JPH106453A - パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター - Google Patents
パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーターInfo
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- JPH106453A JPH106453A JP16154096A JP16154096A JPH106453A JP H106453 A JPH106453 A JP H106453A JP 16154096 A JP16154096 A JP 16154096A JP 16154096 A JP16154096 A JP 16154096A JP H106453 A JPH106453 A JP H106453A
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 微細孔を有する多孔質のパラアラミドと、昇
温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマーとからなるパラア
ラミド系多孔質フィルムおよびかかる多孔質フィルムを
使用するシャットダウン機能を備えた電池用セパレータ
ーを提供する。 【解決手段】パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙を
有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を有す
る樹脂層との少なくとも２層以上からなる多孔質フィル
ムであって、温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからな
る樹脂層の樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドか
らなる樹脂層の空隙中に入り込んで、該空隙を閉塞し、
しかもパラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層がフィ
ルム形状を保つパラアラミド系多孔質フィルム、並びに
かかるフィルムを使用してなる電池用セパレーター。
温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマーとからなるパラア
ラミド系多孔質フィルムおよびかかる多孔質フィルムを
使用するシャットダウン機能を備えた電池用セパレータ
ーを提供する。 【解決手段】パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙を
有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を有す
る樹脂層との少なくとも２層以上からなる多孔質フィル
ムであって、温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからな
る樹脂層の樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドか
らなる樹脂層の空隙中に入り込んで、該空隙を閉塞し、
しかもパラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層がフィ
ルム形状を保つパラアラミド系多孔質フィルム、並びに
かかるフィルムを使用してなる電池用セパレーター。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はパラ配向芳香族ポリ
アミド（以下、パラアラミドということがある。）の多
孔質の樹脂層と、昇温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマ
ーとからなるパラアラミド系多孔質フィルムに関する。
また、かかる多孔質フィルムの用途であるシャットダウ
ン機能を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた
電池用セパレーターに関するものである。
アミド（以下、パラアラミドということがある。）の多
孔質の樹脂層と、昇温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマ
ーとからなるパラアラミド系多孔質フィルムに関する。
また、かかる多孔質フィルムの用途であるシャットダウ
ン機能を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた
電池用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水系の電解液を用いるリチウム電池あ
るいはリチウム二次電池は、その高電圧、高エネルギー
密度が得られるといった特性から大いに期待されている
が、同時に内在する問題点、例えば電池内外での短絡に
よる電池温度の上昇に伴う内容物の噴出の為に種々の安
全策を講じる必要がある。これらの電池は、正・負極間
に多孔質フィルムからなるセパレーターを介在させ、フ
ィルムの空隙内にリチウム塩を溶解した電解液を含浸し
た構造が主であり、かかる問題点を解決する為に、セパ
レーターに種々の工夫を加える試みがなされている。
るいはリチウム二次電池は、その高電圧、高エネルギー
密度が得られるといった特性から大いに期待されている
が、同時に内在する問題点、例えば電池内外での短絡に
よる電池温度の上昇に伴う内容物の噴出の為に種々の安
全策を講じる必要がある。これらの電池は、正・負極間
に多孔質フィルムからなるセパレーターを介在させ、フ
ィルムの空隙内にリチウム塩を溶解した電解液を含浸し
た構造が主であり、かかる問題点を解決する為に、セパ
レーターに種々の工夫を加える試みがなされている。
【０００３】特に、二次電池においてセパレーターが寄
与できる安全対策としては、シャットダウンとショート
特性が注目されている。ここにシャットダウン（ヒュー
ズともいう。）とは、過充電、外部短絡などのトラブル
により電池温度が上がり、多孔質のフィルムが溶融して
穴がふさがり、電流が遮断されることをいい、さらに温
度が上がり、フィルムに大きく穴があき、再び短絡する
ことをショート、その温度をショ−ト温度という。シャ
ットダウン温度を低くし、ショ−ト温度を高くすること
が電池用セパレーターに求められている。
与できる安全対策としては、シャットダウンとショート
特性が注目されている。ここにシャットダウン（ヒュー
ズともいう。）とは、過充電、外部短絡などのトラブル
により電池温度が上がり、多孔質のフィルムが溶融して
穴がふさがり、電流が遮断されることをいい、さらに温
度が上がり、フィルムに大きく穴があき、再び短絡する
ことをショート、その温度をショ−ト温度という。シャ
ットダウン温度を低くし、ショ−ト温度を高くすること
が電池用セパレーターに求められている。
【０００４】かかる電池用セパレーター素材として耐熱
性、耐薬品性等にすぐれた全芳香族ポリアミド重合体を
使用することが検討されている。例えば、特公昭５９−
３６９３９号公報、特公昭５９−１４４９４号公報に多
孔質フィルムの製造方法が記載されており、電池用セパ
レーターとして使用できることが示唆されている。ま
た、特開平５−３３５００５号公報にはアラミド繊維か
らなる不織布、具体的には、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のノー
メックス（登録商標）紙（メタアラミド紙）をリチウム
二次電池のセパレーターとして使用することが記載され
ている。同じく、特開平７−７８６０８号公報と特開平
７−３７５７１号公報にもメタアラミドからなる不織布
または紙状シートを電池用セパレーターに使用すること
が提案されている。
性、耐薬品性等にすぐれた全芳香族ポリアミド重合体を
使用することが検討されている。例えば、特公昭５９−
３６９３９号公報、特公昭５９−１４４９４号公報に多
孔質フィルムの製造方法が記載されており、電池用セパ
レーターとして使用できることが示唆されている。ま
た、特開平５−３３５００５号公報にはアラミド繊維か
らなる不織布、具体的には、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のノー
メックス（登録商標）紙（メタアラミド紙）をリチウム
二次電池のセパレーターとして使用することが記載され
ている。同じく、特開平７−７８６０８号公報と特開平
７−３７５７１号公報にもメタアラミドからなる不織布
または紙状シートを電池用セパレーターに使用すること
が提案されている。
【０００５】しかし、上記アラミドフィルムや不織布ま
たは紙状シートのみではシャットダウン機能を有せず、
また特公昭５９−３６９３９号公報等の方法では工業的
にパラアラミド多孔質フィルムを得ることができず、特
開平７−７８６０８号公報等に開示されているメタアラ
ミドからなる不織布や紙状シートでは、実質的に５０μ
ｍ以下の薄い厚みでかつ十分な強度を有するものを工業
的に製造することは困難であり、電気的特性に優れたセ
パレーターを得ることができていない。そこで従来、リ
チウム二次電池のセパレーターとしては薄い膜厚の可能
な多孔質フィルムが使用されており、例えば、ヘキスト
社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）がリチウム二次電池
のセパレーターとして好適に用いられている。しかし、
ポリエチレン製やポリプロピレン製のＣｅｌｇａｒｄ
（登録商標）は耐熱性に乏しく、耐熱性が良好で機械的
特性の優れた多孔質フィルムが望まれていた。
たは紙状シートのみではシャットダウン機能を有せず、
また特公昭５９−３６９３９号公報等の方法では工業的
にパラアラミド多孔質フィルムを得ることができず、特
開平７−７８６０８号公報等に開示されているメタアラ
ミドからなる不織布や紙状シートでは、実質的に５０μ
ｍ以下の薄い厚みでかつ十分な強度を有するものを工業
的に製造することは困難であり、電気的特性に優れたセ
パレーターを得ることができていない。そこで従来、リ
チウム二次電池のセパレーターとしては薄い膜厚の可能
な多孔質フィルムが使用されており、例えば、ヘキスト
社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）がリチウム二次電池
のセパレーターとして好適に用いられている。しかし、
ポリエチレン製やポリプロピレン製のＣｅｌｇａｒｄ
（登録商標）は耐熱性に乏しく、耐熱性が良好で機械的
特性の優れた多孔質フィルムが望まれていた。
【０００６】一方、電池内外での短絡を防止する安全性
の問題解決の点では、特開平３−２９１８４８号公報、
特公平４−１６９２号公報に熱可塑性樹脂の多孔質フィ
ルムに、加熱溶融可能な閉塞材を付設し、この閉塞材が
加熱溶融されることにより微多孔膜表面を覆うことによ
り、電池用セパレーターにシャットダウン機能を持たせ
ることが提案されている。また、特開昭６０−５２号公
報、特開昭６０−１３６１６１号公報にはポリプロピレ
ン不織布にポリエチレン系樹脂粉末を付着させ、該粉末
を加熱溶融させて不織布の穴を塞いで、電池用セパレー
ターにシャットダウン機能を持たせることが提案されて
いる。しかし、これらはいずれも熱可塑性樹脂を基材に
用いており、ヒュ−ズ温度が低く安全性の面で用途が限
定されるという問題点を有していた。
の問題解決の点では、特開平３−２９１８４８号公報、
特公平４−１６９２号公報に熱可塑性樹脂の多孔質フィ
ルムに、加熱溶融可能な閉塞材を付設し、この閉塞材が
加熱溶融されることにより微多孔膜表面を覆うことによ
り、電池用セパレーターにシャットダウン機能を持たせ
ることが提案されている。また、特開昭６０−５２号公
報、特開昭６０−１３６１６１号公報にはポリプロピレ
ン不織布にポリエチレン系樹脂粉末を付着させ、該粉末
を加熱溶融させて不織布の穴を塞いで、電池用セパレー
ターにシャットダウン機能を持たせることが提案されて
いる。しかし、これらはいずれも熱可塑性樹脂を基材に
用いており、ヒュ−ズ温度が低く安全性の面で用途が限
定されるという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱、高剛性、高強度、さらに電気絶縁性というパラアラ
ミド本来の特長を生かし、かつ微細孔を有する多孔質の
パラアラミドと、昇温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマ
ーとの、少なくとも２つ以上の材料からなるパラアラミ
ド系多孔質フィルムを提供することにある。また、本発
明の他の目的は、かかるパラアラミド系多孔質フィルム
を使用するシャットダウン機能を備えた、安全性、耐熱
性と機械的特性に優れた電池用セパレーター、特に二次
電池用セパレーターを提供することにある。
熱、高剛性、高強度、さらに電気絶縁性というパラアラ
ミド本来の特長を生かし、かつ微細孔を有する多孔質の
パラアラミドと、昇温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマ
ーとの、少なくとも２つ以上の材料からなるパラアラミ
ド系多孔質フィルムを提供することにある。また、本発
明の他の目的は、かかるパラアラミド系多孔質フィルム
を使用するシャットダウン機能を備えた、安全性、耐熱
性と機械的特性に優れた電池用セパレーター、特に二次
電池用セパレーターを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、パラ配向芳香
族ポリアミドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可塑性
ポリマーからなる空隙を構成する樹脂との少なくとも２
種以上の樹脂材料からなる多孔質フィルムであって、温
度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂が溶融
し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層の空隙中
に入り込んで、該空隙を閉塞し、しかもパラ配向芳香族
ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形状を保つパラア
ラミド系多孔質フィルムに係るものである。また、本発
明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙を有する
樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を有する樹脂
層との少なくとも２層以上からなる多孔質フィルムであ
って、温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂
層の樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる
樹脂層の空隙中に入り込んで、該空隙を閉塞し、しかも
パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形
状を保つパラアラミド系多孔質フィルムに係るものであ
る。
族ポリアミドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可塑性
ポリマーからなる空隙を構成する樹脂との少なくとも２
種以上の樹脂材料からなる多孔質フィルムであって、温
度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂が溶融
し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層の空隙中
に入り込んで、該空隙を閉塞し、しかもパラ配向芳香族
ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形状を保つパラア
ラミド系多孔質フィルムに係るものである。また、本発
明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙を有する
樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を有する樹脂
層との少なくとも２層以上からなる多孔質フィルムであ
って、温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂
層の樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる
樹脂層の空隙中に入り込んで、該空隙を閉塞し、しかも
パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形
状を保つパラアラミド系多孔質フィルムに係るものであ
る。
【０００９】更に、本発明は、上記パラアラミド系多孔
質フィルムが、熱可塑性ポリマーを溶媒中に分散させた
熱可塑性ポリマー溶液からなる層と、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物を溶解した極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
とパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを縮合重合して
製造されるパラ配向芳香族ポリアミド重合液のドープか
らなる層との、少なくとも２層を製膜し、ついで乾燥し
て得られる多孔質フィルムに係るものである。また、上
記パラアラミド系多孔質フィルムが、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物を溶解した極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
とパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを縮合重合して
製造されるパラ配向芳香族ポリアミド重合液中に、熱可
塑性ポリマー粒子を分散させたド−プを製膜し、ついで
乾燥して得られる多孔質フィルムに係るものである。
質フィルムが、熱可塑性ポリマーを溶媒中に分散させた
熱可塑性ポリマー溶液からなる層と、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物を溶解した極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
とパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを縮合重合して
製造されるパラ配向芳香族ポリアミド重合液のドープか
らなる層との、少なくとも２層を製膜し、ついで乾燥し
て得られる多孔質フィルムに係るものである。また、上
記パラアラミド系多孔質フィルムが、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物を溶解した極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
とパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを縮合重合して
製造されるパラ配向芳香族ポリアミド重合液中に、熱可
塑性ポリマー粒子を分散させたド−プを製膜し、ついで
乾燥して得られる多孔質フィルムに係るものである。
【００１０】また、本発明は、上記のパラアラミド系多
孔質フィルムを使用してなる電池用セパレーターに係る
ものである。以下、本発明について詳しく説明する。
孔質フィルムを使用してなる電池用セパレーターに係る
ものである。以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において基本的構成材料の
一つであるパラ配向芳香族ポリアミド（パラアラミド）
からなる空隙を有する樹脂層とは、網目状、粒子状また
は多孔状の空隙を有する、いわゆる多孔質のパラアラミ
ド樹脂からなる層をいう。ここに、パラアラミドとは、
パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸
ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド
結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例
えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、
２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平
行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質
的になるものである。
一つであるパラ配向芳香族ポリアミド（パラアラミド）
からなる空隙を有する樹脂層とは、網目状、粒子状また
は多孔状の空隙を有する、いわゆる多孔質のパラアラミ
ド樹脂からなる層をいう。ここに、パラアラミドとは、
パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸
ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド
結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例
えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、
２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平
行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質
的になるものである。
【００１２】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２、６
−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジク
ロライド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準
じた構造を有するパラアラミドが例示される。
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２、６
−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジク
ロライド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準
じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００１３】本発明において、空隙を構成する熱可塑性
ポリマーからなる樹脂とは、網目状、粒子状または多孔
状の空隙、いわゆる多孔質を構成する樹脂をいう。熱可
塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル
樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等が例示される。
特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状
ポリエチレン等のポリエチレン、ホモ、ランダムおよび
ブロックポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン樹
脂等のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。熱可塑
性ポリマーからなる樹脂としては、本発明の用途である
電池用セパレーターに使用する場合に、昇温時に溶融す
るものであれば良い。リチウム電池のセパレーターとし
て使用する場合、２５０℃以下で溶融するポリマーであ
ることがシャットダウン機能の点からより好ましい。こ
れらは単体、又は２種類以上混合して使用することがで
きる。そして、これらの熱可塑性ポリマーは後述の粒径
を有する粉末を使用することにより容易に多孔質とする
ことができる。
ポリマーからなる樹脂とは、網目状、粒子状または多孔
状の空隙、いわゆる多孔質を構成する樹脂をいう。熱可
塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル
樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等が例示される。
特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状
ポリエチレン等のポリエチレン、ホモ、ランダムおよび
ブロックポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン樹
脂等のポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。熱可塑
性ポリマーからなる樹脂としては、本発明の用途である
電池用セパレーターに使用する場合に、昇温時に溶融す
るものであれば良い。リチウム電池のセパレーターとし
て使用する場合、２５０℃以下で溶融するポリマーであ
ることがシャットダウン機能の点からより好ましい。こ
れらは単体、又は２種類以上混合して使用することがで
きる。そして、これらの熱可塑性ポリマーは後述の粒径
を有する粉末を使用することにより容易に多孔質とする
ことができる。
【００１４】本発明に用いる熱可塑性ポリマー粒子は、
平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更
に好ましくは６μｍ以下である。粒子の形状は特に限定
はなく球状でもランダムな形状でも使用することができ
る。ポリマー粒子は、多孔質フィルム内で均一に分散し
ておりパラアラミドのフィブリルに絡まって捕捉・固定
された状態で空隙を形成している。
平均粒径は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更
に好ましくは６μｍ以下である。粒子の形状は特に限定
はなく球状でもランダムな形状でも使用することができ
る。ポリマー粒子は、多孔質フィルム内で均一に分散し
ておりパラアラミドのフィブリルに絡まって捕捉・固定
された状態で空隙を形成している。
【００１５】本発明において、パラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーか
らなる空隙を構成する樹脂との少なくとも２種以上の樹
脂材料からなる多孔質フィルムとは、例えば、フィブリ
ル状の多孔質パラアミドの樹脂層の少なくとも片面に、
熱可塑性ポリマーからなる樹脂が当該フィブリル状のパ
ラアラミドと絡まって捕捉され、パラアラミド樹脂層の
全体に粒子状に配置して空隙を形成しているものをい
う。
ドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーか
らなる空隙を構成する樹脂との少なくとも２種以上の樹
脂材料からなる多孔質フィルムとは、例えば、フィブリ
ル状の多孔質パラアミドの樹脂層の少なくとも片面に、
熱可塑性ポリマーからなる樹脂が当該フィブリル状のパ
ラアラミドと絡まって捕捉され、パラアラミド樹脂層の
全体に粒子状に配置して空隙を形成しているものをい
う。
【００１６】また、本発明において、熱可塑性ポリマー
は、多孔質の層を構成していてもよい。即ち、パラ配向
芳香族ポリアミドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可
塑性ポリマーからなる空隙を有する樹脂層との少なくと
も２層以上からなる多孔質フィルムとは、例えば、フィ
ブリル状の多孔質パラアミドの樹脂層の少なくとも片面
に、熱可塑性ポリマーからなる樹脂層が当該フィブリル
状のパラアラミドと絡まって捕捉され空隙を形成してい
て、パラアラミド樹脂層の全体に層状に配置しているも
のをいう。
は、多孔質の層を構成していてもよい。即ち、パラ配向
芳香族ポリアミドからなる空隙を有する樹脂層と、熱可
塑性ポリマーからなる空隙を有する樹脂層との少なくと
も２層以上からなる多孔質フィルムとは、例えば、フィ
ブリル状の多孔質パラアミドの樹脂層の少なくとも片面
に、熱可塑性ポリマーからなる樹脂層が当該フィブリル
状のパラアラミドと絡まって捕捉され空隙を形成してい
て、パラアラミド樹脂層の全体に層状に配置しているも
のをいう。
【００１７】そして、本発明にいう多孔質フィルムは、
温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂または
樹脂層が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹
脂層の空隙中に入り込んで、該空隙を閉塞し、しかもパ
ラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層が溶融すること
なくフィルム形状を保つ特徴を有し、本発明のパラアラ
ミド系多孔質フィルムを構成する。
温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーからなる樹脂または
樹脂層が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミドからなる樹
脂層の空隙中に入り込んで、該空隙を閉塞し、しかもパ
ラ配向芳香族ポリアミドからなる樹脂層が溶融すること
なくフィルム形状を保つ特徴を有し、本発明のパラアラ
ミド系多孔質フィルムを構成する。
【００１８】以下に、本発明のパラアラミド系多孔質フ
ィルムおよびそれを使用する電池用セパレーター、特に
二次電池用セパレーターについてより具体的に説明す
る。前述のように二次電池においては、シャットダウン
とショート特性が重要であり、シャットダウン温度を低
くし、ショ−ト温度を高くすることが電池用セパレータ
ーに求められている。
ィルムおよびそれを使用する電池用セパレーター、特に
二次電池用セパレーターについてより具体的に説明す
る。前述のように二次電池においては、シャットダウン
とショート特性が重要であり、シャットダウン温度を低
くし、ショ−ト温度を高くすることが電池用セパレータ
ーに求められている。
【００１９】本発明に使用するパラアラミドは、常用温
度２００℃程度まで強度劣化が殆ど無く、耐熱性に優れ
ていることが知られている。また自己消火性で、５００
℃程度まで熱溶融せずに形態を保ち、それ以上の温度で
熱分解する。従って、アラミドの熱分解温度は、電池に
使用されている他の部材の熱分解温度より高いので、電
池のショート温度は、他の部材の熱分解温度又は熱溶融
温度で決まる。
度２００℃程度まで強度劣化が殆ど無く、耐熱性に優れ
ていることが知られている。また自己消火性で、５００
℃程度まで熱溶融せずに形態を保ち、それ以上の温度で
熱分解する。従って、アラミドの熱分解温度は、電池に
使用されている他の部材の熱分解温度より高いので、電
池のショート温度は、他の部材の熱分解温度又は熱溶融
温度で決まる。
【００２０】本発明のパラアラミド系多孔質フィルムの
セパレ−タ−において熱可塑性ポリマーの粒子は、パラ
アラミドのフィブリル状ポリマーと絡まって捕捉され、
フィルムの少なくとも片面に層状に、またはフィルムの
全体に粒子状に分散して配置している。電池が局部的
に、または全体的に温度上昇した時に、該熱可塑性ポリ
マーが溶融し、毛細管現象でパラアラミド多孔層の微細
孔の中に入り込んで微細孔を封じ、電流が流れないよう
にする。さらに温度が上昇した時にも、表面ではなく微
細孔の中に入り込んでいるので流れ出ない。このように
して、電池のシャットダウンが行なわれる。さらに融点
の異なる２種類以上の熱可塑性ポリマーの粒子を用いる
と、電池のシャットダウンが行なわれる温度範囲を広く
することができる。
セパレ−タ−において熱可塑性ポリマーの粒子は、パラ
アラミドのフィブリル状ポリマーと絡まって捕捉され、
フィルムの少なくとも片面に層状に、またはフィルムの
全体に粒子状に分散して配置している。電池が局部的
に、または全体的に温度上昇した時に、該熱可塑性ポリ
マーが溶融し、毛細管現象でパラアラミド多孔層の微細
孔の中に入り込んで微細孔を封じ、電流が流れないよう
にする。さらに温度が上昇した時にも、表面ではなく微
細孔の中に入り込んでいるので流れ出ない。このように
して、電池のシャットダウンが行なわれる。さらに融点
の異なる２種類以上の熱可塑性ポリマーの粒子を用いる
と、電池のシャットダウンが行なわれる温度範囲を広く
することができる。
【００２１】電池用セパレーター、特にリチウム二次電
池用セパレーターでは、空隙率が高く、孔径が小さいこ
とが好ましい。例えば、正極の主成分であるリチウムと
遷移金属の酸化物小片が脱落しても、セパレーター孔径
（空隙）が十分に小さければ内部ショートなどの問題を
回避できる。本発明の多孔質セパレーターでは孔径が５
μｍ〜０．０１μｍ程度、平均的には１〜０．０１μｍ
程度であり、リチウム二次電池用に特に好ましい。孔径
が５μｍを越える場合には、不織布、紙状シートなどの
形態でも代替できるので、多孔質フィルムとしての重要
性が薄れる。
池用セパレーターでは、空隙率が高く、孔径が小さいこ
とが好ましい。例えば、正極の主成分であるリチウムと
遷移金属の酸化物小片が脱落しても、セパレーター孔径
（空隙）が十分に小さければ内部ショートなどの問題を
回避できる。本発明の多孔質セパレーターでは孔径が５
μｍ〜０．０１μｍ程度、平均的には１〜０．０１μｍ
程度であり、リチウム二次電池用に特に好ましい。孔径
が５μｍを越える場合には、不織布、紙状シートなどの
形態でも代替できるので、多孔質フィルムとしての重要
性が薄れる。
【００２２】本発明のパラアラミド系多孔質フィルム
は、厚みが５〜２００μｍである。厚みが５μｍ未満で
はフィルムとして強度が不足し取り扱いが難しい。フィ
ルムとしては、厚いほど取り扱いが容易であるが、ニッ
ケル・カドニウム電池ではあまり制約はないが、リチウ
ム二次電池では内部抵抗をできるだけ小さくするため
に、短絡しない範囲で厚みが小さいセパレ−タ−が望ま
しい。即ち、リチウム二次電池用セパレーターでは厚み
としては５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ
である。
は、厚みが５〜２００μｍである。厚みが５μｍ未満で
はフィルムとして強度が不足し取り扱いが難しい。フィ
ルムとしては、厚いほど取り扱いが容易であるが、ニッ
ケル・カドニウム電池ではあまり制約はないが、リチウ
ム二次電池では内部抵抗をできるだけ小さくするため
に、短絡しない範囲で厚みが小さいセパレ−タ−が望ま
しい。即ち、リチウム二次電池用セパレーターでは厚み
としては５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ
である。
【００２３】本発明のパラアラミド系多孔質フィルム
は、電解液の浸透性、保液性、およびイオン透過性の面
より、空隙率は２０〜９０％が好ましい。さらに好まし
くは、３０〜９０％である。２０％未満では、イオンの
移動が不十分となり電池としての性能が低下する。一
方、９０％を越えるとフィルムとしての強度が不足し取
り扱いが困難となる。
は、電解液の浸透性、保液性、およびイオン透過性の面
より、空隙率は２０〜９０％が好ましい。さらに好まし
くは、３０〜９０％である。２０％未満では、イオンの
移動が不十分となり電池としての性能が低下する。一
方、９０％を越えるとフィルムとしての強度が不足し取
り扱いが困難となる。
【００２４】本発明のパラアラミド系多孔質フィルムで
は、熱溶融しないパラアラミド多孔質フィルムの層が、
強度を負担する。この多孔質フィルムの少なくとも１方
向の引張強度は１０〜２０ｋｇ／ｍｍ2 程度であり、通
常のアラミド系不織布と同等以上の性能を有する。因
に、メタアラミド紙の強度は５〜１２ｋｇ／ｍｍ2 程度
であるが、パラアラミドの場合にはメタアラミドの様に
フィブリル間での膠着が得られないので、市販のパラア
ラミド紙の強度は約０．１〜３ｋｇ／ｍｍ2 程度であ
り、セパレーターとしては実用的ではない。一方、本発
明のセパレーターの主な部材はパラアラミドからなり、
パラアラミドの粒子状、フィブリル状のポリマ−からな
る微視的には不織布状であるにもかかわらず、メタアラ
ミド紙同等以上の強度を有するという優れた特長を有す
る。これにより、空隙率が高くてもセパレーターとして
実用的な引張強度、引裂き強度を維持することができて
いる。
は、熱溶融しないパラアラミド多孔質フィルムの層が、
強度を負担する。この多孔質フィルムの少なくとも１方
向の引張強度は１０〜２０ｋｇ／ｍｍ2 程度であり、通
常のアラミド系不織布と同等以上の性能を有する。因
に、メタアラミド紙の強度は５〜１２ｋｇ／ｍｍ2 程度
であるが、パラアラミドの場合にはメタアラミドの様に
フィブリル間での膠着が得られないので、市販のパラア
ラミド紙の強度は約０．１〜３ｋｇ／ｍｍ2 程度であ
り、セパレーターとしては実用的ではない。一方、本発
明のセパレーターの主な部材はパラアラミドからなり、
パラアラミドの粒子状、フィブリル状のポリマ−からな
る微視的には不織布状であるにもかかわらず、メタアラ
ミド紙同等以上の強度を有するという優れた特長を有す
る。これにより、空隙率が高くてもセパレーターとして
実用的な引張強度、引裂き強度を維持することができて
いる。
【００２５】本発明のパラアラミド系多孔質フィルム
は、例えば、下記の（ａ）〜（ｅ）の工程から製造する
ことができる。即ち、熱可塑性ポリマーを分散させた溶
液と、アラミド単体の重合液を多層に製膜して製造する
ことができる。
は、例えば、下記の（ａ）〜（ｅ）の工程から製造する
ことができる。即ち、熱可塑性ポリマーを分散させた溶
液と、アラミド単体の重合液を多層に製膜して製造する
ことができる。
【００２６】（ａ）熱可塑性ポリマーを溶媒中に分散さ
せ、この熱可塑性ポリマー溶液を製膜する。溶媒は特に
限定されないが、水または水系溶液、あるいはアラミド
重合液が工業的に使用できる。
せ、この熱可塑性ポリマー溶液を製膜する。溶媒は特に
限定されないが、水または水系溶液、あるいはアラミド
重合液が工業的に使用できる。
【００２７】（ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒
または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハラ
イド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度―２０℃
〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリ
アミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が１．０〜２．８
ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミド重合液のドー
プを、前述の熱可塑性膜上に製膜し膜状物を形成する。
上記の工程（ａ）、（ｂ）は、順序が逆でも製造可能で
ある。また（ａ）、（ｂ）、（ａ）の３層としても、ま
たは（ｂ）、（ａ）、（ｂ）の３層とすることもでき
る。
属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒
または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ハラ
イド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度―２０℃
〜５０℃で縮合重合して製造されるパラ配向芳香族ポリ
アミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が１．０〜２．８
ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミド重合液のドー
プを、前述の熱可塑性膜上に製膜し膜状物を形成する。
上記の工程（ａ）、（ｂ）は、順序が逆でも製造可能で
ある。また（ａ）、（ｂ）、（ａ）の３層としても、ま
たは（ｂ）、（ａ）、（ｂ）の３層とすることもでき
る。
【００２８】（ｃ）この膜状物を２０℃以上の温度、一
定湿度に保持し、パラアラミドを析出させ、その後凝固
液中に浸漬させる。または、凝固液中に浸漬し、パラア
ラミドの析出・凝固を同時に行ない、湿潤膜状物を得
る。凝固液は、水系溶液またはアルコール系溶液などで
特に限定されないが、アラミド重合溶液に使用される溶
媒からなる、水系溶液またはアルコール系溶液を使用す
る方が、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので有
利である。具体的には、極性アミド系溶媒または極性尿
素系溶媒の水溶液である。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す
ことがある。）、もしくはテトラメチルウレアが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
定湿度に保持し、パラアラミドを析出させ、その後凝固
液中に浸漬させる。または、凝固液中に浸漬し、パラア
ラミドの析出・凝固を同時に行ない、湿潤膜状物を得
る。凝固液は、水系溶液またはアルコール系溶液などで
特に限定されないが、アラミド重合溶液に使用される溶
媒からなる、水系溶液またはアルコール系溶液を使用す
る方が、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので有
利である。具体的には、極性アミド系溶媒または極性尿
素系溶媒の水溶液である。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す
ことがある。）、もしくはテトラメチルウレアが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】（ｄ）パラアラミドが析出した湿潤膜状物
から、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
化物を洗浄、除去する。除去方法には、膜状物を溶液に
浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法、膜状物から溶
媒を蒸発により留去してから塩化物を溶出させる方法な
どが採用される。溶媒または塩化物を溶出させるときの
溶液としては、水、水系溶液、またはアルコール系溶液
が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。
から、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
化物を洗浄、除去する。除去方法には、膜状物を溶液に
浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法、膜状物から溶
媒を蒸発により留去してから塩化物を溶出させる方法な
どが採用される。溶媒または塩化物を溶出させるときの
溶液としては、水、水系溶液、またはアルコール系溶液
が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。
【００３０】（ｅ）溶媒と塩化物が除去された膜状物
は、加熱溶融するポリマ−の溶融温度以下で定長乾燥
し、目的とする多孔質フィルムが製造できる。乾燥時に
は、フィルムが収縮しようとするので、均一に加圧して
収縮を制御して乾燥すると、平滑できれいなフィルムが
得られる。
は、加熱溶融するポリマ−の溶融温度以下で定長乾燥
し、目的とする多孔質フィルムが製造できる。乾燥時に
は、フィルムが収縮しようとするので、均一に加圧して
収縮を制御して乾燥すると、平滑できれいなフィルムが
得られる。
【００３１】工程（ｂ）でのパラアラミド溶液中のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物量は、後述の
ようにパラアラミド量（さらに正確には、パラアラミド
中のアミド基）に対して範囲が決められる。一般には、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量
％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分であり、１
０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物は極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒に
溶解しない。パラアラミド濃度が１重量％未満では、生
産性が著しく低下し工業的に不利となる。パラアラミド
が１０重量％を越えるとパラアラミドが析出し安定なパ
ラアラミド溶液とならない。
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物量は、後述の
ようにパラアラミド量（さらに正確には、パラアラミド
中のアミド基）に対して範囲が決められる。一般には、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量
％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分であり、１
０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物は極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒に
溶解しない。パラアラミド濃度が１重量％未満では、生
産性が著しく低下し工業的に不利となる。パラアラミド
が１０重量％を越えるとパラアラミドが析出し安定なパ
ラアラミド溶液とならない。
【００３２】工程（ｂ）でのパラアラミドは、固有粘度
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．７〜２．５ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドを言
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．７〜２．５ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドを言
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。
【００３３】工程（ｂ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、2-クロロ−
パラフェニレンジアミン、２、６−ジクロロ−パラフェ
ニレンジアミン、２、６−ナフタレンジアミン、１、５
−ナフタレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニ
リド、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げ
ることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または
２種を混合して縮合重合に供することができる。
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、2-クロロ−
パラフェニレンジアミン、２、６−ジクロロ−パラフェ
ニレンジアミン、２、６−ナフタレンジアミン、１、５
−ナフタレンジアミン、４、４’−ジアミノベンズアニ
リド、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げ
ることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種または
２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００３４】工程（ｂ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを
例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−
４、４’−ジカルボン酸クロライド、2-クロロテレフタ
ル酸ジクロライド、２、５−ジクロロテレフタル酸ジク
ロライド、2-メチルテレフタル酸ジクロライド、２、６
−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１、５−ナフタ
レンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。
パラ配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮
合重合に供することができる。
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを
例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−
４、４’−ジカルボン酸クロライド、2-クロロテレフタ
ル酸ジクロライド、２、５−ジクロロテレフタル酸ジク
ロライド、2-メチルテレフタル酸ジクロライド、２、６
−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１、５−ナフタ
レンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。
パラ配向芳香族ジアミンは１種または２種を混合して縮
合重合に供することができる。
【００３５】工程（ｂ）においてパラアラミドの縮合重
合は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において
行われる。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、もしくはテトラメチルウレアが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
合は、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒において
行われる。これらの溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、もしくはテトラメチルウレアが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】工程（ｂ）において、パラアラミドの溶媒
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例とし
ては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例とし
ては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００３７】上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合
で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モ
ルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより
好ましい。塩化物が０．５モル未満では生成するパラア
ラミドの溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると
実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましく
ない。
で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モ
ルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより
好ましい。塩化物が０．５モル未満では生成するパラア
ラミドの溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると
実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましく
ない。
【００３８】また、本発明の多孔質フィルムは、熱可塑
性ポリマー分散液とアラミドの重合液のドープを別々に
製膜するのではなく、上記（ｂ）のアラミド重合液中
に、熱可塑性ポリマ−を分散させたド−プを製膜して、
上記（ｃ）〜（ｅ）の工程を同様に行うことによっても
製造することができる。この場合シャットダウン機能を
有効に作用させる為には、アラミドポリマーに対して、
３０〜３００重量部の熱可塑性ポリマーを分散させるこ
とが好ましい。３０重量部未満であるとシャットダウン
機能十分に働かないことがあり、３００重量部を超える
とフィルムの強度が低くなり取扱が困難になる。
性ポリマー分散液とアラミドの重合液のドープを別々に
製膜するのではなく、上記（ｂ）のアラミド重合液中
に、熱可塑性ポリマ−を分散させたド−プを製膜して、
上記（ｃ）〜（ｅ）の工程を同様に行うことによっても
製造することができる。この場合シャットダウン機能を
有効に作用させる為には、アラミドポリマーに対して、
３０〜３００重量部の熱可塑性ポリマーを分散させるこ
とが好ましい。３０重量部未満であるとシャットダウン
機能十分に働かないことがあり、３００重量部を超える
とフィルムの強度が低くなり取扱が困難になる。
【００３９】このようにして得られる本発明のアラミド
系多孔質フィルムは、高耐熱、高剛性、高強度、さらに
電気絶縁性というパラアラミドの特長を有し、かつ微細
孔を有する為に電池用セパレターに好適であり、また昇
温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマーからなる複合材料
であることからシャットダウン機能を備え、かつショー
ト温度が高いことから安全性にすぐれた電池用セパレー
ターとして使用できる。
系多孔質フィルムは、高耐熱、高剛性、高強度、さらに
電気絶縁性というパラアラミドの特長を有し、かつ微細
孔を有する為に電池用セパレターに好適であり、また昇
温時に加熱溶融する熱可塑性ポリマーからなる複合材料
であることからシャットダウン機能を備え、かつショー
ト温度が高いことから安全性にすぐれた電池用セパレー
ターとして使用できる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例及び比較例における試験・評価方法または判
定基準は次に示すとおりである。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例及び比較例における試験・評価方法または判
定基準は次に示すとおりである。
【００４１】（１）固有粘度 本発明において固有粘度は、次の測定方法によった。即
ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体
０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸につい
て、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を
測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘
度を求めた。 固有粘度＝Ｉｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／
ｇ〕 ここでＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及
び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中
のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体
０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸につい
て、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を
測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘
度を求めた。 固有粘度＝Ｉｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／
ｇ〕 ここでＴおよびＴ0 はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及
び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中
のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００４２】（２）引張試験 フィルムからダンベル社製ダンベルカッターにて試験片
を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万
能引張試験機モデル4301を用い、JIS K-7127に準じて引
張強度を求めた。
を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万
能引張試験機モデル4301を用い、JIS K-7127に準じて引
張強度を求めた。
【００４３】（３）空隙率 フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 １００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式より
空隙率（体積％）を求めた。 １００−（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００４４】（４）透気度 流体がフィルムを透過する度合いを、多孔質材料自動細
孔測定システム、Perm-Porometer（製造元、米国、Poro
us Materials Inc. ）を用いて、以下の様に測定した。
ステンレス製のメッシュ・サポ−ト板の間に、測定する
フィルムを鋏み、流体が通過する直径２０ｍｍの測定部
分に固定する。空気圧を０気圧からゆっくりに６気圧ま
で上げ、３気圧の時の空気の透過量をｃｃ／ｓｅｃで表
示した。
孔測定システム、Perm-Porometer（製造元、米国、Poro
us Materials Inc. ）を用いて、以下の様に測定した。
ステンレス製のメッシュ・サポ−ト板の間に、測定する
フィルムを鋏み、流体が通過する直径２０ｍｍの測定部
分に固定する。空気圧を０気圧からゆっくりに６気圧ま
で上げ、３気圧の時の空気の透過量をｃｃ／ｓｅｃで表
示した。
【００４５】（５）内部抵抗 フィルムを、セパレーター用に２０ｍｍ×３０ｍｍの大
きさに切り取り、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの１対１の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を溶解（１
モル／Ｌ濃度）させた電解液を含浸した。厚さ０．２ｍ
ｍ、直径１７．３ｍｍの白金円盤２枚を各々正、負極と
し、セパレーターを電極間に鋏み、周波数１ｋＨｚにお
ける、白金円盤の電極間の内部電気抵抗を測定した。
きさに切り取り、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの１対１の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を溶解（１
モル／Ｌ濃度）させた電解液を含浸した。厚さ０．２ｍ
ｍ、直径１７．３ｍｍの白金円盤２枚を各々正、負極と
し、セパレーターを電極間に鋏み、周波数１ｋＨｚにお
ける、白金円盤の電極間の内部電気抵抗を測定した。
【００４６】実施例１ １．ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有す
る、５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用し
て、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以後Ｐ
ＰＴＡと略す。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥
し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略
す。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した
塩化カルシウム粉末２７２．７ｇを添加して１００℃に
昇温し、完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニ
レンジアミン、１３２．９ｇを添加し完全に溶解させ
た。この溶液を20℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸
ジクロライド２４３．３ｇを１０分割して約5分おきに
添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃
に保ったまま１時間熟成した。得られた重合液（以後Ｐ
ＰＴＡドープと略す。）は、ＰＰＴＡ濃度６％の液晶相
で、光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水
で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡ
の固有粘度を測定したところ２．０１ｄｌ／ｇであっ
た。
る、５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用し
て、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以後Ｐ
ＰＴＡと略す。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥
し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭＰと略
す。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した
塩化カルシウム粉末２７２．７ｇを添加して１００℃に
昇温し、完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニ
レンジアミン、１３２．９ｇを添加し完全に溶解させ
た。この溶液を20℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸
ジクロライド２４３．３ｇを１０分割して約5分おきに
添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃
に保ったまま１時間熟成した。得られた重合液（以後Ｐ
ＰＴＡドープと略す。）は、ＰＰＴＡ濃度６％の液晶相
で、光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水
で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡ
の固有粘度を測定したところ２．０１ｄｌ／ｇであっ
た。
【００４７】２. 塗工用ＰＰＴＡドープの調製 上記のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒
素流入管および液体添加口を有する、５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭＰを徐々に
添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４重量％の等
方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用ドープとし
た。
素流入管および液体添加口を有する、５００ｍｌのセパ
ラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭＰを徐々に
添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４重量％の等
方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用ドープとし
た。
【００４８】３．塗工用熱可塑性ポリマー溶液の調製 平均粒径６μｍの低密度ポリオレフィン４０ｗｔ％の水
性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパー
ル、Ｍ−２００）１００ｇを５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリウム
（和光純薬（株）製）１．５ｗｔ％の水溶液を１００ｇ
添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加し、
塗工用熱可塑性ポリマー溶液とした。
性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパー
ル、Ｍ−２００）１００ｇを５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリウム
（和光純薬（株）製）１．５ｗｔ％の水溶液を１００ｇ
添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加し、
塗工用熱可塑性ポリマー溶液とした。
【００４９】４．多孔質フィルムの作製 上記３の塗工用熱可塑性ポリマー溶液を、テスター産業
株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍ
ｉｎで厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に、膜厚０．
０７ｍｍで塗工した。次に、上記２．の塗工用ドープ
を、上記の熱可塑性ポリマー膜の上に、膜厚０．３５ｍ
ｍで塗工し膜状物を形成した。次いで４０℃の加熱オー
ブンに約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出
して膜状物は白化した。これをイオン交換水に浸漬し、
凝固させた後に、イオン交換水の流水で、４時間洗浄し
た。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラミ
ド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に
置き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤でシ
ールし、真空に引きながら、７０℃で４時間乾燥しフィ
ルムを得た。
株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍ
ｉｎで厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に、膜厚０．
０７ｍｍで塗工した。次に、上記２．の塗工用ドープ
を、上記の熱可塑性ポリマー膜の上に、膜厚０．３５ｍ
ｍで塗工し膜状物を形成した。次いで４０℃の加熱オー
ブンに約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出
して膜状物は白化した。これをイオン交換水に浸漬し、
凝固させた後に、イオン交換水の流水で、４時間洗浄し
た。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラミ
ド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に
置き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤でシ
ールし、真空に引きながら、７０℃で４時間乾燥しフィ
ルムを得た。
【００５０】５．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなる、孔径０．０１〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層と、もう一方の片側は、厚みが約１５
μｍの低密度ポリオレフィンの粒子（ケミパールＭー２
００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された層の
２層になっていた。このフィルムは、ＰＰＴＡ樹脂が約
６０重量％、低密度ポリオレフィンが約４０重量％から
なっていた。そして、得られたフィルムの透気度は５．
３ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１１Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間加熱
した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω
以上であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなる、孔径０．０１〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層と、もう一方の片側は、厚みが約１５
μｍの低密度ポリオレフィンの粒子（ケミパールＭー２
００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された層の
２層になっていた。このフィルムは、ＰＰＴＡ樹脂が約
６０重量％、低密度ポリオレフィンが約４０重量％から
なっていた。そして、得られたフィルムの透気度は５．
３ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１１Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間加熱
した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω
以上であった。
【００５１】６．電池用セパレーターとしての評価 正極は、ニッケル酸リチウム粉末と炭素質導電材粉末、
およびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で
混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を、２０μｍのアルミ
ニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシ
ート（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を用いた。負極は、
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１０で
混合したペースト（Ｎメチルピロリドン溶媒）を、１０
μｍの銅箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ１１０μｍ
のシートを用いた。電解液は、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル
／Ｌ濃度）した液を用いた。セパレーターは前項４で作
製した多孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積が
２．３４平方cmの平板型構造とし、上記で準備したもの
をアルゴン雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレー
ター、正極シートの順に重ねた後、セパレーターに電解
液を充分に含浸させた。作製した電池を充電電圧４．２
Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで８サイクル繰り返したとこ
ろ、８サイクル目の放電容量は７．３ｍＡＨ（放電電流
１．５ｍＡ）でありサイクル劣化もなく正常に動作し
た。次に得られたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃
で５分間加熱した後、上記の方法で電池用セパレーター
としての評価を行ったが、電池として作動しなかった。
即ちシャットダウン機能を有するものであった。
およびポリフッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で
混合したペースト（ＮＭＰ溶媒）を、２０μｍのアルミ
ニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９２μｍのシ
ート（充填密度は３．０ｇ／ｃｃ）を用いた。負極は、
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９０：１０で
混合したペースト（Ｎメチルピロリドン溶媒）を、１０
μｍの銅箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ１１０μｍ
のシートを用いた。電解液は、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
の混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを溶解（１モル
／Ｌ濃度）した液を用いた。セパレーターは前項４で作
製した多孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積が
２．３４平方cmの平板型構造とし、上記で準備したもの
をアルゴン雰囲気ボックス内で、負極シート、セパレー
ター、正極シートの順に重ねた後、セパレーターに電解
液を充分に含浸させた。作製した電池を充電電圧４．２
Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで８サイクル繰り返したとこ
ろ、８サイクル目の放電容量は７．３ｍＡＨ（放電電流
１．５ｍＡ）でありサイクル劣化もなく正常に動作し
た。次に得られたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃
で５分間加熱した後、上記の方法で電池用セパレーター
としての評価を行ったが、電池として作動しなかった。
即ちシャットダウン機能を有するものであった。
【００５２】実施例２ １．塗工用ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、２０ｍｌのＮＭＰ
を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が５．０重
量％の液晶相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用ド
ープとした。
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、２０ｍｌのＮＭＰ
を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が５．０重
量％の液晶相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用ド
ープとした。
【００５３】２．塗工用熱可塑性ポリマー溶液の調製 平均粒径６μｍの低密度ポリオレフィン４０ｗｔ％の水
性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパー
ル、Ｍ−２００）１００ｇを、５００ｍｌのセパラブル
フラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリウム
（和光純薬（株）製）の１．５ｗｔ％水溶液を１００ｇ
添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加し、
塗工用熱可塑性ポリマー溶液とした。
性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパー
ル、Ｍ−２００）１００ｇを、５００ｍｌのセパラブル
フラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリウム
（和光純薬（株）製）の１．５ｗｔ％水溶液を１００ｇ
添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加し、
塗工用熱可塑性ポリマー溶液とした。
【００５４】３．多孔質フィルムの作製 上記２．の塗工用熱可塑性ポリマー溶液を、テスター産
業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／
ｍｉｎで厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に膜厚０．
０７ｍｍで塗工した。上記1.の塗工用ドープを、上記の
熱可塑性ポリマー膜の上に、膜厚０．１５ｍｍで塗工し
膜状物を形成した。次いで、４０℃の加熱オーブンに約
２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜状
物は白化した。これをイオン交換水に浸漬し、凝固させ
た後に、イオン交換水を流しながら、４時間洗浄した。
洗浄後の湿潤状態の膜状物を、両面からメタ・アラミド
製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置
き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤でシー
ルし、真空に引きながら、７０℃で４時間乾燥し多孔質
フィルムを得た。
業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／
ｍｉｎで厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に膜厚０．
０７ｍｍで塗工した。上記1.の塗工用ドープを、上記の
熱可塑性ポリマー膜の上に、膜厚０．１５ｍｍで塗工し
膜状物を形成した。次いで、４０℃の加熱オーブンに約
２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜状
物は白化した。これをイオン交換水に浸漬し、凝固させ
た後に、イオン交換水を流しながら、４時間洗浄した。
洗浄後の湿潤状態の膜状物を、両面からメタ・アラミド
製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置
き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤でシー
ルし、真空に引きながら、７０℃で４時間乾燥し多孔質
フィルムを得た。
【００５５】４．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
15μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のPPTA
樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙を有す
る多孔質層と、もう一方の片側は厚みが約１５μｍの低
密度ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｍ−２００）
が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された層の２層に
なっていた。得られたフィルムの透気度は４．７ｃｃ／
ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得られたフィ
ルムを、熱風オーブン中で１５０℃、５分間加熱した後
の透気度は、０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω以上
であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
15μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のPPTA
樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙を有す
る多孔質層と、もう一方の片側は厚みが約１５μｍの低
密度ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｍ−２００）
が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された層の２層に
なっていた。得られたフィルムの透気度は４．７ｃｃ／
ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得られたフィ
ルムを、熱風オーブン中で１５０℃、５分間加熱した後
の透気度は、０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω以上
であった。
【００５６】実施例３ １. 塗工用ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４
重量％の等方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用
ドープとした。
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４
重量％の等方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用
ドープとした。
【００５７】２．塗工用熱可塑性ポリマー溶液の調製 平均粒径６μｍの低密度ポリオレフィン４０ｗｔ％の水
性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパー
ル、Ｍ−２００）を１００ｇを、５００ｍｌのセパラブ
ルフラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリウ
ム（和光純薬（株）製）の１．５ｗｔ％の水溶液を１０
０ｇ添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加
し、塗工用熱可塑性ポリマー溶液とした。
性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパー
ル、Ｍ−２００）を１００ｇを、５００ｍｌのセパラブ
ルフラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリウ
ム（和光純薬（株）製）の１．５ｗｔ％の水溶液を１０
０ｇ添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加
し、塗工用熱可塑性ポリマー溶液とした。
【００５８】３．多孔質フィルムの作製 上記２．の塗工用熱可塑性ポリマー溶液を、テスター産
業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／
ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に、膜厚
０．０７ｍｍで塗工した後、５０℃のオーブンに１２０
分間入れて乾燥した。上記１．の塗工用ドープを、上記
の乾燥した熱可塑性ポリマ−膜の上に、膜厚０．３５ｍ
ｍで塗工し膜状物とした。次いで４０℃の加熱オーブン
に約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して
膜状物は白化した。これをイオン交換水に浸漬し、凝固
させた後に、イオン交換水を流しながら、４時間洗浄し
た。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラミ
ド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に
置き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤でシ
ールし、真空に引きながら、７０℃で４時間乾燥し多孔
質フィルムを得た。
業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／
ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上に、膜厚
０．０７ｍｍで塗工した後、５０℃のオーブンに１２０
分間入れて乾燥した。上記１．の塗工用ドープを、上記
の乾燥した熱可塑性ポリマ−膜の上に、膜厚０．３５ｍ
ｍで塗工し膜状物とした。次いで４０℃の加熱オーブン
に約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して
膜状物は白化した。これをイオン交換水に浸漬し、凝固
させた後に、イオン交換水を流しながら、４時間洗浄し
た。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラミ
ド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に
置き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤でシ
ールし、真空に引きながら、７０℃で４時間乾燥し多孔
質フィルムを得た。
【００５９】４．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層であった。もう一方の片側は厚みが約
１５μｍの低密度ポリオレフィンの粒子（ケミパール、
Ｍ−２００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定され
た層の２層になっていた。得られたフィルムの透気度は
４．３ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に
得られたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間
加熱した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０
０Ω以上であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層であった。もう一方の片側は厚みが約
１５μｍの低密度ポリオレフィンの粒子（ケミパール、
Ｍ−２００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定され
た層の２層になっていた。得られたフィルムの透気度は
４．３ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に
得られたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間
加熱した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０
０Ω以上であった。
【００６０】実施例４ １．塗工用ＰＰＴＡドープの調製 実施例１の１．のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４
重量％の等方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し、塗工
用ドープとした。
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４
重量％の等方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し、塗工
用ドープとした。
【００６１】２．塗工用熱可塑性ポリマ−粒子分散液の
調製 平均粒径２．５μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ
％の水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケ
ミパール、Ｗ−５００）１００ｍｌをポリエチレン製の
バットに入れ、５０℃のオーブンに４時間乾燥した後、
電動コーヒーミルで粉末にする。得られた低分子量ポリ
オレフィンの粉末を５００ｍｌのセパラブルフラスコに
１５ｇ入れ、攪拌しながら、ＮＭＰを１００ｇ添加し、
さらに実施例１の１．のＰＰＴＡドープを、５０ｇ添加
し、塗工用熱可塑性ポリマ−粒子分散液とした。
調製 平均粒径２．５μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ
％の水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケ
ミパール、Ｗ−５００）１００ｍｌをポリエチレン製の
バットに入れ、５０℃のオーブンに４時間乾燥した後、
電動コーヒーミルで粉末にする。得られた低分子量ポリ
オレフィンの粉末を５００ｍｌのセパラブルフラスコに
１５ｇ入れ、攪拌しながら、ＮＭＰを１００ｇ添加し、
さらに実施例１の１．のＰＰＴＡドープを、５０ｇ添加
し、塗工用熱可塑性ポリマ−粒子分散液とした。
【００６２】３．多孔質フィルムの作製 上記２．の塗工用熱可塑性ポリマ−粒子分散液を、テス
ター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．
２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上
に、膜厚０．１ｍｍで塗工した。上記１．の塗工用ド−
プを、上記の熱可塑性ポリマ−粒子分散膜の上に、膜厚
０．３５ｍｍで塗工した。４０℃の加熱オーブンに約２
０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物
は白化した。このフィルムをイオン交換水に浸漬し、凝
固させた後に、イオン交換水を流しながら、４時間洗浄
した。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラ
ミド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上
に置き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤で
シールし、真空に引きながら、５０℃で７時間乾燥し多
孔質フィルムを得た。
ター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．
２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上
に、膜厚０．１ｍｍで塗工した。上記１．の塗工用ド−
プを、上記の熱可塑性ポリマ−粒子分散膜の上に、膜厚
０．３５ｍｍで塗工した。４０℃の加熱オーブンに約２
０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物
は白化した。このフィルムをイオン交換水に浸漬し、凝
固させた後に、イオン交換水を流しながら、４時間洗浄
した。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラ
ミド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上
に置き、真空バッグに包んでその回りをシーリング剤で
シールし、真空に引きながら、５０℃で７時間乾燥し多
孔質フィルムを得た。
【００６３】４．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなり、孔径０．０５ｍ〜０．２μｍの空
隙を有する多孔質層と、もう一方の片側は厚みが約１５
μｍで低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ
−５００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された
層の２層になっていた。得られたフィルムの透気度は
４．７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に
得られたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間
加熱した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０
０Ω以上であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなり、孔径０．０５ｍ〜０．２μｍの空
隙を有する多孔質層と、もう一方の片側は厚みが約１５
μｍで低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ
−５００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された
層の２層になっていた。得られたフィルムの透気度は
４．７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に
得られたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間
加熱した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０
０Ω以上であった。
【００６４】実施例５ １．塗工用ＰＰＴＡド−プの調製 実施例１の１．のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４
重量％の等方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用
ド−プとした。
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．４
重量％の等方相の溶液に調製し、減圧下で脱泡し塗工用
ド−プとした。
【００６５】２．塗工用熱可塑性ポリマ−溶液の調製 平均粒径１μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ％の
水性ディスパ−ジョン（三井石油化学（株）製、ケミパ
−ル、ＷＰー１００）１００ｇを、５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリ
ウム（和光純薬（株）製）１．５ｗｔ％の水溶液を１０
０ｇ添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加
し、塗工用熱可塑性ポリマ−溶液とした。
水性ディスパ−ジョン（三井石油化学（株）製、ケミパ
−ル、ＷＰー１００）１００ｇを、５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに入れ、攪拌しながら、アルギン酸ナトリ
ウム（和光純薬（株）製）１．５ｗｔ％の水溶液を１０
０ｇ添加し、さらにイソプロピルアルコールを５ｇ添加
し、塗工用熱可塑性ポリマ−溶液とした。
【００６６】３．多孔質フィルムの作製 上記２．の塗工用熱可塑性ポリマ−粒子分散液を、テス
ター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．
２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上
に、膜厚０．０７ｍｍで塗工した。上記１．の塗工用ド
−プを、上記の熱可塑性ポリマ−粒子分散膜の上に、膜
厚０．３５ｍｍで塗工し膜状物を形成した。次いで４０
℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、Ｐ
ＰＴＡが析出して膜状物は白化した。イオン交換水に浸
漬し、凝固させ、その後に、イオン交換水を流しなが
ら、４時間洗浄した。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面
からメタ・アラミド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍ
のアルミ板の上に置き、真空バッグに包んでその回りを
シーリング剤でシールし、真空に引きながら、７０℃で
４時間乾燥し多孔質フィルムを得た。
ター産業株式会社製バーコーターにより、塗工速度０．
２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上
に、膜厚０．０７ｍｍで塗工した。上記１．の塗工用ド
−プを、上記の熱可塑性ポリマ−粒子分散膜の上に、膜
厚０．３５ｍｍで塗工し膜状物を形成した。次いで４０
℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、Ｐ
ＰＴＡが析出して膜状物は白化した。イオン交換水に浸
漬し、凝固させ、その後に、イオン交換水を流しなが
ら、４時間洗浄した。洗浄後の湿潤した膜状物を、両面
からメタ・アラミド製のフェルトに挟んで、厚さ３ｍｍ
のアルミ板の上に置き、真空バッグに包んでその回りを
シーリング剤でシールし、真空に引きながら、７０℃で
４時間乾燥し多孔質フィルムを得た。
【００６７】４．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層と、もう一方の片側は厚みが約１５μ
ｍの低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−
１００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された層
の２層になっていた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１９０℃、５分間加熱
した後の透気度は、0 ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００
Ω以上であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層と、もう一方の片側は厚みが約１５μ
ｍの低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−
１００）が多孔質のＰＰＴＡ樹脂で捕捉、固定された層
の２層になっていた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１９０℃、５分間加熱
した後の透気度は、0 ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００
Ω以上であった。
【００６８】５．電池用セパレーターとしての評価 正極、負極および電解液として実施例１の６．と同じも
のを使用し、またセパレーターは前項３．で作製した多
孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平
方ｃｍとした平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス
内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順に重
ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させた。作
製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで
８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の放電容量
は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）でありサイクル
劣化もなく正常に動作した。
のを使用し、またセパレーターは前項３．で作製した多
孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平
方ｃｍとした平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス
内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順に重
ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させた。作
製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで
８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の放電容量
は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）でありサイクル
劣化もなく正常に動作した。
【００６９】実施例６ １．塗工用熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド−プの
調製 平均粒径２．５μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ
％の水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケ
ミパール、Ｗ−５００）１００ｍｌをポリエチレン製の
バットに入れ、５０℃のオーブンに4時間乾燥した後、
電動コーヒーミルで粉末にする。得られた低分子量ポリ
オレフィンの粉末４．５ｇを撹拌翼、温度計、窒素流入
管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに秤取し、２２５ｍｌのＮＭＰを徐々に添加し、
さらに撹拌しながら実施例１の１．のＰＰＴＡドープ
を、７５ｇ添加し、熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡ
ド−プの調製、減圧下で脱泡し塗工用ド−プとした。本
塗工用ドープのＰＰＴＡ樹脂と熱可塑性ポリマ−の割合
は等量（重量比）であった。
調製 平均粒径２．５μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ
％の水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケ
ミパール、Ｗ−５００）１００ｍｌをポリエチレン製の
バットに入れ、５０℃のオーブンに4時間乾燥した後、
電動コーヒーミルで粉末にする。得られた低分子量ポリ
オレフィンの粉末４．５ｇを撹拌翼、温度計、窒素流入
管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに秤取し、２２５ｍｌのＮＭＰを徐々に添加し、
さらに撹拌しながら実施例１の１．のＰＰＴＡドープ
を、７５ｇ添加し、熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡ
ド−プの調製、減圧下で脱泡し塗工用ド−プとした。本
塗工用ドープのＰＰＴＡ樹脂と熱可塑性ポリマ−の割合
は等量（重量比）であった。
【００７０】２．多孔質フィルムの作製 上記１．の塗工用熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド
−プを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、
塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴ
フィルム上に、膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成
した。４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。こ
の間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。この膜
状物をイオン交換水に浸漬し、凝固させた後に、イオン
交換水を流しながら、４時間洗浄した。洗浄後の湿潤し
た膜状物を、両面からメタ・アラミド製のフェルトに挟
んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置き、真空バッグに
包んでその回りをシーリング剤でシールし、真空に引き
ながら、５０℃で７時間乾燥し多孔質フィルムを得た。
−プを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、
塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴ
フィルム上に、膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成
した。４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。こ
の間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。この膜
状物をイオン交換水に浸漬し、凝固させた後に、イオン
交換水を流しながら、４時間洗浄した。洗浄後の湿潤し
た膜状物を、両面からメタ・アラミド製のフェルトに挟
んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置き、真空バッグに
包んでその回りをシーリング剤でシールし、真空に引き
ながら、５０℃で７時間乾燥し多孔質フィルムを得た。
【００７１】３．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以
下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空隙を有する多孔質層の中に、
低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−５０
０）が分散していた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間加熱
した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω
以上であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以
下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空隙を有する多孔質層の中に、
低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−５０
０）が分散していた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１５０℃で５分間加熱
した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω
以上であった。
【００７２】４．電池用セパレーターとしての評価 正極、負極および電解液として実施例１の６．と同じも
のを使用し、またセパレーターは前項３．で作製した多
孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平
方ｃｍとした平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス
内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順に重
ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させた。作
製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで
８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の放電容量
は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）でありサイクル
劣化もなく正常に動作した。次に得られたフィルムを熱
風オーブン中で１５０℃で５分間加熱した後、上記の方
法で電池用セパレーターとしての評価を行ったが、電池
として作動しなかった。
のを使用し、またセパレーターは前項３．で作製した多
孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平
方ｃｍとした平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス
内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順に重
ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させた。作
製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで
８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の放電容量
は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）でありサイクル
劣化もなく正常に動作した。次に得られたフィルムを熱
風オーブン中で１５０℃で５分間加熱した後、上記の方
法で電池用セパレーターとしての評価を行ったが、電池
として作動しなかった。
【００７３】実施例７ １．塗工用熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド−プの
調製 平均粒径１μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ％の
水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパ
ール、Ｗ−７００）を、１００ｍｌのポリエチレン製バ
ットに入れ、５０℃のオーブンに4時間乾燥した後、電
動コーヒーミルで粉末にした。得られた低分子量ポリオ
レフィンの粉末４．５ｇを撹拌翼、温度計、窒素流入管
および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラ
スコに秤取し、２２５ｍｌのＮＭＰを徐々に添加し、さ
らに撹拌しながら実施例１の１．のＰＰＴＡドープを、
７５ｇ添加し、熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド−
プを調製し、減圧下で脱泡し塗工用ド−プとした。本塗
工用ドープのＰＰＴＡ樹脂と熱可塑性ポリマ−の割合は
等量（重量比）であった。
調製 平均粒径１μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ％の
水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケミパ
ール、Ｗ−７００）を、１００ｍｌのポリエチレン製バ
ットに入れ、５０℃のオーブンに4時間乾燥した後、電
動コーヒーミルで粉末にした。得られた低分子量ポリオ
レフィンの粉末４．５ｇを撹拌翼、温度計、窒素流入管
および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラ
スコに秤取し、２２５ｍｌのＮＭＰを徐々に添加し、さ
らに撹拌しながら実施例１の１．のＰＰＴＡドープを、
７５ｇ添加し、熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド−
プを調製し、減圧下で脱泡し塗工用ド−プとした。本塗
工用ドープのＰＰＴＡ樹脂と熱可塑性ポリマ−の割合は
等量（重量比）であった。
【００７４】２．多孔質フィルムの作製 上記１．の塗工用熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド
−プを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、
塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴ
フィルム上に、膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成
した。４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。こ
の間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。この膜
状物をイオン交換水に浸漬し、凝固させた後に、イオン
交換水を流しながら、４時間洗浄した。洗浄後の湿潤し
た膜状物を、両面からメタ・アラミド製のフェルトに挟
んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置き、真空バッグに
包んでその回りをシーリング剤でシールし、真空に引き
ながら、５０℃で７時間乾燥し多孔質フィルムを得た。
−プを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、
塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎで、厚み０．１ｍｍのＰＥＴ
フィルム上に、膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成
した。４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。こ
の間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。この膜
状物をイオン交換水に浸漬し、凝固させた後に、イオン
交換水を流しながら、４時間洗浄した。洗浄後の湿潤し
た膜状物を、両面からメタ・アラミド製のフェルトに挟
んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置き、真空バッグに
包んでその回りをシーリング剤でシールし、真空に引き
ながら、５０℃で７時間乾燥し多孔質フィルムを得た。
【００７５】３．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以
下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空隙を有する多孔質層の中に、
低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−７０
０）が分散していた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１９０℃で５分間加熱
した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω
以上であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以
下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空隙を有する多孔質層の中に、
低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−７０
０）が分散していた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを熱風オーブン中で１９０℃で５分間加熱
した後の透気度は０ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１００Ω
以上であった。
【００７６】比較例１ １. 塗工用ド−プの調製 実施例１の１．のＰＰＴＡドープ１００ｇを、撹拌翼、
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐ液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．
４重量％に調製し、減圧下で脱泡し塗工用ド−プとし
た。
温度計、窒素流入管、および液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、１５０ｍｌのＮＭ
Ｐ液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．
４重量％に調製し、減圧下で脱泡し塗工用ド−プとし
た。
【００７７】２．多孔質フィルムの作製 上記１．の塗工用ド−プを、テスター産業株式会社製バ
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎでガラス
板上に膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成した。次
いで４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この
間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。このフィ
ルムをイオン交換水に浸漬し凝固させ、その後、イオン
交換水を流しながら約４時間洗浄した。洗浄後の湿潤フ
ィルムを、両面からメタ・アラミド製のフェルトに挟ん
で、厚さ３mmのアルミ板の上に置き、真空バッグに包ん
でその回りをシーリング剤でシールし、真空に引きなが
ら、１２０℃で２時間乾燥した。
ーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎでガラス
板上に膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成した。次
いで４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この
間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。このフィ
ルムをイオン交換水に浸漬し凝固させ、その後、イオン
交換水を流しながら約４時間洗浄した。洗浄後の湿潤フ
ィルムを、両面からメタ・アラミド製のフェルトに挟ん
で、厚さ３mmのアルミ板の上に置き、真空バッグに包ん
でその回りをシーリング剤でシールし、真空に引きなが
ら、１２０℃で２時間乾燥した。
【００７８】３．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが１１．４μｎで空隙率は４５
％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したと
ころ、約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰＰＴ
Ａ樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙を有
する多孔質フィルムであった。得られたフィルムの透気
度を測定したところ、６．７ｃｃ／ｓｅｃであった。次
にフィルムを熱風オーブン中で１７０℃で５分間加熱し
た後、透気度を測定したところ、６．７ｃｃ／ｓｅｃで
透気性には変化が無かった。
％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したと
ころ、約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰＰＴ
Ａ樹脂からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空隙を有
する多孔質フィルムであった。得られたフィルムの透気
度を測定したところ、６．７ｃｃ／ｓｅｃであった。次
にフィルムを熱風オーブン中で１７０℃で５分間加熱し
た後、透気度を測定したところ、６．７ｃｃ／ｓｅｃで
透気性には変化が無かった。
【００７９】４．電池用セパレーターとしての評価 正極、負極および電解液として実施例１の６．と同じも
のを使用し、またセパレーターは前項３．で作製した多
孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平
方ｃｍとした平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス
内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順に重
ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させた。作
製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで
８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の放電容量
は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）でありサイクル
劣化もなく正常に動作した。次に、本多孔質フィルムを
熱風オーブン中で、１９０℃、５分間加熱した後、上記
と同じ方法で平板電池に本セパレーターを組み込み、電
池として充放電サイクルテストを行なった所、正常に作
動した。即ちシャットダウン機構が働かなかった。
のを使用し、またセパレーターは前項３．で作製した多
孔質フィルムを用いた。電池は、正極面積を２．３４平
方ｃｍとした平板型構造とし、アルゴン雰囲気ボックス
内で、負極シート、セパレーター、正極シートの順に重
ねた後、セパレーターに電解液を充分に含浸させた。作
製した電池を充電電圧４．２Ｖ、放電電圧２．７５Ｖで
８サイクル繰り返したところ、８サイクル目の放電容量
は７．３ｍＡＨ（放電電流１．５ｍＡ）でありサイクル
劣化もなく正常に動作した。次に、本多孔質フィルムを
熱風オーブン中で、１９０℃、５分間加熱した後、上記
と同じ方法で平板電池に本セパレーターを組み込み、電
池として充放電サイクルテストを行なった所、正常に作
動した。即ちシャットダウン機構が働かなかった。
【００８０】参考例１ １. 多孔質フィルムの作製 実施例１と同じ塗工用ドープを用いて熱可塑性ポリマー
（ケミパール、Ｍ−２００）ドープを０．０１ｍｍ、Ｐ
ＰＴＡドープを０．３５ｍｍの厚さに塗工し、実施例１
と同じ手順でフィルムを得た。
（ケミパール、Ｍ−２００）ドープを０．０１ｍｍ、Ｐ
ＰＴＡドープを０．３５ｍｍの厚さに塗工し、実施例１
と同じ手順でフィルムを得た。
【００８１】２．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが２１μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなる、孔径０．０１〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層と、もう一方の片側は、厚みが約６μ
ｍの低密度ポリオレフィンの粒子がＰＰＴＡのフィブリ
ルで捕捉、固定された層の２層になっていた。本フィル
ムは、ＰＰＴＡ樹脂が約８０重量％、低密度ポリオレフ
ィンが約２０重量％からなっていた。得られたフィルム
の透気度は５．３ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１１Ωであ
った。次に得られたフィルムを、熱風オーブン中で１５
０℃、５分間加熱した後の透気度は２ｃｃ／ｓｅｃ、内
部抵抗は１５Ωであった。即ちシャットダウン機能が不
十分であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、片側は厚みが約
１５μｍで約０．１μｍ以下のフィブリル状、層状のＰ
ＰＴＡ樹脂からなる、孔径０．０１〜０．２μｍの空隙
を有する多孔質層と、もう一方の片側は、厚みが約６μ
ｍの低密度ポリオレフィンの粒子がＰＰＴＡのフィブリ
ルで捕捉、固定された層の２層になっていた。本フィル
ムは、ＰＰＴＡ樹脂が約８０重量％、低密度ポリオレフ
ィンが約２０重量％からなっていた。得られたフィルム
の透気度は５．３ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１１Ωであ
った。次に得られたフィルムを、熱風オーブン中で１５
０℃、５分間加熱した後の透気度は２ｃｃ／ｓｅｃ、内
部抵抗は１５Ωであった。即ちシャットダウン機能が不
十分であった。
【００８２】参考例２ １．塗工用熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡド−プの
調製 平均粒径２．５μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ
％の水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケ
ミパール、Ｗ−５００）１００ｍｌを、ポリエチレン製
バットに入れ、５０℃のオーブンで、４時間乾燥した
後、電動コーヒーミルで粉末にした。得られた低分子量
ポリオレフィンの粉末１ｇを撹拌翼、温度計、窒素流入
管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに秤取し、２２５ｍｌのＮＭＰを徐々に添加し、
さらに撹拌しながら実施例１の１．のＰＰＴＡドープ
を、７５ｇ添加し、熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡ
ド−プを調製し、減圧下で脱泡して塗工用ド−プとし
た。本ドープのＰＰＴＡ樹脂と低密度ポリオレフィンの
割合はＰＰＴＡ樹脂が約８０重量％、低密度ポリオレフ
ィンが約２０重量％であった。
調製 平均粒径２．５μｍの低分子量ポリオレフィン４０ｗｔ
％の水性ディスパージョン（三井石油化学（株）製、ケ
ミパール、Ｗ−５００）１００ｍｌを、ポリエチレン製
バットに入れ、５０℃のオーブンで、４時間乾燥した
後、電動コーヒーミルで粉末にした。得られた低分子量
ポリオレフィンの粉末１ｇを撹拌翼、温度計、窒素流入
管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに秤取し、２２５ｍｌのＮＭＰを徐々に添加し、
さらに撹拌しながら実施例１の１．のＰＰＴＡドープ
を、７５ｇ添加し、熱可塑性ポリマ−粒子混合ＰＰＴＡ
ド−プを調製し、減圧下で脱泡して塗工用ド−プとし
た。本ドープのＰＰＴＡ樹脂と低密度ポリオレフィンの
割合はＰＰＴＡ樹脂が約８０重量％、低密度ポリオレフ
ィンが約２０重量％であった。
【００８３】２．多孔質フィルムの作製 上記１の塗工用熱可塑性ポリマー粒子混合ＰＰＴＡド−
プを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、塗
工速度０．２ｍ／ｍｉｎで、厚み．１ｍｍのＰＥＴフィ
ルム上に、膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成し
た。次いで４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持し
た。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。
この膜状物をイオン交換水に浸漬し、凝固させた後に、
イオン交換水を流しながら、４時間洗浄した。洗浄後の
湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラミド製のフェル
トに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置き、真空バ
ッグに包んでその回りをシーリング剤でシールし、真空
に引きながら、５０℃で７時間乾燥した。
プを、テスター産業株式会社製バーコーターにより、塗
工速度０．２ｍ／ｍｉｎで、厚み．１ｍｍのＰＥＴフィ
ルム上に、膜厚０．３０ｍｍで塗工し膜状物を形成し
た。次いで４０℃の加熱オーブンに約２０分間保持し
た。この間に、ＰＰＴＡが析出して膜状物は白化した。
この膜状物をイオン交換水に浸漬し、凝固させた後に、
イオン交換水を流しながら、４時間洗浄した。洗浄後の
湿潤した膜状物を、両面からメタ・アラミド製のフェル
トに挟んで、厚さ３ｍｍのアルミ板の上に置き、真空バ
ッグに包んでその回りをシーリング剤でシールし、真空
に引きながら、５０℃で７時間乾燥した。
【００８４】３．多孔質フィルムの物性 得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。走査型電
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以
下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空隙を有する多孔質層の中に、
低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−５０
０）が分散していた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを、熱風オーブン中で１５０℃、５分間加
熱した後の透気度は２ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は２０Ω
であった。即ちシャットダウン機能が不十分であった。
子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以
下のフィブリル状、層状のＰＰＴＡ樹脂からなり、孔径
０．０５〜０．２μｍの空隙を有する多孔質層の中に、
低分子量ポリオレフィンの粒子（ケミパール、Ｗ−５０
０）が分散していた。得られたフィルムの透気度は４．
７ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は１０Ωであった。次に得ら
れたフィルムを、熱風オーブン中で１５０℃、５分間加
熱した後の透気度は２ｃｃ／ｓｅｃ、内部抵抗は２０Ω
であった。即ちシャットダウン機能が不十分であった。
【発明の効果】本発明により高耐熱、高剛性、高強度、
さらに電気絶縁性というパラアラミドの特長を生かし且
つ微細孔を有する多孔質のパラアラミドと、昇温時に加
熱溶融する熱可塑性ポリマーとの、少なくとも２つ以上
の材料からなるパラアラミド系多孔質フィルムが提供さ
れる。かかるパラアラミド系多孔質フィルムはシャット
ダウン機能を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優
れた電池用セパレーター、特に二次電池用セパレーター
として好適に使用できる。
さらに電気絶縁性というパラアラミドの特長を生かし且
つ微細孔を有する多孔質のパラアラミドと、昇温時に加
熱溶融する熱可塑性ポリマーとの、少なくとも２つ以上
の材料からなるパラアラミド系多孔質フィルムが提供さ
れる。かかるパラアラミド系多孔質フィルムはシャット
ダウン機能を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優
れた電池用セパレーター、特に二次電池用セパレーター
として好適に使用できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙
を有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を構
成する樹脂との少なくとも２種以上の樹脂材料からなる
多孔質フィルムであって、温度上昇時に、該熱可塑性ポ
リマーからなる樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる樹脂層の空隙を閉塞し、しかもパラ配向芳香
族ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形状を保つこと
を特徴とするパラアラミド系多孔質フィルム。 - 【請求項２】 パラ配向芳香族ポリアミドからなる空隙
を有する樹脂層と、熱可塑性ポリマーからなる空隙を有
する樹脂層との少なくとも２層以上からなる多孔質フィ
ルムであって、温度上昇時に、該熱可塑性ポリマーから
なる樹脂層の樹脂が溶融し、パラ配向芳香族ポリアミド
からなる樹脂層の空隙を閉塞し、しかもパラ配向芳香族
ポリアミドからなる樹脂層がフィルム形状を保つことを
特徴とするパラアラミド系多孔質フィルム。 - 【請求項３】 熱可塑性ポリマーからなる樹脂が、２５
０℃以下で溶融するポリマーであることを特徴とする請
求項１または２記載のパラアラミド系多孔質フィルム。 - 【請求項４】 熱可塑性ポリマーを溶媒中に分散させた
熱可塑性ポリマー溶液からなる層と、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物を溶解した極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン
とパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを縮合重合して
製造されるパラ配向芳香族ポリアミド重合液のドープか
らなる層との、少なくとも２層を製膜し、ついで乾燥し
て得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか
に記載のパラアラミド系多孔質フィルム。 - 【請求項５】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物を溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカ
ルボン酸ハライドを縮合重合して製造されるパラ配向芳
香族ポリアミド重合液中に、熱可塑性ポリマー粒子を分
散させたド−プを製膜し、ついで乾燥して得られること
を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のパラア
ラミド系多孔質フィルム。 - 【請求項６】 パラ配向芳香族ポリアミド重合液が、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０
重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒
中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９
モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して
製造されるパラ配向芳香族ポリアミド濃度が１〜１０％
であるパラ配向芳香族ポリアミド重合液であることを特
徴とする請求項４または５記載のパラアラミド系多孔質
フィルム。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質
フィルムを使用してなることを特徴とする電池用セパレ
ーター。
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|---|---|---|---|
| JP16154096A JP3721639B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター |
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|---|---|---|---|
| JP16154096A JP3721639B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター |
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| JPH106453A true JPH106453A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3721639B2 JP3721639B2 (ja) | 2005-11-30 |
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ID=15737050
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| JP16154096A Expired - Lifetime JP3721639B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター |
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| JP2001023602A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池 |
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-
1996
- 1996-06-21 JP JP16154096A patent/JP3721639B2/ja not_active Expired - Lifetime
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