JP2001023602A - 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池Info
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Abstract
該耐熱樹脂該からなる多孔質層と該多孔質フィルムとを
有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法
であり、孔径の大きい該多孔質フィルムを用いた場合で
も、電池性能の良好な非水電解液二次電池用セパレータ
の製造方法および該セパレータを含む非水電解液二次電
池用を提供する。 【解決手段】(1)多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を
塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層と該多孔質フィル
ムを有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する
方法であり、該耐熱樹脂溶液を塗布する前または塗布し
た後に該多孔質フィルムに有機溶媒を含浸させる非水電
解液二次電池用セパレータの製造方法。 (2)上記(1)の製造方法により製造された非水電解
液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池。
Description
池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池に
関する。
話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及
が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機
能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電
池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち
高エネルギー密度であることが求められている。この点
において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池
等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より
高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特
にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム
マンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物
質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭
素材を負極活物質とするリチウム二次電池の研究開発が
さかんに行われている。そしてリチウム二次電池は内在
するエネルギーが高いため、正極と負極を隔離するセパ
レータには、耐熱性、シャットダウン機能等の性能が要
求される。
体と主としてポリオレフィンからなる多孔質体を組み合
わせてセパレータとすることが開示されている(特開平
8−87995号公報、特開平9−161757号公
報)。
15号明細書には、シャットダウン機能を有する多孔質
フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該多孔質フィルム
からなる層と該耐熱樹脂多孔質フィルムからなる層を有
する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法が
記載されている。しかしながら、該製造方法において、
孔径の大きな多孔質フィルムを用いた場合、得られる非
水電解液二次電池用セパレータのシャットダウン性能が
不十分な場合があり、さらに電池性能、特にシャットダ
ウン性能のよいものが望まれていた。
質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂から
なる多孔質層と該多孔質フィルムとを有する非水電解液
二次電池用セパレータを製造する方法であり、孔径の大
きい該多孔質フィルムを用いた場合でも、電池性能の良
好な非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および
該セパレータを含む非水電解液二次電池を提供すること
にある。
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、孔径の大きい多
孔質フィルムを用いた場合でも、該多孔質フィルムに液
体を含浸させ、該耐熱樹脂溶液の該多孔質フィルムへの
浸透を抑えることにより、電池性能の良好な非水電解液
二次電池用セパレータが得られることを見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、多孔質フィルムに、
耐熱樹脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層
(以下、耐熱多孔質層ということがある)と該多孔質フ
ィルムを有する非水電解液二次電池用セパレータを製造
する方法であり、該耐熱樹脂溶液を塗布する前または塗
布した後に該多孔質フィルムに液体を含浸させる非水電
解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。また、
本発明は、上記の製造方法により製造された非水電解液
二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池に関す
る。
本発明に用いる多孔質フィルムの水銀圧入法で測定した
平均孔径は、3μm以下が好ましく、1μm以下がさら
に好ましい。また、本発明の製造方法は、該平均孔径が
0.05μm以上であるとき好適に適用でき、0.1μ
m以上でさらに好適に適用できる。該孔径が3μmを超
える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその
小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じ
る可能性がある。
体積%が好ましく、さらに好ましくは40〜70体積%
である。該空隙率が30体積%未満では電解液の保持量
が少なくなる場合があり、80%を超えると該多孔質フ
ィルムの強度が不十分となる場合や、シャットダウン機
能が低下する場合がある。
が好ましく、さらに好ましくは5〜20μmである。該
厚みが3μm未満では、シャットダウン機能が不充分で
ある場合があり、30μmを超えると該耐熱多孔質層も
加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大き
すぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。
布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。該多孔質フィルムの材
質としては、液体を含浸させうるものであればよく、例
えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。非水電解液二次電池
用セパレータにシャットダウン機能を付与するために
は、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、
80〜180℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ
電解液に溶解しない熱可塑性樹脂がさらに好ましい。具
体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなど
が挙げられる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンな
どのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少
なくとも1種が挙げられる。
の製造方法においては、上記多孔質フィルムに、耐熱樹
脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層と該多孔
質フィルムを有する非水電解液二次電池用セパレータを
形成する。耐熱多孔質層の水銀圧入法で測定した平均孔
径は、3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ま
しい。該平均孔径が3μmを超える場合には、正極や負
極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、
短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱
多孔質層の空隙率は、30〜80体積%が好ましく、さ
らに好ましくは40〜70体積%である。該空隙率が3
0体積%未満では電解液の保持量が少なくなる場合があ
り、80体積%を超えると該耐熱多孔質層の強度が不十
分となる場合がある。該耐熱多孔質層の厚みは、1〜3
0μmが好ましく、さらに好ましくは1〜20μmであ
る。該厚みが1μm未満では、耐熱多孔質層として安全
性についての効果が不充分である場合があり、30μm
を超えると該熱可塑性多孔質層も加えた非水電解液電池
用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が
達成しにくい場合がある。
ついては、該耐熱多孔質フィルムと該熱可塑性多孔質フ
ィルムのどちらかが、前述の条件を満たしていれば他方
は3μmを越えていてもよい。また、該耐熱多孔質層
に、該多孔質フィルムを加えた、非水電解液電池用セパ
レータとしての厚みは、3〜30μmが好ましく、さら
に好ましくは5〜25μmである。該厚みが3μm未満
では、セパレータとして安全性についての効果が不充分
である場合があり、30μmを超えると非水電解液電池
用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が
達成しにくい場合がある。
樹脂溶液に含まれる耐熱樹脂としては、JIS K 7
207準拠の18.6kg/cm2荷重時の測定におけ
る荷重たわみ温度が100℃以上の樹脂から選ばれた少
なくとも1種の耐熱樹脂であることが好ましい。さらに
過酷な高温下でも耐え得るため、本発明における耐熱樹
脂は、該荷重たわみ温度が200℃以上の樹脂から選ば
れた少なくとも1種の耐熱樹脂であることがより好まし
い。該荷重たわみ温度が100℃以上の樹脂としては、
ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド(以
下、アラミドということがある)、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファ
イド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステ
ル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが
挙げられる。該荷重たわみ温度が200℃以上の樹脂と
しては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポ
リエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げら
れる。さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリア
ミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特
に好ましい。
限界酸素指数が20以上であることが好ましい。限界酸
素指数とはガラス管中に入れられた試験片が燃え続ける
ことのできる最低限の酸素濃度である。耐熱多孔質層と
しては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸
素を配慮すると難燃であることが好ましいからである。
このような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げ
られる。
樹脂溶液の溶媒としては、通常、極性有機溶媒が用いら
れる。極性有機溶媒としては、例えば、N,N’−ジメ
チルホルムアミド、 N,N’−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチル2−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジ
メチルスルホキシド、クレゾール、o―クロロフェノー
ルなどが挙げられる。耐熱樹脂としてアラミドを用いる
場合には、 N,N’−ジメチルホルムアミド、 N,
N’−ジメチルアセトアミド、N−メチル2−ピロリド
ンまたはテトラメチル尿素が好ましい。
ィルムのいずれも、無機微粉末を含有することができ
る。該無機微粉末としては、セラミック粉末が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。該無機微粉末
は、耐熱樹脂と絡まって捕捉され、耐熱多孔質層中の全
体、または部分的に分散して配置している。また、耐熱
多孔質層の強度および平滑性の点より、該無機微粉末の
一次粒子の平均粒径が、1.0μm以下であることが好
ましく、0.5μm以下であることがより好ましく、
0.1μm以下であることがさらに好ましい。該一次粒
子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径
計測器で解析する方法により測定する。該無機微粉末の
一次粒子の平均粒径が1.0μmを超えると、該耐熱樹
脂層は脆くなり、塗布面も粗くなる場合がある。また、
該無機微粉末の含有量は、好ましくは、耐熱多孔質層中
の耐熱樹脂の重量の1重量%以上1000重量%以下で
あり、さらに好ましくは25重量%以上100重量%以
下である。該無機微粉末の含有量が、耐熱多孔質層中の
耐熱樹脂の重量の1重量%未満のとき、イオン透過性お
よび電池特性の促進効果が十分でない場合があり、10
00重量%を超えるときは、該セパレータは脆くなり、
取り扱いが難しくなる場合がある。該無機微粉末の形状
は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用
できる。該無機微粉末としては、電気絶縁性の金属酸化
物、金属窒化物、金属炭化物等からなるものであり、例
えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジル
コニウム等の粉末が好ましく用いられる。上記無機微粉
末は、単独でもよく、2種以上を混合して用いることも
できる。
たは塗布した後に、前記多孔質フィルムに液体を含浸さ
せる。
フィルムに液体を含浸させる場合には、塗布前5分以内
に含浸させることが好ましい。塗布前の時間が5分を超
えると、含浸した液が部分的に乾いてしまい、耐熱樹脂
溶液を均一に塗布できない場合がある。また、耐熱樹脂
溶液を塗布した後に、前記多孔質フィルムに液体を含浸
する場合には、塗布後1分以内に含浸させることが好ま
しい。塗布前の時間が1分を超えると、含浸させる前
に、耐熱樹脂溶液が多孔質フィルムに浸透してしまうた
め、含浸の効果が得られない場合がある。さらに、耐熱
樹脂溶液を塗布した後に、前記多孔質フィルムに液体を
含浸させる場合には、該多孔質フィルムの、耐熱樹脂溶
液を塗布されていない面の側から液体を含浸させること
が好ましい。
に使用される溶媒、水、またはその他の汎用溶媒等が挙
げられる。耐熱樹脂溶液に使用される溶媒と含浸に用い
る液体は、異なっていてもよいが、耐熱有機溶媒に使用
される極性有機溶媒、または耐熱有機溶媒に使用される
極性有機溶媒と水との混合溶媒が、耐熱樹脂に対する溶
解性が良好なので好ましい。液体の含浸の方法は、バッ
チ式では、テープ等で固定した多孔質フィルムの上か
ら、スポイド、ピペット等で液体を垂らす方法が挙げら
れる。また、連続式では、マイクログラビア、キスロー
ル、またはダイを用いる方法が挙げられる。含浸の方法
として、上記の連続式を用いる場合には、多孔質フィル
ムに対する液体の含浸方向は、該熱可塑性樹脂の塗布方
向と同方向、逆方向、または両方向のいずれでもよい。
より、該耐熱性樹脂溶液の浸透が抑えられ、該多孔質フ
ィルムの層と該耐熱性樹脂層の間に明確な界面が形成さ
れ、その結果、孔径が大きな多孔質フィルムを用いた場
合でも、電池性能が良好な、非水電解液二次電池用セパ
レータが得られるものと考えられる。
の製造方法についてさらに詳細に説明する。本発明の製
造方法として、下記(a)〜(e)の工程を含む方法が
挙げられる。 (a)多孔質フィルムに極性有機溶媒を使用した耐熱樹
脂溶液を塗布する。 (b)耐熱樹脂溶液の塗布前、または塗布後に、該多孔
質フィルムに(a)で使用の極性有機溶剤を含浸させ
る。 (c)多孔質フィルム上に耐熱樹脂を析出させる。 (d)耐熱樹脂が析出した多孔質フィルムから極性有機
溶媒を除去する。 (e)該多孔質フィルムを乾燥する。
一に早く行うため、あらかじめ該耐熱樹脂溶液中に貧溶
媒、例えば水等を加えて、析液状態として用いることも
できる。
方法としては、該多孔質フィルムを一定湿度に制御した
雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させた後、該多孔質
フィルムを凝固液中に浸漬する方法があげられる。該凝
固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを
用いればよく、特に限定されないが、極性有機溶媒を含
む水系溶液またはアルコール系溶液を使用するのが、工
業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましく、極
性有機溶媒の水溶液がさらに好ましい。また、一定湿度
に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させこと
なく該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬することもでき
る。さらに、一旦溶液から析出すると再溶解しない耐熱
樹脂(例としてはアラミドが挙げられる)の場合は、溶
媒の一部または全部を蒸発させると同時に耐熱樹脂を析
出させ、つまり析出工程と次の溶媒除去工程を同時に行
うこともできる。
部または全部を蒸発させてもよいし、水、水系溶液、ま
たはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶
媒で抽出除去してもよい。水を用いて除去する場合に
は、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有
機溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水
洗することも、工業的に好ましい。
乾燥工程では、加熱により洗浄用の溶媒を蒸発させて除
去する。この時の乾燥温度は、熱可塑性樹脂の熱変形温
度以下であることが好ましい。
芳香族ポリアミド(以下、パラアラミドということがあ
る)を用いる場合について例示する。パラアラミドを用
いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を2〜10重量%溶解した極性有機溶媒
中で、パラ配向芳香族ジアミン1.00モルに対してパ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド0.94〜0.9
9モルを添加して、温度−20℃〜50℃で縮合重合し
て製造されるパラアラミド濃度が1〜10%で、固有粘
度が1.0〜2.8dl/gであるパラアラミドと有機
溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して前
述の製法で多孔質フィルムにパラアラミド多孔質層が積
層された本発明におけるセパレータが製造できる。パラ
アラミドの場合には溶媒と該塩化物を除去するのに、
水、メタノールなどの凝固液と同じ溶媒で洗浄すること
もできるが、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時
にポリマーを析出させた後、水洗などの方法で該塩化物
を除去してもよい。
製造方法により製造された非水電解液二次電池用セパレ
ータを含むことを特徴とする。以下に、該非水電解液二
次電池のセパレータ以外の構成要素について説明する
が、これらに限定されるものではない。本発明の非水電
解液二次電池で用いる非水電解質溶液としては、例えば
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用
いることができる。リチウム塩としては、LiCl
O4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF
4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC
(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム塩、LiAlCl4などのうち1種または
2種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、こ
れらの中でもフッ素を含むLiPF6、LiAsF6、L
iSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF
3SO2)2、およびLiC(CF3SO2)3からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種を含むものを用いることが好
ましい。
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン
−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)
エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタ
ン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;
ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニト
リル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オ
キサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメ
チルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含
硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導
入したものを用いることができるが、通常はこれらのう
ちの2種以上を混合して用いる。
溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネー
トの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性
に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点
で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよ
びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好まし
い。
質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持し
たものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導
電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹
脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、V、M
n、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくとも1種
含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましく
は、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウムなどのα−NaFeO2型構造
を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガ
ンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム
複合酸化物が挙げられる。
を含んでもよく、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、C
o、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、InおよびSnか
らなる群から選ばれた少なくとも1種の金属のモル数と
ニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して、
前記の少なくとも1種の金属が0.1〜20モル%であ
るように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いる
と、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。
ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共
重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポ
リイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。
然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど
が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いても
よいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合し
て用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
ばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチ
ウム金属またはリチウム合金などを用いることができ
る。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラ
ック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成
体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイ
オンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカル
コゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平
坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合
わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。
集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどを用いる
ことができるが、特にリチウム二次電池においてはリチ
ウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという
点でCuが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む
合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、ま
たは溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥
後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン
型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 (1)固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。96〜98%硫酸100mlにパラアラミ
ド重合体0.5gを溶解した溶液および96〜98%硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により30℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。 固有粘度=ln(T/T0)/C 〔単位:dl/g〕 ここでTおよびT0は、それぞれパラアラミド硫酸溶液
および硫酸の流動時間であり、Cは、パラアラミド硫酸
溶液中のパラアラミド濃度(dl/g)を示す。 (2)塗布膜等の厚み測定 得られた塗工膜等の厚みは、JIS規格 K7130−
1992に従い測定した。 (3)平均孔径 オートポアIII9420(MICROMERITICS
社製)装置を用い、水銀圧入法により測定した。 (4)空隙率 多孔質フィルムの空隙率の測定は、以下の方法に従っ
た。フィルムを正方形状に切り取り(一辺の長さ10c
m)、これを、流動パラフィンに、減圧下、10分間浸
漬させた後、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った
後の重量と浸漬前の重量より、下式より求めた。 空隙率=(浸漬前後の重量)/[(試料体積)X(流動
パラフィン密度)]X100 パラアラミドからなる耐熱多孔質層の空隙率の測定は、
以下の方法に従った。フィルムを正方形状に切り取り
(一辺の長さLcm)、重量(Wg)、厚み(Dcm)
を測定した。パラアラミドの真密度を1.45g/cm
3とみなして、次式より空隙率(体積%)を求めた。 空隙率=100−100×(W/1.45)/(L2
×D) (5)透気度 透気度は株式会社安田精機製作所製の、デジタルタイマ
ー式ガーレ式デンソメータ(No.323)で測定し
た。 (6)赤外線分析 反射型赤外線分析装置(BIO−RAD社製 FTS−
6000)を用い、多孔質フィルムと耐熱多孔質層の界
面構造の定性分析を行なった。 (7)電池性能 横河ヒューレット・パッカード社製の、インピーダンス
/ゲインフェーズアナライザー(HP4194A)を用
いて、下記の方法で電気抵抗を測定し、セパレータのシ
ャットダウン性能、すなわち抵抗値の上昇度を評価し
た。セパレータを一辺の長さ25mmの正方形に切り取
り、LiPF6の1Nプロピレンカーボネート溶液の電
解液を含浸させる。これを厚み0.5mm、直径18m
mの2枚の白金製円盤の電極の間にはさみ、この電極間
に1KHzで1ボルトの電圧をかけて、平板電池の内部
電気抵抗を測定し、25℃での内部電気抵抗をセパレー
ターの電気抵抗とした。本平板電池を熱板上に置き、2
5℃から200℃まで、4℃/分で昇温した。シャット
ダウン温度付近で内部電気抵抗値が上昇したときのその
抵抗値の上昇度を調べた。
リットル(l)のセパラブルフラスコを使用してポリ
(パラフェニレンテレフタルアミド)(以下、PPTA
と略す)の合成を行った。フラスコを十分乾燥し,N−
メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す)420
0gを仕込み、200℃で2時間乾燥した塩化カルシウ
ム272.65gを添加して100℃に昇温した。塩化
カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェ
ニレンジアミン(以下、PPDと略す)132.91g
と添加し完全に溶解させた。この溶液を20±2℃に保
ったまま、テレフタル酸ジクロライド(以下、TPCと
略す)243.32gを10分割して約5分おきに添加
した。その後溶液を20±2℃に保ったまま1時間熟成
し、気泡を抜くため減圧下30分撹拌した。得られた重
合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたPPT
Aの固有粘度を測定したところ1.97dl/gであっ
た。次に、この重合液100gを、攪拌翼、温度計、窒
素流入管および液体添加口を有する500mlのセパラ
ブルフラスコに秤取し、NMP溶液を徐々に添加し、P
PTA濃度が2.0重量%のPPTA溶液を調製した。
次に、酸化カルシウム1.4gを添加して中和を行い、
これをA液とした。
の作製 市販のポリエチレン製多孔質フィルム(商品名:ハイポ
ア、旭化成社製[厚み:25μm、平均孔径:0.3μ
m、空隙率:59体積%])をガラス板上に貼り付けた
後、上からNMPを含浸させた。次に、NMPで含浸さ
せた該多孔質フィルムの上から、テスター産業株式会社
製バーコーター(膜厚0.2mm)により、 A液を塗
布し、A液の膜状物を作製した。この状態で温度30
℃、相対湿度65%に設定した恒温恒湿機内に、約5分
間保持したところ、PPTAが析出し、白濁した膜状物
が得られた。該膜状物を30%NMP水溶液に5分間浸
漬した後、イオン交換水に浸漬した。イオン交換水を流
しながら12時間以上水洗した後、水中より湿潤した膜
状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナ
イロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。
膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態
で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被
せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールし
て、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入
れ60℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、ポリエチレン
製多孔質フィルムと、パラアラミドからなる耐熱多孔質
層からなるセパレータを得た。該セパレータの厚みは、
28μm、透気度は、2800秒/100ccであっ
た。なお、別途パラアラミドからなる耐熱多孔質層を、
上記方法に準じて作製して測定した結果、パラアラミド
からなる耐熱多孔質層の平均孔径は、0.01μm、空
隙率は50体積%であった。
アラミドからなる耐熱層の界面構造を評価した。該多孔
質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラ
ミドに起因する吸収ピークが認められなかった。従っ
て、該耐熱層の該ポリエチレン製多孔質フィルムに対す
る浸透の程度は小さく、明確な界面が形成されているこ
とがわかった。 4)電池性能 シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇度は、常用
対数乗数値で約1であった。
ア、旭化成社製[厚み:25μm、平均孔径:0.3μ
m、空隙率:59体積%])をガラス板上に貼り付けた
後、該多孔質フィルムの上から、 テスター産業株式会
社製バーコーター(膜厚0.2mm)により、1.1)
のA液を塗布し、A液の膜状物を作製した。この状態で
温度30℃、相対湿度65%に設定した恒温恒湿機内
に、約5分間保持したところ、PPTAが析出し、白濁
した膜状物が得られた。該膜状物を30%NMP水溶液
に5分間浸漬した後、イオン交換水に浸漬した。イオン
交換水を流しながら12時間以上、水洗した後、水中よ
り湿潤した膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。こ
の膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェル
トに挟んだ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルト
に挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフ
ィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムで
シールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オー
ブンに入れ60℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、ポリ
エチレン製多孔質フィルムと、パラアラミドからなる耐
熱層からなる、セパレータを得た。該セパレータの厚み
は、28μm、透気度は2300秒/100ccであっ
た。
アラミドからなる耐熱多孔質層の界面構造を評価した。
該ポリエチレン製多孔質フィルム内部の赤外線分析を行
ったところ、パラアラミドに起因する吸収ピークが認め
られた。従って、該耐熱層の該ポリエチレン製多孔質フ
ィルムに対する浸透の程度が大きく、明確な界面が形成
されていないことがわかった。 3)電池性能 シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇は、認めら
れなかった。
法) 市販のポリエチレン製多孔質フィルム(商品名:ハイポ
ア、旭化成社製[厚み:25μm、平均孔径:0.3μ
m、空隙率:59体積%])の紙管巻き(幅300m
m、長さ300m)を巻き出し機に取り付け、張力2k
g/30cm、ライン速度4m/分で連続的に引き出す
ことにより、連続法で、パラアラミド溶液の塗布とセパ
レータの作製を実施した。まず、引き出したポリエチレ
ン製多孔質フィルムの上面に実施例1と同様に調製した
A液をバーコーターで100μm厚みに塗布した。次
に、A液を塗布後30秒以内に該ポリエチレン製多孔質
フィルムの下面にNMPをマイクログラビアコーターで
塗布した。次いで、長さ1.5mの恒温恒湿層内(温度
50℃、相対湿度70%に設定)を通し、塗布したA液
よりPPTAを析出させた。続いて、ライン長4mの水
洗装置(イオン交換水を入れ、イオン交換水を10リッ
トル/分で供給、排出する層内にガイドロールをセット
したもの)を通してNMP、塩化カルシウムを除去し
た。その後、ヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱
ロール(直径1m、表面温度70℃、メタアラミド布の
キャンバスで覆う)を通して水分を除去してポリエチレ
ン製多孔質フィルムとパラアラミドの耐熱多孔質層から
なるセパレータを得た。該セパレータの厚みは、28μ
m、透気度は、2700秒/100ccであった。
る耐熱層の界面構造を評価した。該ポリエチレン製多孔
質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラ
ミドに起因する吸収ピークが認められなかった。従っ
て、該耐熱層の該PEセパレータに対する浸透の程度は
小さく、明確な界面が形成されていることが確認でき
た。 3)電池性能 シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇度は、常用
対数乗数値で約1であった。
法) 市販のポリエチレン製多孔質フィルム(商品名:ハイポ
ア、旭化成社製[厚み:25μm、平均孔径:0.3μ
m、空隙率:59体積%])の紙管巻き(幅300m
m、長さ300m)を巻き出し機に取り付け、張力2k
g/30cm、ライン速度4m/分で連続的に引き出す
ことにより、連続法で、パラアラミド溶液の塗布とセパ
レータの作製を実施した。まず、引き出したポリエチレ
ン製多孔質フィルムの下面にNMPをマイクログラビア
コーターで塗布した。次に該ポリエチレン製多孔質フィ
ルムの上面に実施例1と同様の方法で調整したA液をT
ダイコーターで100μm厚みに塗布した。次いで、長
さ1.5mの恒温恒湿層内(温度50℃、相対湿度70
%に設定)を通し、塗布したA液よりPPTAを析出さ
せた。続いて、ライン長4mの水洗装置(イオン交換水
を入れ、イオン交換水を10リットル/分で供給、排出
する層内にガイドロールをセットしたもの)を通してN
MP、塩化カルシウムを除去した。その後、ヤンキード
ライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール(直径1mで表面
温度70℃、メタアラミド布のキャンバスで覆う)を通
して、水分を除去してポリエチレン製多孔質フィルム
と、パラアラミドの耐熱多孔質層からなるセパレータを
得た。該セパレータの厚みは、28μm、透気度は、2
700秒/100ccであった。
る耐熱層の界面構造を評価した。該ポリエチレン製多孔
質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラ
ミドに起因する吸収ピークが認められなかった。従っ
て、該耐熱層の該PEセパレータに対する浸透の程度は
小さく、明確な界面が形成されていることが確認でき
た。
対数乗数値で約1であった。
樹脂溶液を塗布し、該多孔質フィルムと該耐熱樹脂から
なる多孔質層を有する非水電解液二次電池用セパレータ
を製造する方法であり、孔径の大きい該多孔質フィルム
を用いた場合でも、電池性能特にシャットダウン性能の
良好な非水電解液二次電池用セパレータの製造方法およ
び該セパレータを含む非水電解液二次電池用セパレータ
を提供することができた。
Claims (5)
- 【請求項1】多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布
し、該耐熱樹脂からなる多孔質層と該多孔質フィルムを
有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法
であり、該耐熱樹脂溶液を塗布する前または塗布した後
に該多孔質フィルムに液体を含浸させることを特徴とす
る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 - 【請求項2】多孔質フィルムが熱可塑性樹脂からなるこ
とを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池用セ
パレータの製造方法。 - 【請求項3】耐熱樹脂溶液の溶媒が極性有機溶媒である
ことを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二
次電池用セパレータの製造方法。 - 【請求項4】液体が耐熱樹脂溶液に使用される極性有機
溶媒、または耐熱樹脂溶液に使用される極性有機溶媒と
水との混合液であることを特徴とする請求項1〜3のい
ずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造
方法。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法
により製造された非水電解液二次電池用セパレータを含
むことを特徴とする非水電解液二次電池。
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