 촉매 및 용매를 혼합하고, 일정한 온도에서 교반 보온함으로써 중합 반응을 행하여, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러의 현탁액을 얻는다.
(ii) 공정 (i)에서 얻어지는 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러의 현탁액으로부터, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 분리한다.
상기 공정 (i)에 있어서의 용매로서는, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정 (i)에 있어서의 촉매로서는, 예를 들어 탄산나트륨을 사용할 수 있다. 상술한 삼차원 가교 구조의 형성의 관점에서, 상기 공정 (i)에 있어서의 촉매는 염기성 촉매인 것이 바람직하다.
상기 공정 (i)에 있어서, 상기 벤젠디올계 단량체와 상기 알데히드계 단량체의 몰 비율은, 1:0.5 내지 1:3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드계 단량체 대신에, 상기 알데히드계 단량체의 공급원이 되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 파라포름알데히드, 글리옥살을 들 수 있다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 현탁액으로부터, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 분리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 원심 분리법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, 상기 필러 A와, 상기 바인더 수지를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하에 나타내는 공정 (2) 및 공정 (3)의 경우에 있어서는, 상기 바인더 수지를 석출시킨 후에 더 건조시켜, 용매를 제거함으로써, 상기 다공질층이 제조될 수 있다. 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 상기 필러 A가 분산되어 있으며, 또한 상기 바인더 수지가 용해되어 있는 상태여도 된다. 상기 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극, 부극, 및 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재인 폴리올레핀 다공질 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매는 바인더 수지를 용해시키는 용매임과 함께, 바인더 수지 또는 필러 A를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 상기 필러 A 및 상기 바인더 수지를 포함하는 도공액을, 기재 상에 도공하고, 상기 도공액 중의 용매를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) 상기 다공질층을 형성하는 상기 필러 A 및 상기 바인더 수지를 포함하는 도공액을, 상기 기재의 표면에 도공한 후, 그 기재를 상기 바인더 수지에 대하여 빈용매인 석출 용매에 침지시킴으로써, 상기 바인더 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
(3) 상기 다공질층을 형성하는 상기 필러 A 및 상기 바인더 수지를 포함하는 도공액을, 상기 기재의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여, 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 상기 바인더 수지를 석출시켜, 다공질층을 형성하는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매는, 상기 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 바인더 수지를 균일하면서 안정적으로 용해 또는 분산하고, 상기 필러 A를 균일하면서 안정적으로 분산시킬 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)은, 전극(전극 시트)과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 상기 기재의 편면에 있어서, 통상적으로 고형분으로 0.5 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/m2 내지 7g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 얻어지는 다공질층의 도공량(단위 면적당 중량)이 전술한 범위가 되도록, 상기 기재 상에 도포하는 상기 도공액의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (1) 내지 (3)에 있어서, 다공질층을 형성하는 바인더 수지를 용해 또는 분산시킨 용액 중의 바인더 수지량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층 1평방미터당 포함되는, 전해액을 흡수한 바인더 수지의 체적을 조정할 수 있다.
또한, 다공질층을 형성하는 바인더 수지를 용해 또는 분산시키는 용매량을 변화시킴으로써, 전해액에 침지한 후의 다공질층의 공공률, 평균 구멍 직경을 조정할 수 있다.
상기 도공액의 적합한 고형분 농도는, 필러의 종류 등에 따라서 변화할 수 있지만, 일반적으로는 10중량％ 보다 크고 40중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 도공액을 기재 상에 도공할 때의 도공 전단 속도는, 필러의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는 2(1/s) 이상인 것이 바람직하고, 4(1/s) 내지 50(1/s)인 것이 보다 바람직하다.
[비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 적층하고 있다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 간단히 「다공질 필름」이라고도 칭함)은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하고, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 상술한 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재도 될 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면 상에, 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 다공질 필름에 상술한 다공질층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극으로의 입자의 유입을 방지할 수 있도록, 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 및 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 적당한 용매로 당해 구멍 형성제를 당해 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각시켜, 시트를 성형하는 공정,
(C) 얻어진 시트 내로부터 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
[비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층, 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층, 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지로서, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층과, 폴리올레핀 다공질 필름과, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 즉 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 적층되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지이다. 또한, 다공질층 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 통상, 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재시켜 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 구비하고 있는 점에서, 비수 전해액 이차 전지에 조립되었을 때, 당해 비수 전해액 이차 전지의 장기 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 구비하고 있는 점에서, 장기 사이클 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 여러 가지 금속 원소를 포함하고 있어도 되며, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 보다 더 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하며, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프ㆍ탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프ㆍ탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되며, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어려우며, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 그리고, 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매; 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓으며, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
비수 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등과 같은 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, A층(폴리올레핀 다공질 필름), B층(다공질층) 및 비수 전해액 이차 전지의 물성 등을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 막 두께, A층의 막 두께 및 B층의 막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정하였다.
(2) 단위 면적당 중량(단위: g/m2):
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로부터, 1변의 길이 6.4cm×4cm의 직사각형 샘플을 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 이하의 식에 따라서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 단위 면적당 중량을 산출하였다.
단위 면적당 중량(g/m2)=W/(0.064×0.04)
동일하게 하여, A층의 단위 면적당 중량을 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 단위 면적당 중량으로부터 A층의 단위 면적당 중량을 차감함으로써 산출하였다.
(3) 평균 입자 직경, 체적 기준의 입도 분포(D10, D50, D90)(단위: ㎛):
필러의 입자 직경인 D10, D50 및 D90을, 닛키소 가부시키가이샤 제조의 MICROTRAC(MODEL: MT-3300EXII)을 사용하여 측정하였다.
(4) 입자의 압괴 강도(단위: MPa)
미소 입자의 압괴력을, 나노시즈사제(NS-A100형)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 스테이지에 자유 낙하에 의해 살포하고, 압괴 바늘에 의해 압괴력을 측정하였다. 압괴 바늘의 압입력의 파형 차트를 기록하고, 압괴 시의 피크값과 베이스 라인의 차를 압괴력 F(N)라 하였다. 압괴 강도(Pa)는 다음 식으로부터 산출하였다.
압괴 강도=2.8×F/(π·D2)
F는 압괴력(N), D(m)는 입자 직경이다.
입자 직경 D는 측정 시의 화상으로부터 화상 해석 소프트웨어(LeiCa EZ)를 사용하여 계측하였다.
(5) 장기 사이클 특성(단위: ％)
실시예, 비교예에서 제조된, 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C 및 종지 전류 조건 0.02C의 CC-CV 충전, 방전 전류값 0.2C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다. 여기서, 1C는 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 의미한다. 또한, CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류에서 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 종지 전류 조건까지 좁히면서, 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한, CC 방전이란 설정한 일정한 전류에서 소정의 전압까지 방전하는 방법이다. 「1C」, 「CC-CV 충전」 및 「CC 방전」의 의미는 이하도 마찬가지이다.
상기 초기 충방전 후의 비수 전해액 이차 전지를, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C 및 종지 전류 조건 0.02C의 CC-CV 충전, 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다. 여기서, 1사이클째의 방전 용량(단위: mAh)과 100사이클째의 방전 용량(단위: mAh)을 측정하고, 그 결과로부터, 이하의 식 (3)에 기초하여 100사이클 후의 용량 유지율(단위: ％)을 산출하였다.
100사이클 후의 용량 유지율(％)=100사이클째의 방전 용량(mAh)/1사이클째의 방전 용량(mAh)×100 (3)
[실시예 1]
하기 A층(다공질 필름) 및 B층(다공질층)을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 형성하였다.
<A층>
폴리에틸렌을 사용하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로 가부시키가이샤 제조) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 0.1중량부, 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 체적에서 차지하는 비율이 38체적％가 되도록 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시키가이샤 제조)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인 채로, 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 표면 온도가 150℃로 설정된 한 쌍의 롤로 압연함으로써, 시트를 제작하였다. 이 시트를, 4mol/L의 염산에 0.5중량％의 비이온계 계면 활성제를 배합하여 조제한 염산 수용액에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해시켜 제거하였다. 계속해서, 상기 탄산칼슘을 제거한 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
물, 레조르신, 37％의 포르말린 및 촉매로서의 탄산나트륨을, 당해 레조르신과 당해 포르말린 중의 포름알데히드의 몰 비율이 2:1이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반 보온함으로써 중합 반응을 행하고, 레조르신-포름알데히드 수지(RF 수지)의 미립자를 포함하는 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 원심 분리함으로써 RF 수지의 미립자를 침강시키고, 그 후 침강된 RF 수지의 미립자를 남기면서 상청의 분산매를 제거하였다. RF 수지의 미립자에, 추가로 세정액인 물을 첨가하고, 교반, 원심 분리하여, 세정액을 제거하는 세정 조작을 2회 반복함으로써, RF 수지의 미립자를 세정하였다. 즉, 세정 조작은 합계 2회 행하였다. 세정된 RF 수지의 미립자를 t-부틸알코올에 침지 후, 동결 건조로 t-부틸알코올을 제거하여, 필러 1을 얻었다. 상기 필러 1은, 실질적으로 벤젠디올-알데히드계 수지만을 포함한다. 즉, 필러 1에 있어서의 벤젠디올-알데히드계 수지의 함유량은 98％ 이상이다. 필러 1의 입도 분포는, D10이 0.69㎛, D50이 1.47㎛, D90이 6.1㎛였다. 필러 1의 압괴 강도는 700MPa였다.
상기 필러 1과, CMC와, 물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 100중량부의 필러 1에 대하여 CMC가 8중량부 혼합되어, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(즉, 필러 1과 CMC의 합계 농도)가 20.0중량％이며, 또한 용매 조성이 물 95중량％ 및 이소프로필알코올 5중량％로 되도록, 필러 1과 CMC와 물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매를 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액은 필러 1의 분산액이었다. 이 얻어진 분산액을, 고압 분산 장치(가부시키가이샤 스기노머신제; 스타버스트)를 사용하여 고압 분산(고압 분산 조건; 100MPa×3 패스)함으로써, 도공액 1을 제작하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터>
상기 A층의 편면에, 20W/(m2/분)로 코로나 처리를 실시하였다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 A층의 면에, 그라비아 코터를 사용하여, 상기 도공액 1을 도공하였다. 이때, A층에 도공액 1을 균일하게 도공할 수 있도록, 도공 위치의 전후를 핀치롤 사이에 끼워 A층에 장력을 부여하였다. 그 후, 도막을 건조시킴으로써 B층을 형성하였다. 이에 의해, A층의 편면에 B층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 얻었다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1에 있어서, 전체의 막 두께는 18.3㎛이며, A층의 막 두께는 12.0㎛이며, B층의 막 두께는 6.3㎛였다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1에 있어서, 전체의 단위 면적당 중량은 12.3g/m2이며, A층의 단위 면적당 중량은 6.8g/m2이며, B층의 단위 면적당 중량은 5.5g/m2였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
(정극의 제작)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그의 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
<비수 전해액 이차 전지의 조립>
라미네이트 파우치 내에서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 B층과, 정극의 정극 활물질층이 접하도록, 또한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 A층과 부극의 부극 활물질층이 접하도록 하여, 상기 정극과, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1과, 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록, 정극 및 부극을 배치하였다. 즉, 얻어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재 1에 있어서, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면에 겹치도록, 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 추가로 이 주머니에 비수 전해액을 0.23mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, LiPF6을, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L이 되게 용해하여 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
[실시예 2]
물, 레조르신, 37％의 포르말린 및 촉매로서의 탄산나트륨을, 당해 레조르신과 당해 포르말린 중의 포름알데히드의 몰 비율이 1:2가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필러를 얻었다. 얻어진 필러를 필러 2라 하였다. 상기 필러 2는, 실질적으로 벤젠디올-알데히드계 수지만을 포함한다. 즉, 필러 2에 있어서의 벤젠디올-알데히드계 수지의 함유량은 98％ 이상이다. 얻어진 필러 2의 입도 분포는, D10이 0.27㎛, D50이 0.43㎛, D90이 0.66㎛였다. 필러 2의 압괴 강도는 1200MPa였다.
필러 1 대신에 필러 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지 2를 얻었다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2에 있어서, 전체의 막 두께는 17.6㎛이며, A층의 막 두께는 12.0㎛이며, B층의 막 두께는 5.6㎛였다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2에 있어서, 전체의 단위 면적당 중량은 13.3g/m2이며, A층의 단위 면적당 중량은 6.8g/m2이며, B층의 단위 면적당 중량은 6.5g/m2였다.
[실시예 3]
물, 레조르신, 37％의 포르말린 및 촉매로서의 탄산나트륨을, 당해 레조르신과 당해 포르말린 중의 포름알데히드의 몰 비율이 1:3이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필러를 얻었다. 얻어진 필러를 필러 3이라 하였다. 상기 필러 3은, 실질적으로 벤젠디올-알데히드계 수지만을 포함한다. 즉, 필러 3에 있어서의 벤젠디올-알데히드계 수지의 함유량은 98％ 이상이다. 필러 3의 입도 분포는, D10이 0.33㎛, D50이 0.89㎛, D90이 1.70㎛였다.
필러 1 대신에 필러 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지 3을 얻었다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3에 있어서, 전체의 막 두께는 17.8㎛이며, A층의 막 두께는 12.0㎛이며, B층의 막 두께는 5.8㎛였다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3에 있어서, 전체의 단위 면적당 중량은 13.3g/m2이며, A층의 단위 면적당 중량은 6.8g/m2이며, B층의 단위 면적당 중량은 6.5g/m2였다.
[실시예 4]
물, 레조르신, 37％의 포르말린 및 촉매로서의 탄산나트륨을, 당해 레조르신과 당해 포르말린 중의 포름알데히드의 몰 비율이 1:1이 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필러를 얻었다. 얻어진 필러를 필러 4라 하였다. 상기 필러 4는, 실질적으로 벤젠디올-알데히드계 수지만을 포함한다. 즉, 필러 4에 있어서의 벤젠디올-알데히드계 수지의 함유량은 98％ 이상이다. 필러 4의 입도 분포는, D10이 0.32㎛, D50이 0.55㎛, D90이 2.58㎛였다.
필러 1 대신에 필러 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지 4를 얻었다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4에 있어서, 전체의 막 두께는 17.9㎛이며, A층의 막 두께는 12.0㎛이며, B층의 막 두께는 5.9㎛였다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4에 있어서, 전체의 단위 면적당 중량은 13.8g/m2이며, A층의 단위 면적당 중량은 6.8g/m2이며, B층의 단위 면적당 중량은 7.0g/m2이었다.
[비교예 1]
필러 5로서 시판 중인 산화알루미늄(스미토모 가가꾸제: AKP-3000)과, CMC와, 물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매를, 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 100중량부의 상기 필러에 대하여 CMC가 3중량부 혼합되어, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(즉, 상기 필러와 CMC의 합계 농도)가 27.7중량％이며, 또한 용매 조성이 물 95중량％ 및 이소프로필알코올 5중량％로 되도록, 상기 필러와 CMC와 물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매를 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액은 상기 필러의 분산액이었다. 이 얻어진 분산액을, 고압 분산 장치(가부시키가이샤 스기노머신제; 스타버스트)를 사용하여 고압 분산(고압 분산 조건; 100MPa×3 패스)함으로써, 도공액 5를 제작하였다.
도공액 1 대신에 도공액 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지 5를 얻었다.
필러 5의 입도 분포는, D10이 0.39㎛, D50이 0.86㎛, D90이 2.23㎛였다. 필러 5의 압괴 강도는 2400MPa였다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5에 있어서, 전체의 막 두께는 17.6㎛이며, A층의 막 두께는 12.0㎛이며, B층의 막 두께는 5.6㎛였다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5에 있어서, 전체의 단위 면적당 중량은 13.1g/m2이며, A층의 단위 면적당 중량은 6.8g/m2이며, B층의 단위 면적당 중량은 6.3g/m2이었다.
[비교예 2]
필러 1 대신 필러 6으로서 시판 중인 페놀 수지(군에이 가가꾸 고교제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도공액을 제작하여, 도공액 6이라 하였다.
도공액 1 대신에 도공액 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 얻었다. 그 후, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 이차 전지 6을 얻었다.
필러 6의 입도 분포는, D10이 6.45㎛, D50이 8.62㎛, D90이 11.51㎛였다. 필러 6의 압괴 강도는 1400MPa였다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6에 있어서, 전체의 막 두께는 28.6㎛이며, A층의 막 두께는 12.0㎛이며, B층의 막 두께는 16.6㎛였다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6에 있어서, 전체의 단위 면적당 중량은 13.3g/m2이며, A층의 단위 면적당 중량은 6.8g/m2이며, B층의 단위 면적당 중량은 6.5g/m2였다.
[결과]
Figure pat00001
표 1에 기재된 대로, 실시예 1 내지 4에서 제작된, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지 1 내지 4는, 비교예 1에서 제작된, 무기 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지 5, 및 비교예 2에서 제작된, 페놀 수지를 포함하는 필러를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지 6보다, 장기 사이클 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른, 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는 다공질층은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 장기 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 장기 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 벤젠디올-알데히드계 수지를 포함하는 필러를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필러의 함유량이, 상기 비수 전해액 이차 전지용 다공질층의 전체 중량에 대하여, 60중량％ 이상 99.5중량％ 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  5. 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이 적층되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  6. 정극과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제5항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제5항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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