KR20190045871A - 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 - Google Patents

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Abstract

내열성 및 이온 투과성 양쪽이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 입자 직경이 0.01 내지 10㎛인 아라미드 필러를 포함한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 다공질층{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POROUS LAYER}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
그 비수 전해액 이차 전지의 부재로서, 내열성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
그 일례로서, 특허문헌 1에 있어서, 다공질 필름과, 내열성 수지인 아라미드 수지를 포함하는 다공질층을 갖는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-23602호 공보(2001년 1월 26일 공개)
그러나, 상술한 종래의 아라미드 수지를 포함하는 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 투기도의 관점에서, 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태는, 투기도가 우수한 비수 전해액 이차 전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본원의 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 입자 직경, 또는 특정한 입자 직경 및 애스펙트비를 갖는 아라미드 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이, 내열성을 가지면서 더욱 우수한 투기도를 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명의 일 형태는, 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 아라미드 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이며, 상기 아라미드 필러의 입자 직경이 0.01 내지 10㎛인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
〔2〕 상기 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비가 1 내지 100의 범위인, 〔1〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
〔3〕 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 적층된 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
〔4〕 정극과, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 〔3〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
〔5〕 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 〔3〕에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 우수한 투기도를 나타낸다고 하는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서, 「A 내지 B」란, 「A 이상, B 이하」인 것을 나타내고 있다.
〔1. 비수 전해액 이차 전지용 다공질층〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층(이하에서는, 간단히 「다공질층」 또는 「본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층」이라고도 칭함)은, 입자 직경이 0.01 내지 10㎛인 아라미드 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 다공질층은, 상기 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비가 1 내지 100의 범위이다.
본 명세서에 있어서, 「다공질층」이란, 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층이 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은, 당해 세퍼레이터(적층체)의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다.
<아라미드 필러>
본 명세서에 있어서, 「아라미드 필러」란, 아라미드 수지를 주성분으로서 포함하는 필러를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「아라미드 수지를 주성분으로 한다」란, 필러 중의 아라미드의 비율이, 필러의 부피를 100부피％로 하여, 통상은 50부피％ 이상, 바람직하게는 90부피％ 이상, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 아라미드 필러를 당해 다공질층의 총 중량을 100중량％로 하여, 통상은 50중량％ 이상, 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상 포함하고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 아라미드 필러는, 방향족 폴리아미드 및 전체 방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지를 포함한다. 아라미드 수지로서는, 예를 들어 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있지만, 파라아라미드인 것이 보다 바람직하다.
상기 파라아라미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 파라아라미드는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 당해 파라아라미드로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
또한, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, PPTA라고 칭함)의 용액을 제조하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 건조된 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭함)을 투입하고, 계속해서 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘을 첨가한 후, 100℃로 승온함으로써 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌리고, 계속해서 파라페닐렌디아민(이하, PPD라고 약기함)을 첨가한 후, 상기 PPD를 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라고 칭함)를 10분할하여 약 5분간 간격으로 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 그 후 감압 하에서 30분간 교반하여 기포를 없앰으로써, PPTA의 용액을 얻는다.
또한, 파라아라미드로서 PPTA의 필러를 포함하는 용액을 제조하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 상기의 (1) 내지 (4)에서 얻어진 PPTA의 용액을, 40℃에서 1시간, 300rpm으로 교반함으로써 PPTA의 필러를 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 메타아라미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메타 배향 방향족 디아민과 메타 배향 방향족 디카르복실산 할라이드 또는 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법, 및 메타 배향 방향족 디아민 또는 파라 배향 방향족 디아민과 메타 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 메타아라미드는, 아미드 결합이 방향족환의 메타 위치 또는 그것에 준한 배향 위치에서 결합되는 반복 단위를 포함하는 것이다. 메타아라미드로서는, 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 아라미드 필러 이외의 필러를 포함해도 된다. 아라미드 필러 이외의 필러로서는, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것으로부터 선택되는 것이어도 된다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2종류 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 유기 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기한 무기 분말로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 베마이트, 실리카, 이산화티타늄, 수산화알루미늄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 무기 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나 분말이 바람직하다.
<아라미드 필러의 입자 직경>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 아라미드 필러는, 그의 입자 직경이 0.01 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 아라미드 필러의 바로 위(연직 상방)로부터, 그 표면의 전자 현미경 사진(SEM 화상)을 촬영하고, 그 사진으로부터 아라미드 필러의 투영상을 작성하고, 당해 아라미드 필러의 투영상의 긴 직경을 산출함으로써 구해지는 값이다.
상기 입자 직경의 구체적인 측정법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 유리판 상에서 건조시킨 아라미드 필러를 포함하는 용액에 있어서, 당해 아라미드 필러의 바로 위로부터 니혼 덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여 가속 전압 0.5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하고, 입자 직경의 평균이 50픽셀이 되도록 SEM 화상을 얻는 공정.
(2) 공정 (1)에서 얻어진 SEM 화상을 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 무료 소프트웨어 IMAGEJ를 사용하여, 아라미드 필러를 검출할 수 있는 휘도에서 분리하고, 검출된 아라미드 필러 내가 모두 아라미드 필러 면적으로서 검출될 수 있도록, 아라미드 필러 내에 있는 휘도의 구멍을 매립하는 공정.
(3) 검출된 모든 아라미드 필러의 각각의 긴 직경을 산출하는 공정. 또한, 여기에서 상기 산출된 아라미드 필러의 각각의 긴 직경의 평균을 아라미드 필러의 입자 직경으로 한다.
상기 입자 직경이 0.01보다 작은 경우에는, 상기 아라미드 필러를 포함하는 다공질층에 있어서, 아라미드 필러가 다공질층의 구멍을 매립해버려, 전지의 이온 투과성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 한편, 상기 입자 직경이 10㎛보다 큰 경우에는, 아라미드 필러가 편재되어, 내열성을 상실할 가능성이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 아라미드 필러의 형상은, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 것의 형상도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구상인 것이 바람직하다.
<아라미드 필러의 애스펙트비>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 아라미드 필러는, 그의 투영상의 애스펙트비가 1 내지 100의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 50의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 아라미드 필러의 바로 위(연직 상방)로부터, 그 표면의 전자 현미경 사진(SEM 화상)을 촬영하고, 그 사진으로부터 아라미드 필러의 투영상을 작성하고, 당해 아마리드 필러의 투영상의 장축의 길이(장축 직경)/단축의 길이(단축 직경)의 비율을 산출함으로써 구해지는 값이다. 즉, 상기 애스펙트비란, 아라미드 필러를, 그 바로 위 방향으로부터 관측했을 경우에 관측되는 당해 필러의 형상을 나타낸다.
상기 애스펙트비의 구체적인 측정법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 유리판 상에서 건조시킨 아라미드 필러를 포함하는 용액에 있어서, 당해 아라미드 필러의 바로 위로부터 니혼 덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여 가속 전압 0.5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하여, SEM 화상을 얻는 공정.
(2) 공정 (1)에서 얻어진 SEM 화상을 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 무료 소프트웨어 IMAGEJ를 사용하여, 아라미드 필러를 검출할 수 있는 휘도에서 분리하고, 검출된 아라미드 필러 내가 모두 아라미드 필러 면적으로서 검출될 수 있도록, 아라미드 필러 내에 있는 휘도의 구멍을 매립하는 공정.
(3) 검출된 모든 아라미드 필러의 각각의 애스펙트비를 산출하는 공정. 또한, 여기에서 상기 아라미드 필러를 1입자씩 타원형에 근사시켜, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 나눈 값을 애스펙트비로 한다.
(4) 공정 (3)에서 얻어진 각각의 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비의 평균값을 산출하여, 그 값을 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비로 하는 공정.
상기 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비는, 아라미드 필러를 포함하는 다공질층에 있어서의, 아라미드 필러의 분포 균일성을 나타내는 지표가 된다. 상기 애스펙트비가 1에 가깝다는 것은, 다공질층의 구성재의 형상 및 분포가 균일해서, 밀하게 충전되기 쉽다. 한편, 상기 애스펙트비가 큰 것은, 다공질층의 구조에 있어서의 구성 성분의 배치가 불균일해져, 결과적으로 다공질층의 형상의 균일성이 저하되는 것을 나타낸다.
상기 애스펙트비가 100보다 큰 경우에는, 상기 아라미드 필러를 포함하는 다공질층에 있어서, 아라미드 필러 간의 공극이 작아지는 경향이 있고, 투기도가 상승할 가능성이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 상술한 아라미드 필러 이외에, 수지(이하, 「결합제 수지」라고도 칭함)를 포함할 수 있다. 상기 수지는, 상기 아라미드 필러끼리, 상기 아라미드 필러와 전극 및 상기 아라미드 필러와 다공질 필름(다공질 기재)을 접착시키는 결합제로서 기능할 수 있다.
상기 수지는, 비수 전해액 이차 전지의 비수 전해액에 불용이며, 또한 당해 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 상기 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 아라미드 수지(방향족 폴리아미드 및 전체 방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드계 수지; 방향족 폴리에스테르(예를 들어 폴리아릴레이트) 및 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등의, 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 수지로서는, 비수용성 중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 제조할 때에, 비수용성 중합체(예를 들어, 아크릴레이트계 수지)를 수계 용매에 분산시킨 에멀션을 사용하여, 상기 수지로서 상기 비수용성 중합체 및 상기 아라미드 필러를 포함하는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 제조하는 것도 바람직하다.
여기서, 비수용성 중합체란, 수계 용매에는 용해하지 않고, 입자로 되어 수계 용매에 분산하는 중합체이다. 「비수용성 중합체」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합했을 때에, 불용분이 90중량％ 이상이 되는 중합체를 말한다. 한편, 「수용성 중합체」란, 25℃에서, 당해 중합체 0.5g을 물 100g과 혼합했을 때에, 불용분이 0.5중량％ 미만이 되는 중합체를 말한다. 상기 비수용성 중합체의 입자 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상인 것이 바람직하다.
비수용성 중합체는, 예를 들어 후술하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합물의 입자로 함으로써 제조된다.
수계 용매는, 물을 포함하고, 상기 비수용성 중합체 입자의 분산이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
수계 용매는, 물에 임의의 비율로 용해할 수 있는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 포함해도 된다. 또한, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 계면 활성제, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 분산제 등을 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 수지는, 1종류이어도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드, 수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽기 때문에, 불소 함유 수지가 더욱 바람직하고, 폴리불화비닐리덴계 수지(예를 들어, 불화비닐리덴과, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체와의 공중합체, 및 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴) 등)가 특히 바람직하다.
수용성 중합체, 및 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 면에서 보다 바람직하다. 상기 수용성 중합체는, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 장시간에 걸친 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수계 용매에 분산된 입자상의 비수용성 중합체는, 아라미드 필러 간의 접착성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴레이트계 단량체의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 상술한 아라미드 필러 및 수지 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 및 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 밖의 성분의 함유량은, 다공질층 전체의 중량에 대하여, 0중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 막 두께는, 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 막 두께는, 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 편면당의 다공질층의 막 두께를 의도하고 있다. 다공질층의 막 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다. 한편, 다공질층의 막 두께가 15㎛ 이하이면, 이온의 투과 저항의 증가를 억제함과 함께, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극 열화, 그리고 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 정극 및 부극 간의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량은, 전극과의 접착성 및 이온 투과성의 관점에서, 고형분으로 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.5g/㎡ 내지 7g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
<다공질층의 제조 방법>
상기 다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 상술한 아라미드가 용매에 용해된 용액을 얻는다. 계속해서, 당해 용액을 가열하고, 아라미드를 석출시킴으로써, 아라미드 필러를 포함하는 현탁액을 얻는다. 당해 현탁액을, 다공질층을 형성하기 위한 도공액으로서 사용해도 되고, 당해 현탁액에 상술한 그 밖의 성분 및 아라미드 필러 이외의 필러를 첨가함으로써 도공액을 제조해도 된다. 또는, 상기 아라미드 필러를 포함하는 현탁액을 여과함으로써 아라미드 필러를 취출한 후, 당해 아라미드 필러를 물 등의 분산매에 분산시킴으로써 도공액을 제조해도 된다. 또한, 취출한 아라미드 필러는 응집하기 쉽기 때문에, 취출한 아라미드 필러를 분산매에 분산시킬 때에는, 응집한 아라미드 필러를 해쇄하는 것이 바람직하다. 상기의 얻어진 도공액을 기재에 도포한 후, 용매 또는 분산매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 다공질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 상기 제조 방법을 사용함으로써, 상술한 아라미드 필러의 입자 직경 및 애스펙트비를 제어할 수 있다. 구체적인 제조 방법의 일례는 실시예에 기재하는데, 이것에 한정되지 않는 것은 물론이다.
또한, 상기 기재에는, 후술하는 폴리올레핀 다공질 필름 또는 전극 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
도공액을 기재에 도공하는 방법으로서는, 나이프, 블레이드, 바, 그라비아 및 다이 등을 사용한 공지된 도공 방법을 사용할 수 있다. 용매의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매 또는 분산매를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는 물, 알코올 또는 아세톤 등의 저비점의 빈용매로 치환하고, 계속해서 건조를 행하는 방법이 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하에서는, 간단히 「적층 세퍼레이터」라고도 칭함)는, 폴리올레핀 다공질 필름과, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 적층된 상술한 다공질층을 포함한다. 당해 다공질층은, 적층 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접하는 층이 될 수 있다. 당해 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 적층되어 있어도 되고, 양면에 적층되어 있어도 된다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
폴리올레핀 다공질 필름은, 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있어, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면에 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하다.
여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50부피％ 이상, 바람직하게는 90부피％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상인 것을 의미한다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 열가소성 수지인 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센 등의 단량체가 (공)중합되어 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 단독 중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등을 들 수 있다. 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 이온의 투과 저항의 증가를 억제함과 함께, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 정극의 열화, 및 레이트 특성 및 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 정극 및 부극 간의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수 전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 20부피％ 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다. 당해 공극률이 당해 범위이면, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)할 수 있다. 또한, 당해 공극률이 20부피％ 이상이면, 폴리올레핀 다공질 필름의 저항을 억제할 수 있다. 또한, 당해 공극률이 80부피％ 이하이면, 폴리올레핀 다공질 필름의 기계적 강도의 관점에서 바람직하다.
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법>
폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지에 구멍 형성제를 첨가하여 필름에 성형한 후, 구멍 형성제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 방법에 의해 폴리올레핀 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200질량부와, 구멍 형성제 100 내지 400질량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연함으로써, 압연 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 압연 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
상기 구멍 형성제로서는, 무기 충전제 및 가소제 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제로서는, 무기 필러 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상술한 「다공질층의 제조 방법」에 있어서, 상기 도공액을 도포하는 기재로서, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
〔3. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터를 포함한다. 상기 비수 전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터를 통하여 대향한 구조체를 갖는다. 상기 비수 전해액 이차 전지에서는, 당해 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입되어 있다. 예를 들어, 상기 비수 전해액 이차 전지는, 리튬 이온의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 리튬 이온 이차 전지이다.
<정극>
정극으로서는, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 그리고 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 이것을 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압함으로써, 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
<부극>
부극으로서는, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 도전제를 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물 및 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 및 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다.
부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 이것을 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압함으로써, 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 그리고 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 당해 혼합 용매는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
상기 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극과, 상술한 다공질층 또는 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 용기를 밀폐한다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 적층 다공질 필름의 내열성은, 치수 유지율을 지표로서 평가하였다.
<측정 및 평가 방법>
이하의 실시예에 있어서, 적층 다공질 필름(적층 세퍼레이터)의 각 물성을, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 아라미드 필러의 입자 직경 측정
하기 제조예에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을 사용하여, 하기에 나타내는 (a), (b)의 어느 한 방법을 사용하여 구하였다.
(a) 하기 제조예에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을, Dispersion Technology사제 DT-1202를 사용하여, 초음파법으로 입자 직경을 산출하였다.
(b) 하기 제조예에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을 유리판 상에서 건조시켰다. 계속해서, 니혼 덴시제 전계 방출형 주사 전자 현미경 JSM-7600F를 사용하여, 가속 전압 0.5kV로 SEM 표면 관찰(반사 전자상)을 행하고, 10000배의 전자 현미경 사진(SEM 화상)을 얻었다. 얻어진 SEM 화상을 컴퓨터에 도입하고, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institues of Health)가 발행하는 화상 해석의 무료 소프트웨어 IMAGEJ를 사용하여, 아라미드 필러를 검출할 수 있는 휘도에서 분리하고, 검출된 아라미드 필러 내가 모두 아라미드 필러 면적으로서 검출될 수 있도록, 아라미드 필러 내에 있는 휘도의 구멍을 매립하였다. 검출된 모든 아라미드 필러인, 아라미드 필러 111개의 각각의 긴 직경을 산출하였다. 산출된 아라미드 필러의 각각 긴 직경 평균을 아라미드 필러의 입자 직경으로 하였다.
(2) 아라미드 필러의 애스펙트비의 측정
상기 (1) (b)와 동일한 방법을 사용하여, 아라미드 필러 111개의 각각의 애스펙트비를 산출하고, 그 평균을 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비로 하였다. 구체적으로는, 아라미드 필러 1개씩을 타원형에 근사시켜, 장축 직경과 단축 직경을 산출하고, 장축 직경을 단축 직경으로 나눈 값을 아라미드 필러 1개당의 애스펙트비로 하였다.
(3) 걸리법에 의한 투기도(초/100cc)
적층 다공질 필름의 투기도는 JIS P 8117에 기초하여, 가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사꾸쇼제의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(4) 치수 유지율
적층 다공질 필름으로부터, 한 변이 5cm인 정사각형 시험편을 잘라냈다. 당해 시험편의 중앙에 한 변이 4cm인 정사각형의 마킹선을 그렸다. 이 시험편을 종이 2매 사이에 끼우고, 150℃의 오븐 내에서 1시간 유지하였다. 그 후, 시험편을 취출하여 정사각형의 마킹선의 치수를 측정하였다. 얻어진 치수로부터, 치수 유지율을 계산하였다. 치수 유지율의 계산 방법은 다음과 같다. 또한, 폭 방향(TD)이란, 기계 방향에 직행하는 방향을 의미한다.
폭 방향(TD)의 가열 전의 마킹선의 길이: W1
폭 방향(TD)의 가열 후의 마킹선의 길이: W2
폭 방향(TD)의 치수 유지율(％)=W2/W1×100.
<아라미드 필러 제조예 1>
(아라미드 중합액)
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 500mL의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 충분히 건조시킨 상기 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 440g을 투입하고, 계속해서 200℃에서 2시간 진공 건조한 염화칼슘 분말 30.2g을 첨가하였다. 그 후, 100℃로 승온하여 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 계속해서 파라페닐렌디아민 13.2g을 첨가한 후, 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 23.47g을 4분할하여 약 10분 간격으로 첨가하였다. 그 후, 150rpm으로 교반하면서, 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성함으로써, 아라미드 중합액을 얻었다.
(아라미드 필러를 포함하는 용액 제작 방법)
얻어진 아라미드 중합액을, 40℃에서 1시간, 300rpm으로 교반함으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켜, 아라미드 필러를 포함하는 용액을 얻었다.
<아라미드 필러 제조예 2>
(아라미드 중합액)
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 500mL의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 충분히 건조시킨 상기 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 440g을 투입하고, 계속해서 200℃에서 2시간 진공 건조한 염화칼슘 분말 30.2g을 첨가하였다. 그 후, 100℃로 승온하여 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 계속해서 파라페닐렌디아민 13.2g을 첨가한 후, 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 23.47g을 4분할하여 약 10분 간격으로 첨가하였다. 그 후, 150rpm으로 교반하면서, 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성함으로써, 아라미드 중합액을 얻었다.
(아라미드 필러를 포함하는 용액 제작 방법)
얻어진 아라미드 중합액을, 55℃에서 3시간, 300rpm으로 교반함으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켜, 아라미드 필러를 포함하는 용액을 얻었다.
<아라미드 필러 제조예 3>
(아라미드 중합액)
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 500mL의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 충분히 건조시킨 상기 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 440g을 투입하고, 계속해서 200℃에서 2시간 진공 건조한 염화칼슘 분말 30.2g을 첨가하였다. 그 후, 100℃로 승온하여 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌리고, 계속해서 파라페닐렌디아민 13.2g을 첨가한 후, 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 24.2g을 4분할하여 약 10분 간격으로 첨가하였다. 그 후, 150rpm으로 교반하면서, 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성함으로써, 아라미드 중합액을 얻었다.
(아라미드 필러를 포함하는 용액 제작 방법)
얻어진 아라미드 중합액을, 55℃에서 3시간, 300rpm으로 교반함으로써, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켜, 아라미드 필러를 포함하는 용액을 얻었다.
〔실시예 1〕
상기 제조예 1에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을 도공액으로 하고, 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 필름(두께 12㎛, 공극률 41％) 상에, 닥터 블레이드법에 의해 도포하였다. 얻어진 도포물인 적층체를, 50℃, 상대 습도 70％의 공기 중에 1분간 두고, 그 후, 이온 교환수에 침지시킴으로써 세정하였다. 그 후, 70℃의 오븐에서 건조시킴으로써, 다공질층과, 폴리에틸렌을 포함하는 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름 (1)을 얻었다. 적층 다공질 필름 (1)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 3.0g/㎡였다. 적층 다공질 필름 (1)의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2〕
도공액을, 실시예 1로부터 변경하였다. 구체적으로는, 상기 제조예 2에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액에, 알루미나 C(닛본 에어로실사제) 및 NMP를 첨가하여 얻어진 용액을 도공액으로서 사용하였다. 상기 도공액 중 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 C의 중량비는 1:1이었다. 또한, NMP의 첨가량은, 고형분(도공액 중에서 차지하는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 및 알루미나 C의 중량비)이 3중량％가 되는 양으로 하였다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 적층 다공질 필름 (2)를 얻었다. 적층 다공질 필름 (2)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 1.7g/㎡였다. 적층 다공질 필름 (2)의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
〔실시예 3〕
도공액을, 실시예 1로부터 변경하였다. 구체적으로는, 상기 제조예 3에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액에, 알루미나 C(닛본 에어로실사제) 및 NMP를 첨가하여 얻어진 용액을 도공액으로서 사용하였다. 상기 도공액 중 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나 C의 중량비는 1:1이었다. 또한, NMP의 첨가량은, 고형분(도공액 중에서 차지하는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 및 알루미나 C의 중량비)이 3중량％가 되는 양으로 하였다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 적층 다공질 필름 (3)을 얻었다. 적층 다공질 필름 (3)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 1.5g/㎡였다. 적층 다공질 필름 (3)의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
도공액을, 실시예 1로부터 변경하였다. 구체적으로는, 상기 제조예 3에서 얻어진 아라미드 중합액을 도공액으로서 사용하였다. 즉, 아라미드 필러가 포함되지 않은 액체를 도공액으로서 사용하였다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 적층 다공질 필름 (4)를 얻었다. 적층 다공질 필름 (4)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 1.9g/㎡였다. 적층 다공질 필름 (4)의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
도공액을, 실시예 1로부터 변경하였다. 구체적으로는, 상기 제조예 1에서 얻어진 아라미드 필러를 포함하는 용액을 여과하고, 건조 시킴으로써, 아라미드 필러를 얻었다. 얻어진 아라미드 필러 100질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐제, 제품 번호 1110) 3질량부를 물에 첨가하고, 혼합액을 얻었다. 물의 첨가량은, 고형분(상기 혼합액 중에서 차지하는 아라미드 필러 및 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비)이 29중량％가 되는 양으로 하였다. 상기 혼합액을, 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로」(가부시키가이샤 싱키제; 등록 상표)에 의해, 실온 하에서, 2000rpm, 30초의 조건으로 2회 교반하면서 혼합하였다. 교반 후의 혼합액에 대하여, 이소프로필알코올 14질량부를 첨가하고, 고형분(도공액 중에서 차지하는 아라미드 필러 및 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비)이 28중량％의 슬러리로서, 도공액을 얻었다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 적층 다공질 필름 (5)를 얻었다. 적층 다공질 필름 (5)에 있어서의 상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 10.2g/㎡였다. 적층 다공질 필름 (5)의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1의 기재로부터, 실시예 1 내지 3에서 제조된 적층 다공질 필름은, 투기도가 낮아지고 있어, 이온 투과성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3에서 제조된 적층 다공질 필름은, 우수한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1에서 제조된 적층 다공질 필름은 투기도가 높고, 비교예 2에서 제조된 적층 다공질 필름은 내열성이 낮았다.
본 발명에 따른 다공질층 및 그 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 내열성 및 이온 투과성이 우수하여, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아라미드 필러를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 다공질층이며,
    상기 아라미드 필러의 입자 직경이 0.01 내지 10㎛인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아라미드 필러의 투영상의 애스펙트비가 1 내지 100의 범위인, 비수 전해액 이차 전지용 다공질층.
  3. 폴리올레핀 다공질 필름과,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면에 적층된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 다공질층 또는 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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