JP6621512B2 - 非水電解液二次電池用多孔質層 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。本発明はまた、前記多孔質層を含んでいる、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池にも関する。

非水電解液二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに広く用いられている。また、最近では、車載用の電池としても開発が進められている。

非水電解液二次電池の部材であるセパレータに関しても、同様に開発が進められており、様々な種類のものが提案されている。その一例として、多孔質の基材上に、いずれも有機質であるフィラーおよびバインダーを含んでいる多孔質層を積層させた、セパレータがある。例えば、特許文献１は、ポリオレフィン微多孔膜Ａの少なくとも片面に、多孔質層Ｂ（真比重が所定の範囲であるフィラー（ａ）と、バインダー樹脂（ｂ）とを必須成分とする）を設けた積層多孔質膜を開示しており、さらにフィラー（ａ）は有機物からなることが好ましい旨を記載している。

国際公開第２０１３／１５４０９０号パンフレット（２０１３年１０月１７日公開）

しかしながら、上述のような従来技術は、耐熱性において改善の余地が残されていた。

本発明者らは、特定の形状を有するアラミドフィラーを含んでいる多孔質層を、非水電解液二次電池用セパレータに備えさせることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を包含している。

＜１＞ アラミドフィラーを含み、前記アラミドフィラーは分岐構造を有している、非水電解液二次電池用多孔質層。

＜２＞ 前記アラミドフィラーの平均真円度は、０．０５以上である、＜１＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。

＜３＞ ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されている、＜１＞または＜２＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含んでいる、非水電解液二次電池用積層セパレータ。

＜４＞ 正極と、＜１＞もしくは＜２＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または＜３＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。

＜５＞ ＜１＞もしくは＜２＞に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または＜３＞に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含んでいる、非水電解液二次電池。

本発明の一態様によれば、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用多孔質層が提供される。

本発明の一実施形態に係る多孔質層の断面を撮影した、顕微鏡像である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

〔１．非水電解液二次電池用多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層（以下では、単に「多孔質層」とも称する）はアラミドフィラーを含んでおり、当該アラミドフィラーは分岐構造を有している。換言すると、本発明の一実施形態に係る多孔質層は粒子状のアラミド樹脂を含んでおり、当該粒子状のアラミド樹脂は分岐構造を取っている。

＜多孔質層＞
本明細書において、多孔質層とは、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層である。

多孔質層の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。多孔質層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できる。一方、多孔質層の膜厚が１５μｍ以下であれば、イオンの透過抵抗の増加を抑制するとともに、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、並びにレート特性およびサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。

多孔質層の目付は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、固形分で０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜７ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

＜アラミドフィラー＞
本明細書において、「アラミドフィラー」とは、アラミド樹脂を主成分として含むフィラーを意味する。また、本明細書において、「アラミド樹脂を主成分とする」とは、フィラー中のアラミドの割合が、粒子の体積を１００体積％として、通常は５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラーを、当該多孔質層の総重量を１００重量％として、通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含んでいる。

本発明の一実施形態におけるアラミドフィラーは、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂を含む。アラミド樹脂としては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドであることがより好ましい。

前記パラアラミドの調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるパラアラミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。当該パラアラミドとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。

また、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法が挙げられる。（１）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を仕込み、続いて２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加した後、１００℃に昇温することによって前記塩化カルシウムを完全に溶解させる。

（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻し、続いてパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を添加した後、前記ＰＰＤを完全に溶解させる。

（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）を１０分割して約５分間おきに添加する。

（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、その後、減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ＰＰＴＡの溶液を得る。

また、パラアラミドとしてＰＰＴＡの粒子を含む溶液を調製する具体的な方法として、例えば、前記の（１）〜（４）で得られたＰＰＴＡの溶液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで撹拌することにより、ＰＰＴＡの粒子を析出させる方法が挙げられる。

また、前記メタアラミドの調製方法は、特に限定されない。一例として、（１）メタ配向芳香族ジアミンと、メタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドまたはパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合法、および、（２）メタ配向芳香族ジアミンまたはパラ配向芳香族ジアミンと、メタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合法、が挙げられる。その場合、得られるメタアラミドは、アミド結合が、芳香族環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位を含んでいる。メタアラミドとしては、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラー以外のフィラーを含んでいてもよい。前記アラミドフィラー以外のフィラーとしては、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物が挙げられる。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、ベーマイト、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。

＜アラミドフィラーの形状＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、分岐構造を有するアラミドフィラーを含んでいる（図１を参照）。このようなアラミドフィラーは、分岐構造を持たないフィラーと比べて、空間的な支配が大きくなる。このため、熱収縮等の働く外力に対して、立体的に阻害する効果が働く。その結果、前記多孔質層を備えるセパレータは変形に強く、熱収縮が発生しにくくなる（すなわち、高い寸法保持率を有する）。さらに、網目状にマトリクス組織が発達していることから、前記セパレータは、二次元的に高い寸法保持率を有しうる。つまり、流れ方向（ＭＤ）、流れ方向に対して垂直な方向（ＴＤ；以下、「幅方向」と呼ぶ）のいずれに対しても、高い寸法保持率を有しうる。

幅方向の寸法保持率は、例えば以下の手順で計算することができる。流れ方向の寸法保持率も、同様に計算できる。

（１）積層セパレータから、５ｃｍ角の正方形の試験片を切り出す。

（２）当該試験片の中央に４ｃｍ角で正方形の罫書き線を描く。

（３）当該試験片を紙２枚の間に挟み、１５０℃のオーブン内で１時間保持する。

（４）試験片を取り出し、正方形の罫書き線の寸法を測定する。得られた寸法から、以下の式に従って寸法保持率を計算する。
幅方向（ＴＤ）の加熱前の罫書き線の長さ：Ｗ１
幅方向（ＴＤ）の加熱後の罫書き線の長さ：Ｗ２
幅方向（ＴＤ）の寸法保持率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００。

本明細書において、「分岐構造を有する」とは、粒子表面に、凹部（くびれ、凹みなどとも表現される）および／または凸部（瘤、隆起などとも表現される）が形成されていることを意味する。

分岐構造を有する粒子形状の代表例は、不定形粒子（例えば、樹枝状、珊瑚状、房状）である。分岐構造を有する粒子形状の他の代表例は、単一粒子が結合した形状（例えば、テトラポッド状、ピーナッツ状）である。逆に、球状や紡錘体状の粒子は、通常、分岐構造を有していない。

粒子が分岐構造を有するか否かは、三次元的に（すなわち、粒子の全体形状に基づいて）判断してもよいし、二次元的に（すなわち、粒子と特定の平面との関係において）判断してもよい。二次元的に分岐構造の有無を判定する場合は、特定の方向からアラミドフィラーを撮影した写真や、アラミドフィラーを含む多孔質層の断面写真を用いることができる（より具体的には実施例を参照）。

前記アラミドフィラーの平均真円度は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上がより一層好ましく、０．４以上がより一層好ましく、０．５以上がより一層好ましく、０．６以上が特に好ましい。平均真円度が０．０５より小さい場合、アラミドフィラー間の空隙が小さくなる傾向がある。その結果、透気度が上昇するおそれがある。一方、平均真円度の上限値は、０．９程度が好ましい。０．９程度以下の平均真円度を有する粒子ならば、分岐構造を有する蓋然性が高いためである。

アラミドフィラーの平均真円度は、以下のようにして測定できる。

（１）複数のアラミドフィラーについて、当該アラミドフィラーを平面に投影した像を得る。このような像は、例えば、複数のアラミドフィラーを一方向から撮影することによっても得られるし、アラミドフィラーを含む多孔質層の断面を撮影することによっても得られる。

（２）得られた像から、アラミドフィラーの一粒ずつについて、真円度を測定する。真円度は、適当な画像解析ソフト（ＩＭＡＧＥＪなど）を使用すれば測定できる。

（３）真円度の平均値を算出して、これを平均真円度とすることができる。

なお、真円度とは、４π×（面積）／（周長^２）で表される値である。この値が１に近づくほど、真円に近づくことを示す。

＜その他の成分＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラーとは別に、樹脂（以下、「バインダー樹脂」とも称する）を含み得る。前記樹脂は、前記アラミドフィラー同士、前記アラミドフィラーと電極、および、前記アラミドフィラーと多孔質フィルム（多孔質基材）とを接着させる、バインダーとして機能し得る。

前記樹脂は、電池の電解液に不溶であり、当該電池の使用条件において電気化学的に安定であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；前記含フッ素樹脂の中でも、ガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；アラミド樹脂（芳香族ポリアミド及び全芳香族ポリアミド）等のポリアミド系樹脂；芳香族ポリエステル（例えばポリアリレート）および液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等の、融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。

また、前記多孔質層に含まれる樹脂としては、非水溶性ポリマーをも好適に用いることができる。前記多孔質層を製造する際に、非水溶性ポリマー（例えば、アクリレート系樹脂）を水系溶媒に分散させたエマルジョンを塗工液とすれば、バインダーとして非水溶性ポリマーを含む多孔質層とすることができる。

非水溶性ポリマーとは、水系溶媒には溶解せず、粒子となって水系溶媒に分散するポリマーである。非水溶性ポリマーの粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状であることが望ましい。

本明細書では、「非水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が９０重量％以上となるポリマーのことをいう。一方、「水溶性ポリマー」とは、２５℃において、当該ポリマー０．５ｇを水１００ｇと混合した際に、不溶分が０．５重量％未満となるポリマーのことをいう。

非水溶性ポリマーは、例えば、単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、重合物の粒子とすることにより製造される。

非水溶性ポリマーの重合に用いる水系溶媒は、水を含み、当該非水溶性ポリマー粒子の分散が可能なものであれば、格別限定されない。水系溶媒は、水へ任意の割合で溶解し得る有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど）を含んでもよい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などの分散剤等を含んでもよい。

上述した樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーがより好ましい。多孔質層が正極に対向して配置される場合には、含フッ素樹脂がさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、フッ化ビニリデンと、ヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーとの共重合体、並びに、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）等）が特に好ましい。これは、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いためである。

水溶性ポリマー、および、水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましい。前記水溶性ポリマーは、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。

セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。

また、前記水系溶媒に分散された粒子状の非水溶性ポリマーは、アラミドフィラー間の接着性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリレート系単量体の単独重合体、若しくは、２種類以上の単量体の共重合体であることが好ましい。

なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。

本発明の一実施形態に係る多孔質層における樹脂の含有量の下限値は、多孔質層全体の重量に対して、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層における樹脂の含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量が０．５重量％以上であることは、アラミドフィラー間の密着性を向上させる観点、すなわち前記多孔質層からのアラミドフィラーの脱落防止の観点から好ましい。樹脂の含有量が９９重量％以下であることは、電池特性（特にイオン透過抵抗）および耐熱性の観点から好ましい。

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、アラミドフィラーおよび樹脂以外の、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックスなどを挙げることができる。その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。

＜多孔質層の製造方法＞
前記多孔質層の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上述のアラミドを溶媒に溶解した溶液を得る。続いて、当該溶液を加熱し、アラミドを析出させることにより、アラミドフィラーを含む懸濁液を得る。当該懸濁液を、多孔質層を形成するための塗工液として用いてもよいし、当該懸濁液に上述のその他の成分およびアラミドフィラー以外のフィラーを添加することによって塗工液を調製してもよい。あるいは、前記アラミドフィラーを含む懸濁液を濾過することによってアラミドフィラーを取り出した後、当該アラミドフィラーを水等の分散媒に分散させることによって塗工液を調製してもよい。なお、取り出したアラミドフィラーは凝集しやすいため、取り出したアラミドフィラーを分散媒に分散させるときには、凝集したアラミドフィラーを解砕することが好ましい。前記の得られた塗工液を基材に塗布した後、溶媒または分散媒を乾燥等により除去することにより、多孔質層を形成することができる。

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、前記製造方法を用いることにより、アラミドフィラーの形状を制御することができる。具体的な製造方法の一例は実施例に記載するが、これに限定されないことは言うまでもない。

なお、前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムまたは電極等を使用することができる。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

塗工液を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビアおよびダイ等を用いた公知の塗工方法を用いることができる。溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒または分散媒を、他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水、アルコールまたはアセトン等の低沸点の貧溶媒で置換し、続いて乾燥を行う方法がある。

〔２．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下では、単に「積層セパレータ」とも称する）は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された上述の多孔質層とを含む。当該多孔質層は、積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。当該多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。

＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
ポリオレフィン多孔質フィルムは、積層セパレータの基材となり得る。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能である。

ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、または１−ヘキセン等の単量体が（共）重合されてなる単独重合体または共重合体が挙げられる。単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン等が挙げられる。共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、イオンの透過抵抗の増加を抑制するとともに、充放電サイクルを繰り返すことによる正極の劣化、並びにレート特性およびサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、正極および負極間の距離の増加に伴う当該非水電解液二次電池自体の大型化を防ぐことができる。

ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。当該空隙率が当該範囲であれば、電解液の保持量を高めるとともに、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。また、当該空隙率が２０体積％以上であれば、ポリオレフィン多孔質フィルムのイオン透過抵抗の増加を抑えることができる。また、当該空隙率が８０体積％以下であれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの機械的強度の観点から好ましい。

＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂に孔形成剤を加えてフィルムに成形した後、孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によってポリオレフィン多孔質フィルムを製造することが好ましい。（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００質量部と、孔形成剤１００〜４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延することにより、圧延シートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られた圧延シートから孔形成剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを得る工程。

前記孔形成剤としては、無機充填剤および可塑剤等が挙げられる。前記無機充填剤としては、無機フィラー等が挙げられる。前記可塑剤としては、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。

〔３．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の多孔質層または積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の多孔質層または積層セパレータを含む。前記非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、上述の多孔質層または積層セパレータを介して対向した構造体を有する。前記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、前記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。

＜正極＞
正極としては、例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧することにより、正極集電体に固着する方法等が挙げられる。

＜負極＞
負極としては、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物および硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびシリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。

負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられる。中でも、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧することにより、負極集電体に固着する方法等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。当該混合溶媒は、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛または人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示す。

＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
前記非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、前記正極と、上述の多孔質層または積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。

また、前記非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ容器を密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜測定および評価方法＞
以下の実施例において、積層多孔質フィルム（積層セパレータ）の各物性を、以下の方法で測定および評価した。

（１）分岐構造の確認
実施例で得られた積層多孔質フィルムを、イオンミリング法によりＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工した。これにより得られた平坦な断面を、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子製）を用いて観察し、１００００倍の電子顕微鏡像を得た。この観察において、加速電圧は０．５ｋＶであり、反射電子像によるＳＥＭ表面観察を行った。実施例１で作製した積層多孔質フィルムから得られた電子顕微鏡像を図１に示す。

（２）アラミドフィラーの真円度の測定
製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液を、ガラス板上で乾燥させた。その後、前記ガラス板を、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子製）で観察し、１００００倍の電子顕微鏡像を得た。この観察において、加速電圧は０．５ｋＶであり、反射電子像によるＳＥＭ表面観察を行った。

次に、得られたＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、ＩＭＡＧＥＪ（画像解析用フリーソフト、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：National Institutes of Health）より頒布）を用いて、輝度を閾値として、個々のアラミドフィラーを分離・検出した。アラミドフィラーの面積を計算するために、検出されたアラミドフィラーの領域内部の輝度の低い部分に対しては、輝度を上げる処理を行った。検出された全てのアラミドフィラー（実施例１では１１１個、実施例２では１３９個）について、それぞれの真円度を算出した。そしてその平均値を、アラミドフィラーの平均真円度とした。

なお、真円度とは、４π×（面積）／（周長^２）で表される値である。この値が１に近づくほど、真円に近づくことを示す。

（３）寸法保持率（耐熱性）
耐熱性の指標として、寸法保持率を測定した。まず、積層多孔質フィルムから、５ｃｍ角の正方形の試験片を切り出した。当該試験片の中央に４ｃｍ角で正方形の罫書き線を描いた。この試験片を紙２枚の間に挟み、１５０℃のオーブン内で１時間保持した。その後、試験片を取り出して正方形の罫書き線の寸法を測定した。得られた寸法から、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
幅方向（ＴＤ）の加熱前の罫書き線の長さ：Ｗ１
幅方向（ＴＤ）の加熱後の罫書き線の長さ：Ｗ２
幅方向（ＴＤ）の寸法保持率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００。

（４）ガーレ法による透気度（秒／１００ｃｃ）
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。

＜アラミドフィラー製造例＞
（アラミド重合液）
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、５００ｍＬのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。具体的には、十分に乾燥させた前記フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを仕込み、続いて２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末３０．２ｇを添加した。その後、１００℃に昇温して塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液を室温に戻して、続いてパラフェニレンジアミン１３．２ｇを添加した後、パラフェニレンジアミンを完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド２３．４７ｇを４分割して約１０分おきに添加した。その後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成することによって、アラミド重合液を得た。

（アラミドフィラーを含む溶液作製方法）
得られたアラミド重合液を、４０℃で１時間、３００ｒｐｍで攪拌することで、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を析出させ、アラミドフィラーを含む溶液を得た。

〔実施例１〕
前記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液を塗工液とし、ポリエチレンからなる多孔質フィルム（厚さ１２μｍ、空隙率４１％）上に、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体を、５０℃、相対湿度７０％の空気中に１分間置き、その後、イオン交換水に浸漬させることによって洗浄した。その後、７０℃のオーブンで乾燥させることによって、多孔質層と、ポリエチレンからなる多孔質フィルムと、が積層された積層多孔質フィルム（１）を得た。積層多孔質フィルム（１）における前記多孔質層の目付は３．０ｇ／ｍ^２であった。積層多孔質フィルム（１）の評価結果を、表１に示す。

〔実施例２〕
塗工液を、実施例１から変更した。具体的には、前記製造例で得られたアラミドフィラーを含む溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）およびＮＭＰを添加して得られた溶液を塗工液として用いた。前記塗工液中、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とアルミナＣとの重量比は、１：１であった。また、ＮＭＰの添加量は、固形分（塗工液中に占めるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）およびアルミナＣの重量比）が３重量％となる量とした。その他は実施例１と同様の条件により、積層多孔質フィルム（２）を得た。積層多孔質フィルム（２）における前記多孔質層の目付は１．８ｇ／ｍ^２であった。積層多孔質フィルム（２）の各物性を表１に示す。

〔比較例１〕
塗工液を、実施例１から変更した。具体的には、前記製造例で得られたアラミド重合液を塗工液として用いた。すなわち、アラミドフィラーの含まれない液体を塗工液として用いた。その他は実施例１と同様の条件により、積層多孔質フィルム（３）を得た。積層多孔質フィルム（３）における前記多孔質層の目付は１．９ｇ／ｍ^２であった。積層多孔質フィルム（３）の各物性を表１に示す。

（結果）
図１には、実施例１において作製された、多孔質フィルム２上に形成された多孔質層１が示されている。そして、多孔質層１中には、複数のアラミドフィラー１１が見られる。同図から明らかであるように、多孔質層１に含まれているアラミドフィラー１１は、分岐構造を有していた。同様に、実施例２において作製された多孔質層にも、複数のアラミドフィラーが含まれており、当該アラミドフィラーは分岐構造を有していた。

一方、比較例１において作製された多孔質層には、アラミドフィラーが含まれていなかった。つまり、前記多孔質層においては、アラミド樹脂は粒子状の形態を取っていなかった。それゆえ、アラミドフィラーの分岐構造も存在しなかった。

また、表１に示されているように、積層多孔質フィルム（１）、（２）はいずれも、高い水準の寸法保持率および透気度を示した。一方、分岐構造のない（アラミドフィラーが含まれていない）積層多孔質フィルム（３）は、透気度が高く、イオン透過性が低下していた。

本発明は、例えば、非水電解液二次電池の製造に利用することができる。

１：非水電解液二次電池用多孔質層
１１：アラミドフィラー

Claims (4)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムと、
   前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層されている、非水電解液二次電池用多孔質層と、
   を含んでいる、非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
   前記多孔質層は、分岐構造を有しているアラミドフィラーを含み、
   前記多孔質層の目付は、０．５〜２０ｇ／ｍ ^２ である、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
2. 前記アラミドフィラーの平均真円度は、０．０５以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
3. 正極と、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
4. 請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含んでいる、非水電解液二次電池。