KR101460640B1 - 세퍼레이터, 세퍼레이터를 이용한 전지, 및 세퍼레이터를제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리층으로 피복되어 있는 피복층과, 폴리올레핀계 수지가 노출되는 노출층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다. 또, 본 발명은, 정극 및 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 포함하고, 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리층으로 피복되어 있는 피복층을 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 전지를 제공하고, 또 폴리올레핀계 수지에, 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의(粘凋; viscous; 차진) 액상체, 또는 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체와 폴리카르보실라잔류 화합물과의 혼합물을 포함하는 전구체를 설치한 후, 그 폴리올레핀계 수지에 설치한 전구체를 수조(水浴; water bath)에 침지해서, 건조하는 것에 의해, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격을 유리층으로 피복하는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
전지캔, 정극, 정극 집전체, 정극 합제층, 부극, 부극 집전체, 부극 합제층, 세퍼레이터, 정극 리드, 부극 리드, 권회 전극체(spiral electrode body), 전지 소자.

Description

세퍼레이터, 세퍼레이터를 이용한 전지, 및 세퍼레이터를 제조하는 방법{SEPARATOR, BATTERY USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2007년 7월 6일자로 출원된 일본특허출원 제2007-179088호 및 2007년 9월 11일자로 출원된 일본특허출원 제2007-235392호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 세퍼레이터 및 이것을 이용한 전지와 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대(포터블) 전자 기술의 눈부신 발달에 의해, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터는 고도의 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로서 인식되고 있다. 이들 기기의 고기능화(고성능화)에 관한 연구 개발은 정력적으로(활발하게) 진행되고 있다. 고기능화에 의한 소비 전력의 증가에 의해, 구동 시간을 단축하는 것이 과제로 되어 왔다. 일정 수준 이상의 구동 시간을 확보하기 위해서는, 구동 전원으로서 이용되는 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필수 조건으로 된다. 그 때문에, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지가 기대되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에서는, 내재(內在)하는 에너지가 크기 때문에, 내부 단락, 외부 단락 등의 이상(異常)시에 높은 안전성이 요구되고 있다. 이 안전성 대책을 위해서, 폴리올레핀을 연신(延伸)해서 제작한 폴리올레핀계 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이 폴리올레핀계 세퍼레이터는, 안전성을 확보하기 위해서, 전지가 비정상으로 발열한 경우에 전류를 차단시키는 셧다운(shutdown) 기능을 가진다. 셧다운 기능이라 함은, 세퍼레이터가 융점 가까이(부근) 온도에서 용융해서 구멍을 막는 것에 의해, 전류를 차단하도록 하는 기능이다.
그렇지만, 셧다운하는 경우에는, 세퍼레이터의 수축이 생긴다. 그 때문에, 정극과 부극과의 접촉에 의해 내부 단락 등의 2차적인 결함(문제)을 일으키는 경우가 있다. 세퍼레이터의 내열성을 향상시킴으로써 열 수축을 저감시켜, 안전성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 제2004-14127호에는, 안전성을 향상시키기 위해서, 유기 다공질막 위에 무기 산화물 다공질막을 형성한 세퍼레이터가 기재되어 있다.
한편, 세퍼레이터의 구조에 관한 것은 아니지만, 일본특허공보 제3771314호에는, 폴리실라잔을 원료로 하는 SiO2계 세라믹 도막(塗膜; coating) 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.
리튬 이온 2차 전지의 고용량화나 고안전화를 향한 검토에 있어서는, 종래의 폴리올레핀계 수지 미다공막만을 이용해서는, 충분한 성능을 얻을 수가 없다. 그 때문에, 폴리올레핀계 수지 미다공막에 기능을 부여하는 것이 필요하다. 폴리올레핀계 수지 미다공막에 기능을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 성상(性狀)이 다른 수지를 폴리올레핀계 수지 미다공막 위에 코팅하는 방법 등이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 제2006-286531호에는, 세퍼레이터의 전기화학적 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리올레핀계 수지 미다공막 위에 폴리불화 비닐리덴, 폴리프로필렌 등의 수지를 코팅한 세퍼레이터가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 열 수축을 저감하고 안전성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및, 이것을 이용한 전지와, 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
일본공개특허공보 제2006-286531호에 기재된 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 코팅에 의해 형성한 수지층이 전해액의 함침성(含浸性) 및 이온 전도성(conductivity; 투과성, 전도율)이 뒤떨어진다. 그 때문에, 만족할 만한 전지 특성을 얻을 수가 없었다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 전해액의 함침성이 뛰어나고, 이온 전도성을 저해하는 일없이, 수지의 기능이 부여된 세퍼레이터 및 이것을 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리층으로 피복되어 있는 피복층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 정극 및 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 가지고, 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리층으로 피복되어 있는 피복층을 구비하는 것인 것을 특징으로 하는 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 폴리올레핀계 수지에, 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의(粘凋; viscous; 차진) 액상체, 또는 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체와 폴리카르보실라잔류 화합물과의 혼합물을 포함하는 전구체를 설치한 후, 수조(水浴; water bath)에 침지해서, 건조하는 것에 의해 폴리올레핀계 수지의 미세 골격을 유리층으로 피복하는 공정을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 실시형태에서는, 세퍼레이터의 열 수축에 의해서 발생하는 내부 단락 등의 2차적인 결함을 방지할 수가 있다.
본 발명의 상기 실시형태에서는, 세퍼레이터의 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리층으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하며, 단순히 유기 다공질층의 표면 위에 다공질의 실리카층을 형성한 종래 기술의 세퍼레이터와는 다르다. 또, 이와 같은 구조를 가지는 것에 의해, 종래 기술의 세퍼레이터에 비해 얇긴 해도 내열성이 뛰어난 세퍼레이터를 얻을 수가 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법은, 세퍼레이터 시트와 함께 권취(卷取; winding)하는 일없이 제조할 수 있는 점에서, 종래 기술에 기 재된 세퍼레이터의 제조 방법과는 다른 것이다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 수지층과, 직경 1㎛ 이하의 골격이 삼차원 그물코 모양(網目狀; mesh form)으로 연결된 구조를 가지는 수지를 포함하는 제2 수지층을 적어도 구비하는 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 정극 및 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 가지고, 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 수지층과, 직경 1㎛ 이하의 골격이 삼차원 그물코 모양으로 연결된 구조를 가지는 수지를 포함하는 제2 수지층을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 전지가 제공된다.
본 발명의 실시형태에서는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 수지층은, 셧다운 기능을 가진다. 직경 1㎛ 이하의 골격이 삼차원 그물코 모양으로 연결된 구조를 가지는 수지를 포함하는 제2 수지층은, 전해액의 함침성이 뛰어나고, 이온 전도성을 저해하는 일없이 수지의 기능을 세퍼레이터에 부여할 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 세퍼레이터의 열 수축을 저감해서, 안전성을 향상시킬 수가 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 따르면, 전해액의 함침성이 뛰어나고, 이온 전도성을 저해하는 일없이 수지의 기능을 얻을 수가 있다.
본 발명의 상기한 그리고 다른 목적, 특징 및 이점은, 첨부 도면에 도시되는 바와 같이, 그의 최량의 실시형태의 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대해서, 첨부 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다.
이 비수 전해질 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원주모양(中空圓柱狀)의 전지캔(101)의 내부에, 띠모양의 정극(102)과 띠모양의 부극(103)이 세퍼레이터(104)를 거쳐서 권회된(감긴) 권회 전극체(spiral electrode body)(120)를 가지고 있다.
전지캔(101)은, 예를 들면 니켈(Ni)도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고, 그의 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(101)의 내부에는, 권회 전극체(120)를 사이에 끼우도록(협지하도록) 권회 둘레면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(105, 106)이 배치되어 있다.
전지캔(101)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(107)과, 이 전지 뚜껑(107)의 내측에 위치된 안전 밸브 기구(108) 및 열감 저항(Positive Temperature Coefficient；PTC) 소자(109)가, 개스킷(110)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의해 부착(取付; mount)되어 있으며, 전지캔(101)의 내부는 밀폐(밀봉)되어 있다. 전지 뚜껑(107)은, 예를 들면 전지캔(101)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(108)는, PTC 소자(109)를 통해서 전지 뚜껑(107)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정값 이상으로 된 경우에, 디스크판(111)이 반전(反轉)해서, 전지 뚜껑(107)과 권회 전극체(120)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(109)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류(높은 전류)에 의한 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(110)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(120)는, 예를 들면 센터 핀(112)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(120)의 정극(102)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(113)가 접속되어 있으며, 부극(103)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(114)가 접속되어 있다. 정극 리드(113)는 안전 밸브 기구(108)에 용접되어, 전지 뚜껑(107)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(114)는 전지캔(101)에 용접되어, 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(120)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극(102)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(102A)와, 정극 집전체(102A)의 양면에 배치된 정극 합제층(102B)을 가지는 구조로 되어 있다. 또, 정극(102)은 정극 집전체(102A)의 한면(片面)에만, 정극 합제층(102B)이 배치된 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(102A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정 극 합제층(102B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서, 그래파이트 등의 도전제와, 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 더 포함하고 있어도 좋다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장(occluding) 및 방출(releasing)하는 것이 가능한 정극 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로, 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 인 산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 포함하는 층간(intercalation) 화합물 등의 리튬함유 화합물을 들 수 있다. 그들의 2종 이상을 조합(혼합)해서 이용해도 좋다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는면, 리튬(Li)과 전이금속 원소와 산소(O)를 포함하는 리튬함유 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 전이금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이면 보다 바람직하다.
이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅰ, 보다 구체적으로는 화학식 Ⅱ로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물 및, 화학식 Ⅲ으로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅰ] LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(식 중, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. X는, 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. p, q, r, y 및 z의 값은, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20 및 0≤z≤0.2의 범위내이 다.)
[화학식 Ⅱ] LiaCo1-bM2bO2-c
(식 중, M2는 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. a, b 및 c의 값은, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.3 및 -0.1≤c≤0.1의 범위내이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 달라진다(변화한다). 또, a의 값은 완전(full) 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
[화학식 Ⅲ] LiwNixCoyMnzM31-x-y-zO2-v
(식 중, M3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. ｖ, w, x, y 및 z의 값은, -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜0.5 및 0≤1-x-y-z의 범위내이다. 또, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 달라진다. 게다가, w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
또한, 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅳ로 표현된 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LidMn2O4 (d≒1) 등을 들 수 있다.
[화학식 Ⅳ] LipMn2-qM4qOrFs
(식 중, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕 소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. p, q, r 및 s의 값은, 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1 및 0≤s≤0.1의 범위내이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 달라진다(변화한다). p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
또, 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅴ, 보다 구체적으로는, 화학식 Ⅵ으로 표현된 올리빈형 구조를 가지는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LieFePO4 (e≒1) 등을 들 수 있다.
[화학식 Ⅴ] LiaM5bPO4
(식 중, M5는, 2족∼15족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. a, b의 값은, 0≤a≤2.0, 0.5≤b≤2.0의 범위내이다.)
[화학식 Ⅵ] LitM6PO4
(식 중, M6은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. t의 값은, 0.9≤t≤1.1의 범위내이다. 또, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 달라진다. t의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
상술한 정극 재료 이외에도, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등의 리튬을 포함하지 않는 무기 화합물을 들 수가 있다.
[부극]
부극(103)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(103A)의 양면에, 부극 합제층(103B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(103A)의 한면에만 부극 합제층(103B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(103A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 합제층(103B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 정극 합제층(102B)과 마찬가지 결합제를 포함해서 구성될 수도 있다.
또, 이 비수 전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(102)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있다. 이것에 의해, 충전 도중에서(기간중에) 부극(103)에 리튬 금속이 석출(析出)되지 않도록 되어 있다.
또, 이 비수 전해질 전지는, 완전(滿; full) 충전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들면 4.2V 이상 4.6V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있다. 예를 들면, 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우는, 4.2V의 전지와 비교해서, 동일한 정극 활물질이 이용되더라도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아진다. 그것에 따라서, 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정됨으로써, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-easy-graphitizable) 탄소, 이흑연화성(易黑鉛化性; easy-graphitizable) 탄소, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스 종류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하고 탄소화해서 얻어진 것을 말한다. 그들의 일부에는, 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수가 있기 때문에 바람직하다. 특히, 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께(조합해서) 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는, 예를 들면 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(單體)이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또 이들 재료의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 것이더라도 좋다. 본 발명에 있어서, 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 재료의 구조(조직)에는 고용체(solid solution), 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그 구조들 중의 2종 이상이 공존하는 상태의 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들 원소는 결정질의 물질이더라도 아몰퍼스의 물질이더라도 좋다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 더(또) 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물; NiS, MoS 등의 황화물; 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해켜서 얻은 비수 전해액을 이용할 수가 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카 보네이트 중의 적어도 어느 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해서 포함하도록 하면, 사이클 특성을 보다 더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 비수 용매로서는 또, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 사이클 특성을 보다 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는, 2，4-디플루오로아니솔 또는 비닐렌 카보네이트 중의 적어도 어느 한쪽을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 2，4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트는 사이클 특성을 보다 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들을 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 더욱더 바람직하다.
비수 용매로서는 또, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1，2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1，3-디옥소란, 4-메틸-1，3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세트니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시 프로피오니트릴, N，N-디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리지논, N-메틸옥사졸리디논, N，N-디메틸 이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
전극의 조합에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적절히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox)[리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트], LiBOB[리튬 비스옥살레이트 보레이트], 또는 LiBr이 적당하다. 리튬염은, 이들 중의 어느것인가 1종을 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수가 있다. 그 중에서도, LiFP6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(104)는, 정극(102)과 부극(103)을 격리(분리)하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다.
도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(104)는, 예를 들면 미다공성 폴리올레핀계 수지가 노출되는 노출층(104a)과, 미다공성 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리의 층(104d)(이하, 유리층(104d)이라고 칭한다)으로 피복되어 있는 피복층(104b)을 구비한다. 여기서, "유리"라 함은, SiO 결합으로 이루어지는 SiO4 정사면체 구조상(構造相)을 가지는 것이다. 또, 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다.
도 3의 (b)는, 피복층(104b)을 확대한 도면으로서, 피복층(104b)의 구조를 모식적으로 도시하고 있다. 도 3의 (c)는, 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있는 것의 단면을 모식적으로 도시하고 있다. 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 피복층(104b)에서는, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있다. 도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 미세 골격(104c)은 유리층(104d)으로 완전히 피복되어 있다. 또, 미세 골격(104c)이 극히(매우) 치밀하게 존재하는 치밀한 부분이 있는 경우에는, 그 치밀한 부분을 구성하는 한덩어리의 미세 골격(104c)을 유리층(104d)로 피복하고 있거나 한다. 유리층(104d)의 두께는, 세퍼레이터(104)의 유연성 및 내열성의 관점에서, 0.3㎛∼2㎛가 바람직하다.
세퍼레이터(104)는, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있으므로, 열 수축을 억제하는 효과가 뛰어나서, 전지의 안전성을 향상시킬 수가 있다. 또, 단순히 유리를 폴리올레핀계 수지의 표면 위에 적층한 구조를 가지는 종래(종래기술)의 세퍼레이터에 비해서, 세퍼레이터(104)는 얇아도 내열성이 뛰어나서, 전지의 안전성을 향상시킬 수가 있다. 본 발명은, 단순히 폴리올레핀계 수지에 유리를 혼합한 세퍼레이터와는 다르다. 본 발명에서는, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있으므로, 이온 투과성(전도성)을 저해하지 않고, 내열 효과가 얻어진다. 따라서, 전지의 안전성을 향 상시킬 수가 있다.
피복층(104b)은, 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 가지는 폴리실라잔류 화합물을 주체(주요 성분)로 하는 습기 경화형 코팅제를 반응시킴으로써 형성된다. 구체적으로는, 폴리실라잔류 화합물 중에서, 무용제로(용제 없이) 액상의 성질을 가지는 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체 또는 상기 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체와 화학식 2로 표현되는 반복 단위를 가지는 폴리카르보실라잔류 화합물과의 혼합물을, 전구체로서 폴리올레핀계 수지에 도포하고, 수조(水浴; water bath)에 침지(浸漬; place)했다. 그 후, 침지했던 혼합물을 열풍으로 건조시킴으로써, 피복층을 형성할 수가 있다. 여기서 "점성의 액상체"라 함은, 기재(基材; base material)로서의 폴리올레핀계 수지 위에 도포가능하고, 또한 기재 위에서, 흘러내리지 않고 형태를 보존유지(保持; retain)할 수 있을 정도의 형태 보존유지 능력을 가지는 것을 말한다.
[화학식 1]
Figure 112008047769342-pat00001
(R은, 각각 독립해서(개별적으로), 수소, 알킬기 등의 유기 측쇄(側鎖)를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112008047769342-pat00002
(R은, 각각 독립해서, 수소, 알킬기 등의 유기 측쇄를 나타낸다)
이 제조 방법에서는, 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체는, 무용제로 전구체로서 폴리올레핀계 수지에 도포하는 것이 가능하므로, 용제 건조에 따른 번잡한 공정을 간소화할 수 있고, 제품 택트(tact) 타임을 단축할 수가 있다. 또, 원료로서 이용되는 폴리실라잔류 화합물에는, 측쇄로서 유기 측쇄를 포함하고 있어도 좋다. 습기에 의한 경화 후에는, 유기 측쇄의 부산물(殘渣)이 유리 이외의 부성분(副成分)을 구성하고 있어도 좋다.
세퍼레이터(104)는, 200℃에서의 면적 열 수축율이 60% 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터(104)의 스러스트(突刺; 찌르기) 강도로서는, 100gf∼1000gf의 범위내인 것이 바람직하다. 스러스트 강도가 낮으면 단락이 발생하는 경우가 있으며, 스러스트 강도가 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다.
또, 세퍼레이터(104)의 투기도(透氣度; air permeability)로서는, 30sec/100cc∼1000sec/100cc의 범위내인 것이 바람직하다. 투기도가 낮으면 단락이 발생하는 경우가 있으며, 투기도가 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이 다.
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 1예로서 원통형의 비수 전해질 전지를 들어서, 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
정극(102)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 그 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(102A)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 합제층(102B)을 형성한다. 이것에 의해, 정극(102)이 제작된다.
부극(103)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 그 후 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(103A)에 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 합제층(103B)을 형성한다. 이것에 의해, 부극(103)이 제작된다.
다음에, 정극 집전체(102A)에 정극 리드(113)를 용접 등에 의해 고정(부착)시킴과 동시에, 부극 집전체(103A)에 부극 리드(114)를 용접 등에 의해 고정시킨다. 다음에, 정극(102)과, 부극(103)을 세퍼레이터(104)를 개재해서 권회하고(감고), 정극 리드(113)의 선단부를 안전 밸브 기구(108)에 용접함과 동시에, 부극 리 드(114)의 선단부를 전지캔(101)에 용접하며, 권회한 정극(102) 및 부극(103)을 한쌍의 절연판(105와 106) 사이에 끼워넣어(협지해서), 전지캔(101)의 내부에 수납한다. 또한, 세퍼레이터(104)의 제조 방법에 대해서는 상술하였으므로, 자세한 설명은 여기서 생략한다.
다음에, 전해액을 전지캔(101)의 내부에 주입해서, 전해액을 세퍼레이터(104)에 함침시킨다. 다음에, 전지캔(101)의 개구 단부에 전지뚜껑(107), 안전 밸브 기구(108) 및 PTC 소자(109)를, 개스킷(110)을 통해서 코킹하여, 고정시킨다. 이상에 의해, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 제작된다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 충전되면, 예를 들면 정극(102)으로부터 리튬 이온이 이탈되고, 전해액을 거쳐서 부극(103)에 흡장된다. 한편, 비수 전해질 전지가 방전되면, 예를 들면 부극(103)으로부터 리튬 이온이 이탈되고, 전해액을 거쳐서 정극(102)에 흡장된다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에 이용되는 세퍼레이터(104)에서는, 폴리올레핀계 수지가 노출되는 노출층(104a)의 셧다운 기능을 가지고, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있는 피복층(104b)에 의해서, 이온 전도성을 저해하는 일없이, 고온 분위기하에서의 열 수축율을 저감할 수 있어, 열 수축에 의해 발생하는 결함(문제)을 방지할 수가 있다.
제1 실시형태에서는, 노출층(104a)과, 피복층(104b)을 구비한 세퍼레이터(104)를 이용한 비수 전해질 전지에 대해서 설명했다. 비수 전해질 전지는, 노출층(104a), 피복층(104b)을 각각 1층 이상 구비하도록 해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 대해서 설명한다. 도 4는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 구조를 도시한다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 전지는, 전지 소자(130)를 방습성(防濕性) 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(137)에 수용하고, 전지 소자(130)의 주위를 용착(溶着; welding)하는 것에 의해 봉지(밀봉)해서 제작된다. 전지 소자(130)는, 정극 리드(132) 및 부극 리드(133)를 구비하고, 이들 리드는 외장재(137)에 삽입되어 외부로 인출된다. 정극 리드(132) 및 부극 리드(133)의 각각의 양면에는, 외장재(137)와의 접착성을 향상시키기 위해서, 수지편(樹脂片; resin section)(134) 및 수지편(135)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(137)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어진다. 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신(non-drawn) 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상(直鎖狀; linear) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어진다. 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루미늄 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층 측의 면이, 전지 소자(130)를 수납하는 측의 수납면(storage surface)으로 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(130)는, 예를 들면 도 5에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(145)이 설치된 띠모양의 부극(143)과, 세퍼레이터(144)와, 양면에 겔 전해질층(145)이 설치된 띠모양의 정극(142)과, 세퍼레이터(144)를 적층하고, 긴쪽 방향으로 권회해서 형성되는 권회형 전지 소자(130)이다. 또한, 세퍼레이터(144)의 구조 등은, 제1 실시형태와 마찬가지이므로 상세한 설명을 생략한다.
정극(142)은, 띠모양의 정극 집전체(142A)와, 이 정극 집전체(142A)의 양면에 형성된 정극 합제층(142B)으로 이루어진다. 정극 집전체(142A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속박으로 이루어진다.
정극(142)의 긴쪽 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(132)가 설치되어 있다. 이 정극 리드(132)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(143)은, 띠모양의 부극 집전체(143A)와, 이 부극 집전체(143A)의 양면에 형성된 부극 합제층(143B)으로 이루어진다. 부극 집전체(143A)는, 예를 들면, 구리(Cu)박, 니켈박 또는 스테인레스박(stainless steel foil) 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
또, 부극(143)의 긴쪽 방향의 일단부에도 정극(142)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 리드(133)가 설치되어 있다. 이 부극 리드(133)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수가 있다.
겔 전해질층(145) 이외의 발명은, 상술한 제1 실시형태와 마찬가지이므로, 이하에서는 겔 전해질층(145)에 대해서 설명한다.
겔 전해질층(145)은, 전해액과, 이 전해액의 보존유지체(保持體; support)로서 이용되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상의 층으로 되어 있다. 겔 전해질층(145)은 높은 이온 전도율(전도성)을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액(漏液)을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제1 실시형태와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적인 안정성의 관점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(142) 및 부극(143)의 각각에, 용매, 전해질염, 고분자 화합물 및 혼합 용매를 포함하는 전구 용액을 도포한 후, 혼합 용매를 휘발시켜서 겔 전해질층(145)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(142A)의 단부에 정극 리드(132)를 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(143A)의 단부에 부극 리 드(133)를 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(145)이 형성된 정극(142)과 부극(143)을, 세퍼레이터(144)를 거쳐서 적층하여 적층체를 형성한다. 그 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회해서, 권회형 전지 소자(130)를 형성한다. 또한, 세퍼레이터(104)의 제조 방법에 대해서는 상술하였으므로, 자세한 설명은 여기서 생략한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(137)를 딥 드로잉(深絞; deep drawing) 가공함으로써 오목부(136)를 형성하고, 전지 소자(130)를 이 오목부(136)에 삽입한다. 그 후, 외장재(137)의 미가공 부분을 오목부(136) 상부로 되접어꺾고(folding), 오목부(136)의 외주 부분을 열 용착에 의해 밀봉한다. 이상에 의해, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 제작된다.
본 발명의 제2 실시형태에서는, 제1 실시형태와 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
[실시예]
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 도 1∼도 3의 (c)를 참조하면서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막에, 전구체로서 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체를 탁상 코터를 이용하여 도포해서, 수조에 침지한다. 그 후, 열풍으로 건조시켜서, 폴리에틸렌으로 이루어지는 노출층(104a)과, 폴리에틸렌 미다공막의 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있는 피복층(104b) 을 구비한 세퍼레이터(104)를 형성(제작)했다. 또, 유리층(104d)의 두께를, 막두께계(膜厚計; thickness gage)로 측정한 결과 2㎛였다. 이 점에서는, "폴리에틸렌 미다공막의 두께", "노출층(104a) 및 피복층(104b)을 구비한 세퍼레이터(104)의 두께"를, 막두께계를 이용해서 측정한다. 이들 값을 이하의 식에 대입해서, 유리층(104d)의 두께를 구한다.
[식]
("유리층(104d)의 두께")=("노출층(104a) 및 피복층(104b)을 구비한 세퍼레이터(104)의 두께")-("폴리에틸렌 미다공막의 두께")
제작한 세퍼레이터(104)를 이용해서, 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 원통형 전지(18650 사이즈)를 제작했다.
코발트산 리튬 98질량부와, 폴리불화 비닐리덴 1.2질량부와, 카본 블랙 0.8질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용제에 분산시켜서, 정극 합제 슬러리를 얻었다. 이 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체(102A)인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스하는 것에 의해 정극 합제층(102B)을 형성하고, 정극(102)을 얻었다.
또, 인조 흑연 90질량부와, 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용제에 분산시켜서, 부극 합제 슬러리를 얻었다. 이 부극 합제 슬러리를, 부극 집전체(103A)인 두께 15㎛의 동박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스하는 것에 의해 부극 합제층(103B)을 형성하고, 부극(103)을 얻었다.
다음에, 정극 집전체(102A)에 정극 리드(113)를 용접 등에 의해 고정시킴과 동시에, 부극 집전체(103A)에 부극 리드(114)를 용접에 의해 고정시켰다. 그 후, 정극(102)과 부극(103)을 세퍼레이터(104)를 개재해서 권회하고, 정극 리드(113)의 선단부를 안전 밸브 기구(108)에 용접함과 동시에, 부극 리드(114)의 선단부를 전지캔(101)에 용접하고, 권회한 정극(102) 및 부극(103)을 한쌍의 절연판(105 및 106)을 사이에 끼우고나서(협지하고나서), 전지캔(101)의 내부에 수납했다. 정극(102) 및 부극(103)을 전지캔(101)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(101)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(104)에 함침시켰다.
여기서, 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와, 프로필렌 카보네이트(PC)를 동일한 체적비로 혼합해서 얻은 혼합 용매에, LiPF6을 1㏖/ℓ로 되도록 용해시킨 것을 이용했다.
그 후, 전지캔(101)의 개구 단부에 전지 뚜껑(107), 안전 밸브 기구(108) 및 PTC 소자(109)를, 개스킷(110)을 통해서 코킹하여 고정시켰다. 이상에 의해, 실시예 1의 원통형 전지(18650 사이즈)를 얻었다.
＜실시예 2＞
세퍼레이터(104)를 제작할 때에, 전구체로서 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체의 양을 조정해서, 유리층(104d)의 두께가 0.5㎛로 되도록 한 점 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 해서, 실시예 2의 전지를 제작했다.
＜실시예 3＞
세퍼레이터(104)를 제작할 때에, 전구체로서 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체의 양을 조정해서, 유리층(104d)의 두께가 0.3㎛로 되도록 한 점 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 해서, 실시예 3의 전지를 제작했다.
<비교예 1＞
폴리에틸렌 미다공막을 그대로(직접) 세퍼레이터(104)로서 이용한 점 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 해서, 비교예 1의 전지를 얻었다.
＜비교예 2＞
세퍼레이터(104)를 제작할 때에, 전구체로서 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체의 양을 조정해서, 유리층(104d)의 두께가 4㎛로 되도록 한 점 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 해서, 비교예 2의 전지를 제작했다.
＜비교예 3＞
세퍼레이터(104)를 제작할 때에, 전구체로서 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체의 양을 조정해서, 유리층(104d)의 두께가 0.2㎛로 되도록 한 점 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 해서, 비교예 3의 전지를 제작했다.
＜비교예 4＞
실시예 1에 기재한 것과 마찬가지 방법으로, 폴리프로필렌 필름 위에 전구체로서 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체를 탁상 코터를 이용하 여 도포한 후, 수조에 침지했다. 그 후, 열풍으로 건조시켜서, 유리층을 형성했다. 여기서, 막두께계로 유리층의 두께를 측정한 결과, 유리층의 두께는 2㎛였다. 그 후, 폴리프로필렌 필름의 표면으로부터 유리층을 박리시켜서, 폴리에틸렌 미다공막과 적층해서, 세퍼레이터(104)를 형성했다. 이상의 점 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 해서 비교예 4의 전지를 제작했다.
실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 4의 전지에 이용한 세퍼레이터(104)의 면적 수축율을 측정했다. 또, 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 4의 전지에 대해서, 고온 보존 시험을 행하고, 그의 가스 분출의 유무를 확인했다. 면적 수축율의 측정 및 고온 보존 시험은, 이하에 설명하는 바와 같이 해서 행했다.
(면적 수축율의 측정)
우선, 세퍼레이터(104)를 긴쪽 방향(MD)×폭방향(TD)=5㎝×5㎝로 잘라내고, 각각의 중심을 따라서 4㎝ 간격으로 되도록 2점(눈금) 표시했다. 다음에, 미리 200℃로 가열한 항온층(恒溫層; thermostat) 중에, 테플론판 위에 고정시키지 않고 정치(靜置; place)시킨 상기 세퍼레이터(104)를 넣었다. 20분후에 취출(取出; take out)하여 MD 및 TD 각각의 미리 표시해둔 간격을 노기스(vernier caliper)로 측정하였다. 면적 수축율을 하기 계산식을 이용하여 산출했다.
[식]
면적 수축율(%)=100-{[("열처리 후의 MD의 2점 간격"×"열처리 후의 TD의 2점 간격")/("열처리 전의 MD의 2점 간격(4㎝)"×"열처리 전의 TD의 2점 간격(4㎝ )")]×100｝
(고온 보존 시험)
완전 충전전 상태에서의 개회로 전압이 4.2V로 되도록 충전을 행했다. 그 후, 이 전지를 140℃의 항온조 중에 1시간동안 방치하하고, 1시간 이내의 가스 분출 유무를 확인했다.
측정 결과 및 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008047769342-pat00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼3에서는, 비교예 1, 3∼4보다도 면적 수축율이 낮다. 140℃에서 1시간 동안 행한 고온 보존 시험에서도, 가스가 분출되지 않아, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1에서는, 폴리에틸렌 미다공막만을 세퍼레이터(104)로서 이용하고 있으므로, 140℃에서 1시간의 조건하에서의 고온 보존 시험에서, 가스가 분출됐다. 비교예 2의 경우에는, 유리층(104d)의 두께가 너무 두껍기 때문에, 유연성이 부족 해져 버린다. 그 결과, 세퍼레이터(104)의 막은 권회시에 파막(破膜)됐다. 비교예 3의 경우에는, 유리층(104d)의 두께가 얇기 때문에, 열 수축을 억제할 수 없었다. 그 때문에, 가스가 분출됐다. 비교예 4의 경우에는, 유리층을 폴리에틸렌 미다공막의 표면에 단순히 적층했기 때문에, 폴리에틸렌 미다공막의 열 수축을 억제할 수가 없다. 그 결과, 가스가 분출됐다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 폴리올레핀계 수지의 한면에 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체를 도포해서, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격(104c)을 유리층(104d)으로 피복하는 예에 대해서 설명했다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지의 양면에 폴리실라잔류 화합물만으로 이루어지는 점성의 액상체를 도포하도록 해서, 미세 골격(104c)을 유리층(104d)으로 피복해도 좋다. 또, 노출층(104a)과 피복층(104b)은, 각각 별도로 제조한 후 일체화해도 좋다. 단층의 폴리올레핀계 수지층의 한쪽 표면측으로부터 다른쪽 표면에 이르지 않도록 전구체를 도포하여 침투시켜서 한쪽 표면측에 피복층(104b)을 형성한 것으로 해도 좋다. 이와 같은 경우에는, 노출층(104a)과 피복층(104b) 사이에는, 폴리올레핀계 수지 골격의 표면의 일부만이 유리층(104d)으로 피복되어 있는 부분이 존재할 수 있다. 또한 세퍼레이터(104)는, 피복층(104b)만인 단층의 세퍼레이터이더라도 좋고, 이와 같은 단층의 세퍼레이터에서도, 미세 골격(104c)이 유리층(104d)으로 피복되어 있는 것에 의해, 세퍼레이터의 두께를 유리층을 적층할 만큼 두껍게 하는 일없이, 폴리올레핀계 수지가 유리층(104d)에 의해 보호된다. 그 때문에, 세퍼레이터(104)가 손상되거나 수축되어 단락(단락)를 야기시키는 것을 회피할 수가 있다.
상술한 실시형태에서는, 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어서 설명했지만, 예를 들면 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬-이산화 망간 전지, 리튬-황화 철 전지 등에도 적용가능하다.
또, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했다. 본 발명은, 부극 활물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 금속 2차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표현되도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
또, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했다. 본 발명은, 정극 및 부극을 접어구부리거나(폴딩하거나) 또는 겹쳐쌓아올린(적층한) 구조를 가지는 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 이에 부가해서, 본 발명은 이른바 코인형, 버튼형, 각형(角型) 등의 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지에도 적용가능하다.
이하, 본 발명의 제3 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 도 6은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 단면 구조를 도시하고 있다.
이 비수 전해질 전지는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥모양의 전지캔(201)의 내부에, 띠모양의 정극(202)과 띠모양의 부극(203)이 세퍼레이터(204)를 거쳐서 권회된 권회 전극체(220)를 가지고 있다.
전지캔(201)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(201)의 내부에는, 권회 전극체(220)를 사이에 두도록(협지하도록) 그의 권회 둘레면에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(205 및 206)이 배치되어 있다.
전지캔(201)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(207)과, 이 전지 뚜껑(207)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(208) 및 열감 저항(PTC) 소자(209)가, 개스킷(210)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 부착되어 있으며, 전지캔(201)의 내부는, 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(207)은, 예를 들면 전지캔(201)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(208)는, PTC 소자(209)를 통해서 전지 뚜껑(207)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정값 이상으로 된 경우에, 디스크판(211)이 반전해서 전지 뚜껑(207)과 권회 전극체(220)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(209)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한해서, 큰(높은) 전류에 의한 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(210)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성 되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(220)는, 예를 들면 센터 핀(212)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(220)의 정극(202)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(213)가 접속되어 있으며, 부극(203)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 리드(214)가 접속되어 있다. 정극 리드(213)는 안전 밸브 기구(208)에 용접되어, 전지 뚜껑(207)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(214)는 전지캔(201)에 용접되어, 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
도 7은, 도 6에 도시한 권회 전극체(220)의 일부를 확대해서 도시하는 도면이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 정극(202)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(202A)와, 정극 집전체(202A)의 양면에 설치된 정극 합제층(202B)을 가지는 구조로 되어 있다. 또한, 정극 집전체(202A)의 한면에만 정극 합제층(202B)이 설치된 영역을, 정극(202)이 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(202A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 합제층(202B)은, 예를 들면 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서, 그래파이트 등의 도전제와 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 더 포함하고 있어도 좋다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로, 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 인 산화물, 리튬 황화물 및 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬함유 화합물이 적당하 다. 그들중의 2종 이상을 조합(혼합)해서 이용해도 좋다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬(Li)과 전이금속 원소와 산소(O)를 포함하는 리튬함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전이금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 중의 적어도 1종을 포함하는 것이면 보다 바람직하다.
이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅰ, 보다 구체적으로는 화학식 Ⅱ로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물 및, 화학식 Ⅲ으로 표현된 평균 조성을 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
[화학식 Ⅰ] LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(식 중, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족∼15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. X는, 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. p, q, r, y, z의 값은, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위내이다.)
[화학식 Ⅱ] LiaCo1-bM2bO2-c
(식 중, M2는 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. a, b 및 c의 값은, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.3, -0.1≤c≤0.1의 범위내이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 달라진다(변화한다). a의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
[화학식 Ⅲ] LiwNixCoyMnzM31-x-y-zO2-v
(식 중, M3은 바나듐(V), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. ｖ, w, x, y 및 z의 값은, -0.1≤ｖ≤0.1, 0.9≤w≤1.1, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜0.5, 0≤1-x-y-z의 범위내이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 달라진다. w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
또한, 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅳ로 표현된 스피넬형 구조를 가지는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 LidMn2O4 (d≒1) 등을 들 수 있다.
[화학식 Ⅳ] LipMn2-qM4qOrFs
(식 중, M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. p, q, r 및 s의 값은, 0.9≤p≤1.1, 0≤q≤0.6, 3.7≤r≤4.1, 0≤s≤0.1의 범위내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라서 달라진다. p의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
또, 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 화학식 Ⅴ, 보다 구체적으로는, 화학식 Ⅵ으로 표현된 올리빈형 구조를 가지는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 한층 더 구체적으로는, 예를 들면 LieFePO4 (e≒1) 등을 들 수 있다.
[화학식 Ⅴ] LiaM5bPO4
(식 중, M5는, 2족∼15족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. a, b의 값은, 0≤a≤2.0, 0.5≤b≤2.0의 범위내이다.)
[화학식 VI] LitM6PO4
(식 중, M6은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. t의 값은, 0.9≤t≤1.1의 범위내이다. 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 달라진다. t의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타내고 있다.)
상술한 정극 재료 이외에도, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등의 리튬을 포함하지 않는 무기 화합물을 들 수 있다.
[부극]
부극(203)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(203A)의 양면에 부극 합제층(203B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(203A)의 한면에만 부극 합제층(203B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(203A)는, 예를 들면 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 합제층(203B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능 한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서, 정극 합제층(202B)과 마찬가지 결합제를 포함해서 구성되어 있어도 좋다.
이 비수 전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(202)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있다. 이것에 의해, 충전 도중(기간)에 부극(203)에 리튬 금속이 석출되지 않는다.
또, 이 비수 전해질 전지는, 완전 충전전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들면 4.2V 이상 4.6V 이하의 범위내로 되도록 설계되어 있다. 예를 들면, 완전 충전전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.2V의 전지와 비교해서, 동일한 정극 활물질을 사용하더라도, 단위 질량 당 리튬의 방출량이 많아진다. 그것에 의해서, 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정됨으로써, 높은 에너지 밀도가 얻어지게 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 예를 들면 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스를 들 수 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성 및 탄소화해서 얻어진 것을 말한다. 그들의 일부에는, 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로서 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤을 들 수 있다. 이들 탄 소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 탄소 재료, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 탄소 재료가, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 조합해서 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물이더라도 좋고, 또 이들중의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 것이더라도 좋다. 본 발명에서, 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 재료의 조직에는, 예를 들면 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마 늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들 원소는 결정질의 물질이더라도 아몰퍼스의 물질이더라도 좋다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 예를 들면 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 하나(1종)를 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb), 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스머스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 다른 금 속 화합물 또는 고분자 재료를 더 들(포함할) 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물; NiS, MoS 등의 황화물; 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
[전해액]
전해액으로서는, 비수 용매에 전해질염을 용해시켜서 얻은 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼합해서 포함하도록 하면, 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 비수 용매로서는, 또 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 메틸 프로필 카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매로서는, 2，4-디플루오로아니솔 또는 비닐렌 카보네이트 중의 적어도 한쪽을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2，4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고, 비닐렌 카보네이트는 사이클 특성을 더욱더 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 이들 재료를 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1，2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1，3-디옥소란, 4-메틸-1，3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시 프로피오니트릴, N，N-디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리지논, N-메틸옥사졸리디논, N，N-디메틸 이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 또는 인산 트리메틸 등의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 더 포함하고 있어도 좋다.
전극의 조합에 따라서는, 상기 기재된 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성이 향상되는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염인 리튬 염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBF2(ox)[리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트], LiBOB[리튬 비스옥살레이트 보레이트], 또는 LiBr이 적당하다. 리튬 염은, 이들 중의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(204)는, 정극(202)과 부극(203)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다.
세퍼레이터(204)는, 2층 이상의 다층 구조를 가지고 있다. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1 수지층(204a)과, 직경 1㎛ 이하의 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 가지는 수지를 포함하는 제2 수지층(204b)을 적어도 구비하는 것이다. 도 8은, 세퍼레이터(204)의 1예를 도시하는 것이다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(204)는, 제1 수지층(204a)과 제2 수지층(204b)으로 이루어지는 2층 구조를 가진다.
제1 수지층(204a)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지 또는 이들 폴리올레핀계 수지의 혼합물로 이루어지는 미다공성 필름을 이용할 수 있다. 융점 135℃ 이상의 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지는, 융점 부근의 온도에서 개공(開孔; hole)을 막음(clog)으로써 전류를 차단하는 셧다운 기능을 가진다.
제2 수지층(204b)은, 직경 1㎛ 이하의 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 가지는 수지를 포함한다. 직경 1㎛ 이하의 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조는, SEM(Scanning Electron Microscope; 주사형 전자 현미경)에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다. 도 9에 제2 수지층(204b)을 SEM에 의해 관찰한 SEM상(像)의 1예를 도시한다. 제2 수지층(204b)은, 직경 1㎛ 이하의 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 가지므로, 전해액의 함침성이 뛰어나다. 또, 이 구조는, 공극율(空隙率)을 크게 취할 수 있으므로, 이온 투과성이 뛰어난 것이다.
제2 수지층(204b)의 표면 개공율(開孔率)은 30%∼80%의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 표면 개공율이 너무 작으면 이온 전도성을 저해해 버리기 때문이며, 너무 크면 수지가 부여하는 기능이 충분하지 않게(불충분하게) 되기 때문이다.
여기서, 표면 개공율은, SEM에 의해 관찰을 행하여, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 해서 산출하는 것으로 한다. SEM을 이용해서 관찰한 도 10의 (a)에 도시되는 바와 같은 SEM상에서, 표면으로부터 골격의 직경 1㎛분의 깊이까지를 골격 점유 면적으로 한다. 도 10의 (b)에 도시하는 바와 같이, 화상 처리에 의해 추출한 영역 R을 골격 점유 면적으로서 이용하여 산출한다. 표면 개공율은, SEM상의 전체의 면적으로부터 골격 점유 면적을 뺀 값을, SEM상의 전체의 면적으로 나누는 것에 의해 산출한다. 즉, "표면 개공율(%)"={("전체의 면적"-"골격 점유 면적")/"전체의 면적"}×100(%)에 의해서 구할 수 있다.
제2 수지층(204b)은, 예를 들면 수지를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 상온에서 용해시켜서 얻은 용액을, 제1 수지층(204a) 위에 탁상 코터를 이용하여 도포한 후, 물 등의 소수성 용매(貧溶媒; hydrophobic solvent)에서 상분리(相分離)시켰다. 그 후, 열풍 등으로 건조시킴으로써, 제2 수지층(204b)을 형성할 수가 있다.
이와 같은 방법에서는, 급격한 빈용매 유도(誘起) 상분리 현상에 의해 제2 수지층(204b)이 형성되고, 제2 수지층(204b)은, 수지에 의한 골격이 미세한 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 가진다. 즉, 수지를 용해시켜서 얻은 용액을, 수지에 대해서 소수성(貧)이고 또한 수지를 용해시키는 용매에 대해서는 친수성(親)인 용매에, 접촉시킴으로써 용매 교환이 일어나며, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 (속도가 빠른) 상분리가 발생한다. 그것에 의해, 수지는 독특한(특징적인) 3차원 그물코 구조를 가지게 된다.
또한, 종래의 세퍼레이터의 제작에서 일반적으로 이용되는 습식법(상 분리법)에서는, 수지와 용제를 혼합하고, 가열해서 용해시킨 용액을, 시트화한 후, 냉각시킨다. 그것에 의해, 수지가 고체로서 석출되는 온도 유도 상분리 현상을 일으켜서, 개구부의 부재(元; member)(용제가 존재하는 부분)를 형성한다. 그 후, 부재를 연신(延伸)하고 나서, 용제를 다른 용제로 추출 제거하는 것에 의해, 다공 구조를 형성한다. 한편, 본 발명의 실시형태에 이용하는 세퍼레이터(204)의 제2 수지층(204b)은, 습식법에서 이용되고 있는 온도 유도 상분리 현상이 아니라, 소수성 용매에 의한, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 소수성 용매 유도 상분리 현상을 이용하는 것에 의해서, 독특한 다공 구조를 형성하고 있다. 또, 이 구조에 의해서, 뛰어난 전해액의 양호한 함침성 및 이온 전도성을 실현가능하게 한다.
제2 수지층(204b)에 이용하는 수지로서는, 전해액의 함침성, 전해액의 보존유지성이 뛰어나며, 유연성을 부여할 수 있다는 점에서, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지를 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
또, 제2 수지층(204b)에 이용하는 수지로서는, 내열성이 뛰어난 내열성 수지를 이용할 수 있다. 이것에 의해, 이온 전도성을 저해하지 않고 내열 안정성이 뛰어난 세퍼레이터를 제공할 수 있으며, 전지에의 높은 안전성을 부여하는 것이 가능하다.
내열성 수지로서는, 고온 대기 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 가능한 한 유리 전이 온도가 높은 수지가 바람직하다. 또, 유동에 의한 치수 변화나 수축을 적게 할 수 있다는 관점에서, 융해 엔트로피를 가지고 융점을 가지지 않는 수지를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 방향족 골격을 가지는 폴리아미드(예를 들면, 아라미드 등), 방향족 골격을 가지고 이미드 결합을 가지는 폴리머(예를 들면, 폴리이미드 등), 또는 이들 폴리머를 구성하는 모노머의 공중합체(예를 들면, 폴리아미드이미드 등)를 들 수 있다.
제2 수지층(204b)에 이용하는 수지로서, 내열성 수지와 불소계 수지와의 혼합물을 이용하면, 유연성 및 접착성이 뛰어난 내열층을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
또, 제2 수지층(204b)에 이용하는 수지에 대해서, 유리를 더 포함하도록 해도 좋다. 여기서, 유리라 함은, SiO 결합으로 이루어지는 SiO4 정사면체 구조상을 가지는 것이다.
유리의 원료로서는, 폴리실라잔류 화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이 화합물은 수분의 작용에 의해서 유리 전화(轉化)시킬 수가 있다. 그 원료를 수지와 블렌드(혼합)해서 사용한 경우에는, 3차원 그물코모양의 구조를 형성하는 골격 위에 유리가 배치됨으로써, 전기화학적인 안정성을 부여할 수 있다. 유리가 가지는 내열성의 관점에서, 열 안정성이 향상된 세퍼레이터(204)를 얻을 수가 있다. 또한, 유리와 수지와의 혼합 형태, 존재 형태는 한정되는 것은 아니고, "Si-O 결합"으로 이루어지는 SiO4 정사면체 구조 상과, "C-C 결합"으로 이루어지는 상으로 구성되어 있으면 좋다. "C-C 결합"의 결합 양식(형태)은 관계없으며(불문하며), 예를 들면 단일 결합, 이중 결합, 공액(共役) 이중 결합, 삼중 결합 등이다. 이들 상의 크기는 각각, 수㎚∼수 10㎚가 매우 적합하다.
세퍼레이터(204)로서는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 제1 수지층(204a)의 양면에 제2 수지층(204b)을 형성해도 좋다. 제1 수지층(204a)의 양면에 제2 수지층(204b)을 설치하도록 한 구조는, 보다 내열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(204)의 구조는, 상술한 구조에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 4층 이상이더라도 좋다. 또, 제2 수지층(204b)은, 도 8 및 도 11에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터(204)의 최표층(最表層; the nearest surfaces)에 설치되어 있지 않아도 좋고, 최표층으로부터 내측의 층에 설치되어 있어도 좋다.
세퍼레이터(204)는, 200℃에서의 면적 열 수축률이 60% 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터(204)의 스러스트 강도로서는, 100gf∼1000gf의 범위내인 것이 바람직하다. 스러스트 강도가 낮으면 단락이 발생하는 경우가 있으며, 스러스트 강도가 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다.
세퍼레이터(204)의 투기도로서는, 30sec/100cc∼1000sec/100cc의 범위내인 것이 바람직하다. 투기도가 낮으면 단락이 발생하는 경우가 있으며, 투기도가 높으면 이온 전도성이 저하해 버리기 때문이다.
다음에, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 1예로서 원통형의 비수 전해질 전지를 예시하면서, 비수 전 해질 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
정극(202)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제한 후, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(202A)에 도포해서 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 정극 합제층(202B)을 형성한다. 이것에 의해, 정극(202)이 제작된다.
부극(203)은, 이하에 기술하는 바와 같이 해서 제작한다. 우선, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서, 부극 합제 슬러리로 한다.
다음에, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(203A)에 도포해서 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서 부극 합제층(203B)을 형성한다. 이것에 의해, 부극(203)이 제작된다.
다음에, 정극 집전체(202A)에 정극 리드(213)를 용접 등에 의해 고정(부착)시킴과 동시에, 부극 집전체(203A)에 부극 리드(214)를 용접 등에 의해 고정시킨다. 다음에, 정극(202)과 부극(203)을 세퍼레이터(204)를 개재해서 권회하고, 정극 리드(213)의 선단부를 안전 밸브 기구(208)에 용접함과 동시에, 부극 리드(214)의 선단부를 전지캔(201)에 용접하며, 권회한 정극(202) 및 부극(203)을 한쌍의 절연판(205와 206) 사이에 끼우고(협지해서), 전지캔(201)의 내부에 수납한다.
계속해서, 전해액을 전지캔(201)의 내부에 주입해서, 전해액을 세퍼레이 터(204)에 함침시킨다. 그 다음에, 전지캔(201)의 개구 단부에 전지 뚜껑(207), 안전 밸브 기구(208) 및 PTC 소자(209)를, 개스킷(210)을 통해서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상에 의해, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 제작된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에서 충전을 행하면, 예를 들면 정극(202)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 거쳐서 부극(203)에 흡장된다. 한편, 비수 전해질 전지에서 방전을 행하면, 예를 들면 부극(203)으로부터 리튬 이온이 이탈하고, 전해액을 거쳐서 정극(202)에 흡장된다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수 전해질 전지에 이용되는 세퍼레이터(204)에서는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 수지층(204a)은, 셧다운 기능을 가진다. 직경 1㎛ 이하의 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 가지는 수지를 포함하는 제2 수지층(204a)은, 전해액의 함침성이 뛰어나고, 이온 전도성을 저해하는 일없이 수지의 기능을 부여할 수가 있다.
본 발명의 제4 실시형태에 대해서 설명한다. 도 12는, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 구조를 도시하는 것이다. 도 12에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 전지는, 전지 소자(230)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(237)에 수용하고, 전지 소자(230)의 주위를 용착하는 것에 의해 봉지(밀봉)해서 이루어진다. 전지 소자(230)에는, 정극 리드(232) 및 부극 리드(233)가 구비되며, 이들 리드는, 외장재(237)에 삽입되어 외부로 인출된다. 정극 리드(232) 및 부극 리드(233)의 각각의 양면에는, 외장재(237)와의 접착성을 향 상시키기 위해서, 수지편(234) 및 수지편(235)이 피복되어 있다.
[외장재]
외장재(237)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차적으로 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어진다. 이 고분자 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어진다. 이 금속박을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료로서는, 알루미늄 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 나일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층 측의 면이, 전지 소자(230)를 수납하는 측의 수납면으로 된다.
[전지 소자]
이 전지 소자(230)는, 예를 들면 도 13에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(245)이 설치된 띠모양의 부극(243)과 세퍼레이터(244)와, 양면에 겔 전해질층(245)이 설치된 띠모양의 정극(242)과 세퍼레이터(244)를 적층하고, 긴쪽 방향으로 권회해서 이루어지는 권회형 전지 소자(230)이다. 또한, 세퍼레이터(244)의 구조 등은, 제3 실시형태와 마찬가지이므로 상세한 설명을 생략한다.
정극(242)은, 띠모양의 정극 집전체(242A)와, 이 정극 집전체(242A)의 양면에 형성된 정극 합제층(242B)으로 이루어진다. 정극 집전체(242A)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 금속박이다.
정극(242)의 긴쪽 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의해 접속된 정극 리드(232)가 설치되어 있다. 이 정극 리드(232)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(243)은, 띠모양의 부극 집전체(243A)와, 이 부극 집전체(243A)의 양면에 형성된 부극 합제층(243B)으로 이루어진다. 부극 집전체(243A)는, 예를 들면 동(Cu)박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
또, 부극(243)의 긴쪽 방향의 일단부에도 정극(242)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의해 접속된 부극 리드(233)가 설치되어 있다. 이 부극 리드(233)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수 있다.
겔 전해질층(245) 이외의 발명은, 상술한 제3 실시형태와 마찬가지이므로, 이하에서는 겔 전해질층(245)에 대해서 설명한다.
겔 전해질층(245)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지하는 보존유지체(support)로서 이용되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔 전해질층(245)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매, 전해질염 및 첨가제)은, 제3 실시형태와 마찬가지이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포 스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적인 안정성의 관점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(242) 및 부극(243)의 각각에, 용매와 전해질염과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포한 후, 혼합 용제를 휘발시켜서, 겔 전해질층(245)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(242A)의 단부에 정극 리드(232)를 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(243A)의 단부에 부극 리드(233)를 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(245)이 형성된 정극(242)과 부극(243)을 세퍼레이터(244)를 거쳐서 적층하여 적층체를 형성한다. 그 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회해서, 권회형 전지 소자(230)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(237)를 딥 드로잉(深絞) 가공함으로써 오목부(236)를 형성하고, 전지 소자(230)를 이 오목부(236)에 삽입한다. 그 후, 외장재(237)의 미가공 부분을 오목부(236)의 상부로 되접어꺾고(폴딩하고), 오목부(236)의 외주 부분을 열 용착하여 밀봉한다. 이상에 의해, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수 전해질 전지가 제작된다.
본 발명의 제4 실시형태에서는, 제3 실시형태와 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
[실시예]
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<샘플 1>
폴리에틸렌 미다공막 위에, 폴리불화 비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 용액을, 탁상 코터로 도포하고, 수조에 넣고 상(相) 분리시킨다. 그 후, 열풍으로 건조시킴으로써, 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 수지층을 형성하도록 해서, 세퍼레이터를 제작했다. 또한, 수지층을 SEM으로 관찰한 결과, 직경 1㎛ 이하의 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 세퍼레이터를 이용해서 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 543436 사이즈의 전지를 제작했다.
코발트산 리튬 98질량부와 폴리불화 비닐리덴 1.2질량부와 카본 블랙 0.8질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용제에 분산시켜서, 정극 합제 슬러리를 얻었다. 이 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체인 알루미늄박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스하는 것에 의해 정극 합제층을 형성해서, 정극을 얻었다.
또, 인조 흑연 90질량부와 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용제에 분산시켜서, 부극 합제 슬러리를 얻었다. 이 부극 합제 슬러리를, 부극 집 전체(203A)인 동박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스하는 것에 의해 부극 합제층을 형성해서, 부극을 얻었다.
다음에, 정극 집전체에 정극 리드를 용접 등에 의해 고정(부착)시킴과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드를 용접에 의해 고정시켰다. 다음에, 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 적층하고, 권회한 후, 이것을 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재 사이에 끼워넣었다. 외장재의 외연부(外緣部)를 1변만을 제외하고 접합(貼合)했다. 계속해서, 외장재의 내부에 전해액을 주입하고, 외장재의 외연부의 나머지 1변을 접합했다. 또한, 전해액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와, 프로필렌 카보네이트(PC)를 동일한 체적비로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1㏖/ℓ로 되도록 용해시킨 것을 이용했다. 이상에 의해, 샘플 1의 전지를 제작했다.
<샘플 2>
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리불화 비닐리덴 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 해서, 샘플 2의 전지를 제작했다.
＜샘플 3＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리불화 비닐리덴 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 해서, 샘플 3의 전지를 제작했다.
＜샘플 4＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리불화 비닐리덴 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 해서, 샘플 4의 전지를 제작했다.
＜샘플 5＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리불화 비닐리덴 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 해서, 샘플 5의 전지를 제작했다.
＜샘플 6＞
폴리에틸렌 미다공막 위에, 폴리불화 비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 용액을, 탁상 코터로 도포한 후, 상 분리시키지 않고 그대로(직접) 열풍으로 건조시키도록 해서, 세퍼레이터를 제작한 점 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 해서, 샘플 6의 전지를 제작했다.
＜샘플 7＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리불화 비닐리덴 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 해서, 샘플 7의 전지를 제작했다.
샘플 1∼7의 전지에 이용한 세퍼레이터의 표면 개공율을 측정했다. 또, 샘플 1∼7의 전지에 대해서 저온 특성 시험을 행했다. 표면 개공율은, 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 수지층을 SEM으로 관찰하여, 상술한 방법에 의해서 산출했다. 저온 특성 시험은, 이하에 설명하는 바와 같이 해서 행했다.
(저온 특성 시험)
실온에서 1C, 4.2V로 완전 충전한 후, 20℃대기 하에서, 0.5C, 3.0V cut off로 방전했을 때의 방전 용량(C1)과, 실온에서 1C, 4.2V로 완전 충전전한 후, -20℃ 대기 하에서, 0.5C, 3.0V cut off로 방전했을 때의 방전 용량(C2)을 측정했다. 그 후, "C2/C1"을 -20℃ 방전 특성으로 규정했다.
샘플 1∼7의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008047769342-pat00004
표 2에 나타내는 바와 같이, 샘플 1∼5에서는, 샘플 6보다도 -20℃에서의 방전 특성이 향상됐다. 샘플 6에서는, 표면 개공율이 작고 이온 전도성이 저하하기 때문에, -20℃에서의 방전 특성이 저하했다. 샘플 7에서는, 표면 개공율이 크기 때문에, 권회시에 폴리불화 비닐리덴의 일부가 박리되어(벗겨져서) 균일한 폴리불화 비닐리덴 수지층을 형성할 수 없었다.
＜샘플 8＞
폴리에틸렌 미다공막에, 아라미드를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 용액을 탁상 코터로 도포한 후, 수조에 넣고, 상 분리시켰다. 그 후, 열풍으로 건조시킴으로써, 골격이 3차원 그물코모양으로 연결된 구조를 가지는 아라미드로 이루어지는 수지층을 형성하도록 해서, 세퍼레이터(204)를 제작했다.
제작한 세퍼레이터를 이용해서 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 18650 사이즈의 원통형 전지를 제작했다.
코발트산 리튬 86질량부와 폴리불화 비닐리덴 4질량부와 카본 블랙 10질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용제에 분산시켜서, 정극 합제 슬러리를 얻었다. 이 정극 합제 슬러리를, 정극 집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스하는 것에 의해 정극 합제층을 형성해서, 정극을 얻었다.
또, 인조 흑연 90질량부와 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 용제에 분산시켜서, 부극 합제 슬러리를 얻었다. 이 부극 합제 슬러리를, 부극 집전체인 동박의 양면에 도포, 건조시켰다. 그 후, 프레스하는 것에 의해 부극 합제층을 형성해서, 부극을 얻었다
다음에, 정극 집전체에 정극 리드를 용접 등에 의해 고정시킴과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드를 용접에 의해 고정시켰다. 다음에, 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 권회하고, 정극 리드의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 동시에, 부극 리드의 선단부를 전지캔에 용접했다. 그 후, 권회한 정극 및 부극을 한쌍의 절연판 사이에 끼워넣고(협지해서), 전지캔의 내부에 수납했다. 정극 및 부극을 전지캔의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔의 내부에 주입해서, 세퍼레이터 에 함침시켰다.
여기서, 전해액은, 에틸렌 카보네이트(EC) 35wt%와, 디메틸 카보네이트(DMC) 63wt%와, 비닐렌 카보네이트(VC) 2wt%를 혼합해서 조제한 혼합 용매에, LiPF6을 중량 몰 농도가 1.5㏖/㎏으로 되도록 용해시킨 것을 이용했다.
그 후, 전지캔의 개구 단부에 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구 및 PTC 소자를, 개스킷을 통해서 코킹하는 것에 의해 고정시켰다. 이상에 의해, 샘플 6의 원통형 전지(18650 사이즈)를 얻었다.
＜샘플 9＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 9의 전지를 제작했다.
<샘플 10＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 10의 전지를 제작했다.
＜샘플 11＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 11의 전지를 제작했다.
＜샘플 12＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 12의 전지를 제작했다.
＜샘플 13＞
아라미드 용액 대신에 폴리아미드이미드를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 폴리아미드이미드 용액을 이용한 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 13의 전지를 제작했다.
＜샘플 14＞
아라미드 용액 대신에, 아라미드와 폴리불화 비닐리덴을, (아라미드:폴리불화 비닐리덴=7:3)의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 용액을 이용한 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 14의 전지를 제작했다.
＜샘플 15＞
아라미드 용액 대신에, 아라미드와 유리를, (아라미드:유리=4:6)의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 용액을 이용한 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 15의 전지를 제작했다.
＜샘플 16＞
폴리에틸렌 미공막을 그대로(직접) 세퍼레이터로서 이용한 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 16의 전지를 제작했다.
＜샘플 17＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 17의 전지를 제작했다.
＜샘플 18＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 표면 개공율 을 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 18의 전지를 제작했다.
＜샘플 19＞
아라미드 용액 대신에, 아라미드와 폴리불화 비닐리덴을, (아라미드:폴리불화 비닐리덴=1:9)의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 용액을 이용한 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 19의 전지를 제작했다.
샘플 8∼19의 전지에 이용한 세퍼레이터의 표면 개공율 및 면적 수축률을 측정했다. 또, 샘플 8∼19의 전지에 대해서, 고온 보존 시험을 행하여, 가스 분출의 유무를 확인했다. 표면 개공율은, 제2 수지층을 SEM으로 관찰하고, 상술한 방법에 의해서 산출했다. 면적 수축률의 측정 및 고온 보존 시험은, 이하에 설명하는 바와 같이 해서 행했다.
(면적 수축률의 측정)
우선, 세퍼레이터를 (긴쪽 방향(MD)×폭방향(TD)=5㎝×5㎝)로 잘라 내고(절출하고), 각각의 중심을 따라서 4㎝ 간격으로 되도록 2점(눈금) 표시했다. 다음에, 미리 200℃로 가열한 항온층 중에, 테플론판 위에 고정시키지 않고 정치시킨 상기 세퍼레이터를 넣었다. 20분 후에 취출하여, MD, TD 각각의 미리 표시해둔 간격을 노기스로 측정하고, 하기 계산식을 이용하여 면적 수축률을 산출했다.
[식]
면적 수축률(%)=100-{[("열처리 후의 MD의 2점 간격"×"열처리 후의 TD의 2점 간격")/("열처리 전의 MD의 2점 간격(4㎝)"×"열처리 전의 TD의 2점 간격(4㎝)")]×100｝
(고온 보존 시험)
완전 충전전 상태에서의 개회로 전압이 4.2V로 되도록 충전을 행했다. 그 후, 이 전지를 140℃의 항온조 중에 1시간 방치하고, 1시간 이내의 가스 분출의 유무를 확인했다.
그 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112008047769342-pat00005
표 3에 나타내는 바와 같이, 샘플 8∼15, 샘플 17∼19에서는, 샘플 16보다도 세퍼레이터의 열 수축을 저감할 수 있었다. 샘플 17에서는, 표면 개공율이 작고, 이온 도전성이 현저히 나쁘기 때문에, 충전을 실행할 수 없었다. 샘플 18에서는, 표면 개공율이 크기 때문에 열 수축이 크고, 고온 보존 시험에서 가스가 분출됐다. 샘플 19에서는, 아라미드의 배합 비율이 적으므로, 열 수축이 크고, 고온 보존 시 험에서 가스가 분출됐다.
＜샘플 20＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 면적 밀도를 변화시킨 점 이외에는, 샘플 8과 마찬가지로 해서, 샘플 20의 전지를 제작했다.
＜샘플 21＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 면적 밀도를 변화시킨 점 이외에는, 샘플 20과 마찬가지로 해서, 샘플 21의 전지를 제작했다.
＜샘플 22＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 아라미드 용액의 농도를 조정해서, 면적 밀도를 변화시킨 점 이외에는, 샘플 20과 마찬가지로 해서, 샘플 22의 전지를 제작했다.
＜샘플 23＞
아라미드 용액 대신에, 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 얻은 폴리이미드 용액을 이용한 점 이외에는, 샘플 20과 마찬가지로 해서, 샘플 23의 전지를 제작했다.
＜샘플 24＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리이미드 용액의 농도를 조정해서, 면적 밀도를 변화시킨 점 이외에는, 샘플 23과 마찬가지로 해서, 샘플 24의 전지를 제작했다.
＜샘플 25＞
세퍼레이터를 제작할 때에, 폴리이미드 용액의 농도를 조정해서, 면적 밀도 를 변화시킨 점 이외에는, 샘플 23과 마찬가지로 해서, 샘플 25의 전지를 제작했다.
＜샘플 26＞
폴리에틸렌 미공막을 그대로(직접) 세퍼레이터로서 이용한 점 이외에는, 샘플 20과 마찬가지로 해서, 샘플 26의 전지를 제작했다.
샘플 20∼26의 전지에 이용한 세퍼레이터의 면적 수축률을 측정했다. 또, 샘플 20∼26의 전지에 대해서 고온 보존 시험을 행했다. 그 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112008047769342-pat00006
표 4에 나타내는 바와 같이, 샘플 20∼25에서는, 샘플 26보다도 세퍼레이터의 열 수축을 저감할 수 있고, 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다. 상술한 실시형태에서는, 리 튬 이온 2차 전지를 예로 들어서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은 예를 들면 니켈-수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬-이산화 망간 전지, 리튬-황화 철 전지 등에도 적용가능하다.
또, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은, 부극 활물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표현되는 이른바 리튬 금속 2차 전지, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표현되도록 한 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
또한, 상술한 실시형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은, 정극 및 부극을 되접어꺾거나(폴딩하거나) 또는 겹쳐쌓아올린(적층한) 구조를 가지는 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 이에 부가해서, 본 발명은 이른바 코인형, 버튼형, 각형 등의 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지에도 적용가능하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 전지에서의 권회(卷回; spiral) 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.
도 3의 (a), (b), 및 (c)는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 세퍼레이터의 1예의 개략도.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 5는 도 4에 도시한 전지 소자의 단면도.
도 6은, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지의 구조를 도시하는 단면도.
도 7은 도 6에 도시한 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.
도 8은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지의 세퍼레이터의 1예를 도시하는 확대 단면도.
도 9는 제2 수지층의 구조를 설명하기 위한 SEM상(像).
도 10의 (a) 및 (b)는 제2 수지층의 구조를 설명하기 위한 SEM상.
도 11은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전지의 세퍼레이터의 다른 예를 도시하는 확대 단면도.
도 12는 본 발명의 제4 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 13은 도 12에 도시한 전지 소자의 단면도.

Claims (18)

  1. 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이, 상기 미세 골격을 따른 유리층으로 피복되어 있는 피복층과,
    폴리올레핀계 수지가 노출되는 노출층을 구비하고,
    상기 유리층의 두께가 0.3㎛ 이상 2㎛ 이하인,
    비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 정극 및 부극과, 유기 용매를 포함하는 전해질과, 세퍼레이터를 가지고,
    상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이, 상기 미세 골격을 따른 유리층으로 피복되어 있는 피복층과,
    폴리올레핀계 수지가 노출되는 노출층을 구비하고,
    상기 유리층의 두께가 0.3㎛ 이상 2㎛ 이하인,
    비수 전해질 전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    풀(滿; full) 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.2V 이상 4.6V 이하의 범위내인 비수 전해질 전지.
  9. 삭제
  10. 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 수지층과,
    직경 1㎛ 이하의 골격이 삼차원 그물코 모양(網目狀; mesh form)으로 연결된 구조를 가지는 내열성 수지를 포함하는 제2 수지층을 적어도 구비하고,
    상기 내열성 수지는 아라미드이고,
    상기 제2 수지층의 표면 개공율(開孔率)이 30% 이상 80% 이하이고,
    상기 제2 수지층의 면적 밀도가 0.20 mg/cm2 이상 0.24 mg/cm2 이하인,
    세퍼레이터.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제2 수지층은, 유리를 더 포함하는 세퍼레이터.
  16. 정극 및 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 가지고,
    상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 수지층과, 직경 1㎛ 이하의 골격이 삼차원 그물코 모양으로 연결된 구조를 가지는 내열성 수지를 포함하는 제2 수지층을 적어도 구비하고,
    상기 내열성 수지는 아라미드이고,
    상기 제2 수지층의 표면 개공율(開孔率)이 30% 이상 80% 이하이고,
    상기 제2 수지층의 면적 밀도가 0.20 mg/cm2 이상 0.24 mg/cm2 이하인,
    전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질의 용매로서, 유기 용매를 이용한 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    완전 충전 상태에서의 개회로 전압이 4.2V 이상 4.6V 이하인 전지.
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