CN102088109B - 非水电解质二次电池和隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池和隔膜。具体地，一种非水电解质二次电池，包括：正极；负极；以及设置在该正极和负极之间的隔膜，其中该隔膜包括基底层和形成在该基底层至少一个主表面上的表面层，该表面层包含聚偏二氟乙烯和无机材料颗粒，并且表面层对压力的变形量大于基底层对压力的变形量。

Description

非水电解质二次电池和隔膜
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池和一种隔膜。
背景技术
近年来，已经出现了大量便携式电子器件如照相机集成VCR、数字静态照相机、移动电话、个人数字助理和膝上型计算机，并且设法实现其小型化和轻量化。关于电池，尤其是，作为用于这样的电子器件的便携式电源，为了增强能量密度的目的，已经积极地进行了研究和开发。
尤其是，利用用于充电和放电反应的锂嵌入和脱嵌的锂离子二次电池被广泛投入实际使用，因为相比于作为相关领域的非水电解液二次电池的铅电池和镍镉电池，可以获得大的能量密度。
在这些锂离子二次电池中，为了增强电池容量的目的，提出了使用包括硅或锡作为构成元素的负极材料作为负极活性物质(参见，例如，JP-A-2007-188777)。
而且，在锂离子二次电池中，具有关闭功能的聚烯烃隔膜被广泛用作用于防止电极之间发生短路的绝缘材料。
发明内容
然而，在使用包括硅或锡作为构成元素的合金类负极材料的锂离子二次电池中，由于充电时负极活性物质的膨胀产生的压力直接施加。在使用聚烯烃隔膜的情形中，由于隔膜的孔隙由于负极活性物质膨胀产生的压力而坍塌(毁坏，collapse)，所以该隔膜的离子渗透性降低，使得循环特性降低。
而且，在使用聚烯烃隔膜的锂离子二次电池中，聚烯烃隔膜的强度在被氧化后降低，或聚烯烃隔膜孔隙的堵塞通过氧化物产生，由此引起电池特性降低的问题。
因此，期望提供一种能够抑制电池特性如循环特性降低的非水电解质二次电池以及一种隔膜。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，包括正极、负极和设置在该正极和负极之间的隔膜，其中隔膜具有基底层(substratelayer)和形成在该基底层的至少一个主面(principalplane)上的表面层，该表面层包含聚偏二氟乙烯和无机材料颗粒(无机物颗粒，inorganicmaterialparticle)，并且表面层对压力的变形量大于基底层对压力的变形量。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种隔膜，包括基底层和形成在该基底层的至少一个主面上的表面层，该表面层包含聚偏二氟乙烯和无机材料颗粒，并且表面层对压力的变形量大于基底层对压力的变形量。
在根据本发明的前述实施方式中，表面层包含无机材料颗粒和聚偏二氟乙烯，并且表面层对压力的变形量大于基底层对压力的变形量。据此，能够防止基底层的微孔由于充电时负极活性物质的膨胀所施加的压力而坍塌导致渗透性降低的问题。而且，鉴于表面层包含无机材料颗粒的事实，能够增强隔膜的抗氧化性。
根据本发明实施方式，电池特性如循环特性降低能够被抑制。
附图说明
图1是剖视图，示出了根据本发明第一实施方式的一种非水电解质电池的构造实例。
图2是剖视图，放大地示出了图1所示的卷绕电极体的一部分。
图3是剖视图，示出了一种隔膜的构造实例。
图4是分解透视图，示出了根据本发明第二实施方式的一种非水电解质二次电池的构造实例。
图5是沿图4中的卷绕电极体的I-I线的剖视图。
具体实施方式
下面参照附图描述根据本发明的实施方式。以以下顺序进行描述。
1、第一实施方式(非水电解质二次电池的第一实例)
2、第二实施方式(非水电解质二次电池的第二实例)
3、第三实施方式(非水电解质二次电池的第三实例)
4、其他实施方式(变形实例)
1、第一实施方式
(非水电解质二次电池的构造)
参照图1和2描述根据本发明第一实施方式的一种非水电解质二次电池。图1示出了根据本发明第一实施方式的一种非水电解质二次电池的截面构造。图2放大地示出了图1中所示的卷绕电极体20。如本文中描述的，二次电池例如是一种锂离子二次电池，其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌表示。
这种非水电解质二次电池是这样的，其中正极21和负极22经由隔膜23层压并卷绕的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13主要容纳在基本上中空圆柱形状的电池壳11内部。使用这种圆柱状电池壳11的电池结构被称为圆柱型。
(正极)
正极21例如是这样的，其中正极活性物质层21B设置在具有一对表面的正极集流体21A的两个表面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集流体21A的一个表面上。
正极集流体21A由金属材料例如铝、镍、不锈钢等构成。
正极活性物质层21B含有作为正极活性物质的一种或两种以上的能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且如果期望可以进一步含有其他材料如粘结剂和导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可以获得高能量密度。这种含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。这之中，含有选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。这是因为可以获得更高的电压。其化学式例如通过LixM1O2(0.05＜x＜1.10)或LiyM2PO4(0.05＜y＜1.10)表示。在这些化学式中，M1和M2各自表示一种或多种过渡金属元素。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2(0.05＜x＜1.10))、锂镍复合氧化物(LixNiO2(0.05＜x＜1.10))、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(0.05＜x＜1.10，0＜z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0.05＜x＜1.10，0＜v＜1，0＜w＜1，0＜(v+w)＜1))、锂镍钴铝复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovAlwO2(0.05＜x＜1.10，0＜v＜1，0＜w＜1，0＜(v+w)＜1))和具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。这之中，含钴的复合氧化物是优选的。这是因为不仅可以获得高容量，而且可以获得优异循环特性。而且，含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))。
除此之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物，如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物，如二硫化钛和二硫化钼；硫族化合物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是不同于上述那些的其他材料。而且，以上例举的正极材料可以是它们以任意组合的两种或更多种的混合物。
粘结剂的实例包括合成橡胶如丁苯类橡胶、氟碳类橡胶和三元乙丙类橡胶；以及聚合物材料如聚偏二氟乙烯。这些材料可以单独使用或以它们多种的掺混物使用。
导电剂的实例包括碳材料如石墨以及炭黑如乙炔黑和科琴黑。这些材料单独使用或以它们多种的掺混物使用。正极导电剂可以是金属材料或导电聚合物等，只要它是具有导电性的材料。
(负极)
负极22例如是这样的，其中负极活性物质层22B设置在具有一对表面的负极集流体22A的两个表面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集流体22A的一个表面上。
负极集流体22A由金属材料例如铜、镍、不锈钢等构成。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且如果期望，可以进一步包含其他材料如粘结剂和导电极。作为粘结剂和导电剂，能够使用与对于正极描述的那些相同的材料。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料包括易于石墨化碳、具有0.37nm以上的(002)面间距的难于石墨化碳和具有不超过0.34nm的(002)面间距的石墨。更具体地，可以例举热解碳、焦炭、各种碳纤维、有机聚合物化合物焙烧材料、活性炭和炭黑。这之中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦和石油焦。如本文提及的，有机聚合物化合物焙烧材料是通过在适当温度下焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等进行碳化而获得的材料。碳材料是优选的，因为在嵌入和脱嵌锂之后晶体结构中的变化非常小，并因此，可以获得高能量密度，可以获得优异循环特性，此外，碳材料还充当导电剂。碳材料的形状可以是纤维状、球体状、粒状或薄片状中的任何形状。
除了前述碳材料外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并且包含作为构成元素的选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种的材料。这是因为可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且，可以使用至少一部分中具有一个或两个以上的相的材料。除了由两种以上的金属元素构成的合金外，如本文提及的，“合金”包括含有一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其基本结构的实例包括固溶体、共晶(低熔混合物)、金属互化物和其中它们中的两种以上共存的合金。
金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素。其具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这之中，硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的。这是因为硅和锡具有大的嵌入和脱嵌锂的能力，使得可以获得高能量密度。
包含硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少一部分中具有一个或两个以上的相的材料。
硅的合金的实例包括含有作为不同于硅(Si)的第二构成元素的选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的那些。锡(Sn)的合金的实例包括含有作为不同于锡(Sn)的第二构成元素的选自硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)组成的组中的至少一种的那些。
硅的化合物或锡的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的那些化合物，并且除了硅(Si)或锡(Sn)之外，这些化合物还可以含有前述第二构成元素。
作为含有选自硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极材料，例如包含锡(Sn)作为第一构成元素以及除了这种锡(Sn)之外的第二构成元素和第三构成元素的材料是特别优选的。当然，这种负极材料可以与前述负极材料一起使用。第二构成元素是选自由钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、锗(Ge)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)组成的组中的至少一种。第三构成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为当包含第二构成元素和第三构成元素时，可以增强循环特性。
尤其是，负极材料优选是包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素，并具有碳(C)的含量在按质量计9.9％以上且不高于29.7％的范围内、并且钴(Co)相对于锡(Sn)和钴(Co)总和的比例(Co/(Sn+Co))在按质量计30％以上且不高于70％的范围内的含SnCoC材料。这是因为在前述组成范围内，不仅可以获得高能量密度而且可以获得优异的循环特性。
这种含SnCoC材料可以根据期望进一步包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)是优选的。含SnCoC材料可以包含这些元素中的两种以上。这是因为可以更大地增强容量特性或循环特性。
含SnCoC材料具有包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，并且这个相优选具有较低晶体结构或无定形结构。而且，在含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分结合于作为其他构成元素的金属元素或半金属元素。这是因为尽管可以认为循环特性降低是由于锡(Sn)等的聚集或结晶化引起的，但是当碳结合于其他元素时，这样的聚集或结晶化能够被抑制。
例如，用于检测元素的结合状态的测量方法的实例包括X-射线光电子光谱法(XPS)。在这种XPS中，只要涉及石墨，碳1s轨道的峰(C1s)在能量校准设备中在284.5eV处出现，使得金原子4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV处出现。而且，只要涉及表面污染碳时，碳1s轨道的峰(C1s)在284.8eV处出现。相反，在其中碳元素的电荷密度高的情况下，例如，在其中碳结合于金属元素或半金属元素的情况下，C1s的峰在低于284.5eV的区域中出现。即，在其中关于含SnCoC材料获得的C1s的复合波的峰在低于284.5eV的区域中出现的情况下，在该含SnCoC材料中包含的碳(C)的至少一部分结合于作为其他构成元素的金属元素或半金属元素。
在XPS测量中，例如，C1s的峰被用于校正光谱的能轴。通常，由于表面污染碳存在于表面上，所以表面污染碳的C1s的峰固定在284.8eV，并且将这个峰被用作能量参考。在XPS测量中，由于获得的C1s峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式，所以例如借助于使用商购获得的软件的分析，表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰被分开。在波形分析中，最小结合能量侧上存在的主峰的位置被用作能量参考(284.8eV)。
而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括各自能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和聚合物化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化铷和氧化钼；而聚合物化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是不同于以上描述的那些。而且，前述负极材料可以是它们以任意组合的两种或更多种的混合物。
负极活性物质层22B可以例如通过汽相法、液相法、喷射法、焙烧法或涂布法，或这些方法中的两种或更多种的组合来形成。在负极活性物质层22B通过采用汽相法、液相法、喷射法、焙烧法或涂布法，或这些方法中的两种或更多种的组合来形成的情况下，优选负极活性物质层22B和负极集流体22A在它们之间的界面的至少一部分上形成合金。具体地，优选在该界面上，负极集流体22A的构成元素扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层22B的构成元素扩散到负极集流体22A中，或这些构成元素相互扩散。这是因为不仅能够抑制由于负极活性物质层22B在充电和放电之后的膨胀和收缩导致的破裂，而且能够增强负极活性物质层22B和负极集流体22A之间的电子导电性。
汽相法的实例包括物理沉积法或化学沉积法。更具体地，真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学汽相沉积(CVD)法和等离子体化学汽相沉积法。作为液相法，能够采用已知的技术如电镀或化学镀。如本文提及的，焙烧法例如是这样一种方法，其中在粒状负极活性物质与粘结剂等混合之后，将该混合物分散在溶剂中并进行涂覆，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下热处理所涂覆的材料。对于焙烧法，也能够利用已知的技术，并且其实例包括气氛焙烧(atmosphericbaking)法、反应焙烧法和热压焙烧法。
(隔膜)
图3是示出了隔膜23的构造实例的剖视图。隔膜23将正极21和负极22彼此分隔开并允许锂离子穿过，同时防止由于两个电极之间接触引起的电流短路。如图3所示，隔膜23设置有基底层23a和形成在基底层23a至少一个主表面上的表面层23b。图3示出了这样一个实例，其中表面层23b形成在基底层23a的两个主表面上。
(基底层23a)
基底层23a例如是主要由聚合物树脂构成的微孔膜。优选使用聚烯烃类树脂作为该聚合物树脂。这是因为主要由聚烯烃构成的微孔膜具有优异的短路防止效果并且能够尽可能地由于关闭效应而增强电池的安全性。优选单独或以混合物使用聚丙烯或聚乙烯作为聚烯烃类树脂。而且，除了聚丙烯和聚乙烯之外，其他树脂在与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合之后也能够被使用，只要它们是提供有化学稳定性的树脂。
(表面层23b)
表面层23b包含无机材料颗粒和聚偏二氟乙烯。表面层23b具有比基底层23a更高的缓冲性能(减震性能，cushioningproperty)。即，在其中相同压力从厚度方向施加的情况下，表面层23b的变形量大于基底层23a的变形量。由于充电时负极活性物质层22B的膨胀而施加的压力由具有高缓冲性能的表面层23b吸收。据此，能够防止发生基底层23a的微孔由于充电时负极活性物质层22B膨胀所施加的压力而坍塌，导致渗透性降低的问题。可以认为表面层23b这样高的缓冲性能通过聚偏二氟乙烯的弹性、聚偏二氟乙烯结构中的空隙(void)或在与该无机材料颗粒混合后形成的在无机材料颗粒和聚偏二氟乙烯之间形成的空隙而获得。
聚偏二氟乙烯例如是原纤维组成的。表面层23b具有三维网络结构，其中由聚偏二氟乙烯作为组分制成的原纤维连续地彼此连接。该原纤维的平均直径例如为不超过1.5μm。
(无机材料颗粒)
例如，无机材料颗粒优选是具有电绝缘性能的无机氧化物颗粒。优选使用主要由无机氧化物例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅等构成的颗粒作为无机氧化物颗粒。隔膜23的抗氧化性能够通过无机材料颗粒增强。
(粒径)
优选无机材料颗粒的平均粒径不超过表面层23b的厚度的50％。这是因为在其中无机材料颗粒的平均粒径太大的情况下，产生表面层23b对压力的变形量减小，即缓冲性能降低。平均粒径是通过激光衍射散射法测量的平均粒径(D50)。
(表面层的孔隙度)
表面层23b的孔隙度优选为20％以上且不超过90％。这是因为当孔隙度低于20％时，缓冲性能减小，而当孔隙度高于90％时，存在颗粒结合性能降低，使得无机层分离的问题。有可能通过调整无机材料颗粒的含量、调整无机材料颗粒的粒径或调整无机材料颗粒浆料的固含量、或其他方式而适当地调整表面层23b的孔隙度。孔隙度能够通过从聚偏二氟乙烯的密度和无机材料颗粒的密度来计算理论体积密度以及确定对象相对于该密度所测得的体积密度而进行计算。
(表面层的形成方法)
对于这种表面层23b的形成方法，例如，表面层23b能够形成如下，即在基底层23a上涂覆由溶剂和无机材料颗粒构成的浆料并允许基底层23a通过一种溶剂，该溶剂对于聚偏二氟乙烯是弱溶剂而对于前述溶剂是亲溶剂的以进行相分离，接着进行干燥。而且，例如，表面层23b能够通过在基底层23a上涂覆由聚偏二氟乙烯、溶剂和无机材料颗粒构成的浆料，然后在没有经历相分离的情况下进行干燥而形成。
(电解液)
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。这种电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
环状碳酸酯如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯能够被用作溶剂。优选使用碳酸乙二酯和碳酸丙二酯中的一种，特别是它们二者作为溶剂。这是因为循环特性能够被增强。
而且，作为溶剂，除了这样的环状碳酸酯之外，优选使用链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯的混合物。这是因为循环特性能够被增强。
此外，优选溶剂进一步包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够增强放电容量；并且碳酸亚乙烯酯能够更大地增强循环特性。因此，优选使用这些材料的混合物，因为放电容量和循环特性都能够被增强。
除此之外，其他溶剂的实例包括碳酸丁二酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷酸三甲酯。
可能存在这样的情况，其中这样的非水溶剂的至少一部分氢被氟取代的化合物是优选的，因为它可以可能地增强电极反应的可逆性，这取决于要组合的电极种类。这样的化合物的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。
电解质盐的实例包括锂盐，并且锂盐可以单独使用或以其两种或更多种的掺混物使用。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、[(草酸)-O，O’]二氟硼酸锂、LiBOB(双草酸硼酸锂)和LiBr。尤其是，LiPF6是优选的，因为不仅能够获得高离子导电性，而且能够增强循环特性。
(非水电解质二次电池的制造方法)
描述了前述非水电解质二次电池的一种制造方法。
(正极的制造)
首先，制备正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂混合以形成正极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状形式的正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料通过刮浆刀或刮条涂布机等均匀地涂覆在正极集流体21A的两个表面上，然后干燥。最后，涂覆膜通过辊压机等进行压制成型，同时如果需要而进行加热，由此形成正极活性物质层21B。在这种情况下，压制成型可以重复进行多次。
(负极的制造)
接下来，制备负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集流体22A，然后将负极材料通过汽相法如蒸汽沉积法沉积在负极集流体22A的两个表面上，由此形成多个负极活性物质颗粒。之后，如果期望，通过液相法如液相沉积法形成含氧化物的膜，或通过液相法如电解电镀法形成金属材料，或形成这二者，由此形成负极活性物质层22B。
而且，根据与在正极21中相同的程序制备负极22。即，首先，将负极材料和负极粘结剂以及可选的负极导电剂混合以形成负极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状形式的负极混合物浆料。随后，将负极混合物浆料通过刮浆刀或刮条涂布机等均匀地涂覆在负极集流体22A的两个表面上，然后进行干燥。最后，将涂覆膜通过辊压机等压制成型同时如果需要进行加热，从而形成负极活性物质层22B。
(电池的组装)
非水电解质二次电池的组装以以下方式实施。首先，将正极引线25借助于焊接等安装在正极集流体21A上，并将负极引线26借助于焊接等安装在负极集流体22A上。随后，将正极21和负极22经由隔膜23进行层压并卷绕以制备卷绕电极体20，然后将中心销24插入到其卷绕中心。随后，将卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部同时插入在一对绝缘板12和13之间；并将正极引线25的一个尖端焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的一个尖端焊接至电池壳11。
随后，将电解液注入到电池壳11内并浸渍在隔膜23中。最后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数(PTC)装置16在经由垫圈17填缝后固定至电池壳11的开口端。由此完成了图1和2所示的非水电解质二次电池。
在这种非水电解质二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21脱嵌并经由浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。在另一方面，当放电时，锂离子从负极22脱嵌并经由浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
在这种非水电解质二次电池中，从实现高容量的角度看，优选负极22包含能够嵌入和脱嵌锂并且具有选自金属元素和半金属元素(如硅和锡)中的至少一种的材料。
这时，尽管施加至隔膜23的压力由于充电时负极22膨胀而变大，但是该压力能够被具有高缓冲性能的表面层23b吸收，使得电池特性如循环特性的降低能够被抑制。
<效果>
在根据本发明这个第一实施方式的非水电解质二次电池中，隔膜23的表面层23b包含无机材料颗粒和聚偏二氟乙烯，并且表面层23b对压力的变形量大于基底层23a对压力的变形量。由于充电时负极22膨胀而施加至隔膜23的压力被表面层23b吸收。据此，基底层23a的微孔由于充电时负极22膨胀所施加的压力不会发生坍塌，使得离子渗透性的降低能够被防止发生。而且，鉴于表面层23a包含无机材料颗粒的事实，隔膜23的抗氧化性能够被增强。据此，由于能够抑制由于隔膜23的氧化而引起的强度降低的问题，所以电池特性的降低能够被抑制。
2、第二实施方式
(非水电解质二次电池的构造)
描述了根据本发明第二实施方式的一种非水电解质二次电池。图4表示根据本发明第二实施方式的一种非水电解质二次电池的分解透视构造；而图5放大地示出了沿图4所示卷绕电极体30的I-I线的截面。
这种非水电解质二次电池例如是类似于根据第一实施方式的非水电解质二次电池的一种锂离子二次电池并且主要是这样的，其中其内安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜形式的外部构件40内。使用这种膜形式的外部构件40的电池结构称为层压膜型。
正极引线31和负极引线32例如分别以从外部构件40的内部朝向外部的相同方向引出。正极引线31由金属材料例如铝等构成，而负极引线32由金属材料例如铜、镍、不锈钢等构成。这样的金属材料例如以薄板状或网络状形成。
外部构件40例如由通过以这种顺序粘附尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜而获得的铝层压膜构成。例如，这种外部构件40具有这样的结构，其中两个矩形铝层压膜的各个外边缘允许借助于熔接或利用粘合剂彼此粘附，使得聚乙烯膜与卷绕电极体30相对设置。
接触膜41插入在外部构件40和正极引线31与负极引线32每一个之间，用于防止外部空气侵入的目的。这种接触膜41由对正极引线31和负极引线32每一个都具有粘附性的材料构成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
外部构件40可以由具有其他层压结构的层压膜构成，或由代替前述铝层压膜的聚合物膜如聚丙烯或金属膜构成。
图5示出了沿图4所示的卷绕电极体30的I-I线的截面构造。这种卷绕电极体30是通过经由隔膜35和电解质36层压正极33和负极34并卷绕该层压体而制备的，并且其最外周边通过保护带37保护。
正极33是这样的，其中正极活性物质层33B设置在正极集流体33A的两个表面上。负极34例如是这样的，其中负极活性物质层34B设置在负极集流体34A的两个表面上，并且负极活性物质层34B与正极活性物质层33B相对设置。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B和隔膜35的构造分别与第一实施方式中的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B和隔膜23相同。
电解质36是以所谓凝胶形式的电解质，其包含电解液和用于将其保持(支撑，hold)在其内的聚合物化合物。凝胶形式的电解质是优选的，因为不仅可以获得高的离子导电性(例如，室温下为1mS/cm以上)，而且可以防止液体泄漏。
聚合物化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。这些化合物可以单独使用或以其多种的掺混物使用。这之中，从电化学稳定性的角度看，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
(非水电解质二次电池的制造方法)
这种非水电解质二次电池例如以以下方式制造。
首先，例如，通过与根据前述第一实施方式的正极21和负极22相同的制备程序，将正极活性物质层33B形成在正极集流体33A的两个表面上，由此制备正极33。而且，将负极活性物质层34B形成在负极集流体34A的两个表面上，由此制备负极34。
随后，制备包含电解液、聚合物化合物和溶剂的前体溶液并涂覆在正极33和负极34每一个上，然后蒸发溶剂以形成凝胶形式的电解质36。随后，将正极引线安装在正极集流体33A上，并将负极引线32安装在负极集流体34A上。
随后，各自具有其内形成的电解质36的正极33和负极34经由隔膜35进行层压，然后将该层压体在其纵向方向上进行卷绕，并允许保护带37粘附至其最外周边部分，由此制得卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30插入在膜形式的两个外部构件40之间，并且外部构件40的外边缘允许借助于热熔接等彼此粘附，由此将卷绕电极体30密封在其内。在这种情况下，接触膜41插入在正极引线31和负极引线32各自与外部构件40之间。由此完成了图4和5所示的非水电解质二次电池。
而且，这种非水电解质二次电池可以以以下方式制造。首先，例如，将正极引线31安装在正极33上，并将负极引线32也安装在负极34上。随后，将正极33和负极34经由隔膜35层压并卷绕，然后允许保护带37粘附至所得层压体的最外周边部分，由此制得作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。
随后，将该卷绕体插入在膜形式的两个外部构件40之间，并且允许除了一侧之外的外边缘借助于热熔接等彼此粘附，由此将该卷绕体容纳在袋形式的外部构件40内部。随后，制备包含电解液、作为聚合物化合物原料的单体和引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物并注入到袋形式的外部构件40的内部。之后，借助于热熔接等气密性地密封外部构件40的开口。最后，单体发生热聚合而形成聚合物化合物，由此形成凝胶形式的电解质36。由此完成了图4和5所示的非水电解质二次电池。
<效果>
根据本发明第二实施方式产生与第一实施方式相同的效果。
3、第三实施方式
描述了根据本发明第三实施方式的一种非水电解质二次电池。根据本发明第三实施方式的非水电解质二次电池与根据第二实施方式的非水电解质二次电池相同，只是代替在聚合物化合物上保持的电解液(电解质36)，电解液以其原状使用，。因此，在下文详细描述其结构集中在与第二实施方式不同的点上。
(非水电解质二次电池的构造)
在根据本发明第三实施方式的非水电解质二次电池中，使用电解液代替凝胶形式的电解质36。因此，卷绕电极体30具有这样的构造，其中电解质36被省去，而电解液浸渍在隔膜35中。
(电池的制造方法)
这种非水电解质二次电池例如以以下方式制造。
首先，例如，将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合以制备正极混合物，然后将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。接着，将这种正极混合物浆料涂覆在正极集流体33A的两个表面上，干燥，然后进行压制成型以形成正极活性物质层33B，由此制得正极33。接着，例如，借助于例如超声焊接、点焊等，将正极引线31与正极集流体33A连接。
而且，例如，将负极材料和粘结剂混合以制备负极混合物，然后将其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。接着，将这种负极混合物浆料涂覆在负极集流体34A的两个表面上，干燥，然后进行压制成型以形成负极活性物质层34B，由此制得负极34。接着，例如，借助于例如超声焊接、点焊等，将负极引线与负极集流体34A连接。
随后，将正极33和负极34经由隔膜35进行卷绕并插入在外部构件40内部，然后将电解液注入到外部构件40内，接着气密性地密封外部构件40。据此，获得图4和5所示的非水电解质二次电池。
<效果>
根据本发明第三实施方式的非水电解质二次电池产生与第一实施方式中相同的效果。
实施例
将参照以下实施例具体地描述本发明如下，但不应该解释本发明仅限于这些实施例。在以下实施例中，基底层和表面层等的聚合物树脂膜每一个的孔隙度是以以下方式测得的。
(孔隙度的测量)
孔隙度根据以下表达式确定。即，孔隙度通过从材料的密度确定理论体积密度并将其与测试对象的体积密度进行比较而测得。
孔隙度[％]＝{(测得的体积密度)/(理论体积密度)}×100
<实施例1>
在实施例1中，通过使用聚乙烯微孔膜(其被用作根据本发明一个实施方式的隔膜的基底)和含有氧化铝无机材料颗粒并且由聚偏二氟乙烯(PVdF)制成的膜(其被用作根据本发明一个实施方式的隔膜的表面层)，在垂直地施加规定压力的情况下测量膜厚度的变化。
<样品1-1>
洗脱并双轴拉伸熔融聚乙烯以形成其内具有形成的大量细孔的聚乙烯微孔膜。这时，形成聚乙烯微孔膜以具有23μm的厚度和60％的孔隙度。
<样品1-2>
通过将聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并以10/1(PVdF/氧化铝颗粒)质量比将氧化铝颗粒分散在该溶液中而制备的浆料涂覆在基底上，并在80℃下干燥以形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。这时，制备聚偏二氟乙烯膜以具有23μm的厚度和10％的孔隙度。
<样品1-3>
通过将聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并以10/1(PVdF/氧化铝颗粒)质量比将氧化铝颗粒分散在该溶液中而制备的浆料涂覆在基底上，用水冲洗然后在70℃下干燥以形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。这时，制备聚偏二氟乙烯膜以具有23μm的厚度和20％的孔隙度。
<样品1-4>
通过将聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并以1/20(PVdF/氧化铝颗粒)质量比将氧化铝颗粒分散在该溶液中而制备的浆料涂覆在基底上，用水冲洗然后在70℃下干燥以形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。这时，制备聚偏二氟乙烯膜以具有23μm的厚度和60％的孔隙度。
[变形量的测定]
1[kgf/cm2]的压力垂直地施加至样品1-1的聚乙烯微孔膜和样品1-2至1-4的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜，并测量在施加压力时膜厚度的变形量。压力通过按压金属棒而施加。
<样品1-5>
以与样品1-1相同的方式制造聚乙烯微孔膜。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加5[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
<样品1-6至1-8>
分别以与样品1-2、1-3和1-4相同的方式制造含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加5[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
<样品1-9>
以与样品1-1相同的方式制造聚乙烯微孔膜。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加10[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
<样品1-10至1-12>
分别以与样品1-2、1-3和1-4相同的方式制造含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加10[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
<样品1-13>
以与样品1-1相同的方式制造聚乙烯微孔膜。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加20[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
<样品1-14至1-16>
分别以与样品1-2、1-3和1-4相同的方式制造含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加20[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
样品1-1至1-16的评价结果在下表1中示出。
表1
如从表1清楚的，可以理解，在厚度和孔隙度相同的情况下，如在样品1-1和样品1-4中，样品1-4的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜更易于变形。
而且，样品1-1的具有60％孔隙度的聚乙烯膜是能够被单独用作隔膜的通常构造。在另一方面，样品1-2的具有10％孔隙度的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜具有与样品1-1的聚乙烯微孔膜基本上相同的变形量；并且，在具有20％孔隙度的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜的情况下，如在样品1-3中，相比于样品1-1的聚乙烯微孔膜，变形量大。
类似地，在样品1-5至1-16中，在具有10％孔隙度的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜中，相比于具有60％孔隙度的聚乙烯微孔膜，变形量小。然而，在具有20％以上孔隙度的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜中，相比于具有60％孔隙度的聚乙烯微孔膜，变形量大，并且甚至在压力变大为20kgf/cm2时，变形量也没有改变。
因此，可以理解，通过在要用作隔膜基底的聚乙烯多孔膜上，提供比聚乙烯微孔膜更容易变形的含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜作为表面层，导致产生用于吸收电极膨胀的效果。即，在其中电极膨胀的情况下，表面层在基底的孔隙坍塌之前吸收电极的膨胀。据此，可以理解，通过基底的孔隙保持的电解液被保持良好，使得离子渗透性几乎不降低。
<实施例2>
在实施例2中，在固定含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜中混合的氧化铝的量并改变氧化铝的平均粒径的情况下，当对含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜的压力垂直施加时评价位移。
<样品2-1>
平均粒径为2.3μm(相对于23μm厚度的10％的尺寸)的氧化铝和聚偏二氟乙烯(PVdF)以20/1(氧化铝/PVdF)的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以制备一种浆料，并将这种浆料涂覆在基底上，用水冲洗然后在70℃下干燥以形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜。这时，形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜以具有23μm的厚度和60％的孔隙度。
<样品2-2>
以与样品2-1相同的方式形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜，只是将氧化铝的平均粒径改变为7.0μm(相对于23μm厚度的30％的尺寸)。
<样品2-3>
以与样品2-1相同的方式形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜，只是将氧化铝的平均粒径改变为11.5μm(相对于23μm厚度的50％的尺寸)。
<样品2-4>
以与样品2-1相同的方式形成含氧化铝的聚偏二氟乙烯膜，只是将氧化铝的平均粒径改变为17.25μm(相对于23μm厚度的75％的尺寸)。
[变形量的测定]
测量在膜厚度的位移测量期间，在垂直地施加20[kgf/cm2]压力时膜厚度的变形量。
样品2-1至2-4的评价结果在下表2中示出。
表2
如从表2清楚的，在其中氧化铝的平均粒径相对于膜厚度不超过50％的样品2-1至2-3中，膜厚度的变形量基本上等于膜厚度的约40％。在另一方面，在其中氧化铝的平均粒径相对于膜厚度为75％的样品2-4中，膜厚度的变形量相比于样品2-1至2-3显著地降低至23％。
从实施例2可以理解，即使氧化铝的混合量固定，但是当氧化铝的平均粒径太大时，产生膜厚度的变形量降低，即缓冲性能的降低。可以认为这是由于膜厚度没有改变为氧化铝粒径以下的厚度的事实导致的。
因此，可以理解，在隔膜表面层中要混合的无机材料颗粒的平均粒径优选不超过表面层厚度的50％。
<实施例3>
在实施例3中，通过使用根据本发明一个实施方式的由基底层和表面层构成的隔膜来制造圆柱形电池，并评价其电池特性。
<样品3-1>
[隔膜的制备]
将具有17μm厚度和60％孔隙度的聚乙烯微孔膜用作基底，并且在该基底的两个表面上形成由厚度为3μm(共6μm)的含氧化铝聚偏二氟乙烯制成的表面层。
表面层以以下方式形成。即，首先，聚偏二氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入并溶解在其中以制备聚偏二氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液。随后，将这种溶液与以相对于溶液质量70％的量、粒径为1μm的氧化铝进行混合并充分搅拌以制备涂层浆料。随后，将该涂层浆料涂覆在聚乙烯微孔膜上，在水浴中使其经历相分离，然后通过热空气干燥。由此形成具有不超过1.0μm的聚偏二氟乙烯原纤维尺寸和80％孔隙度的表面层。原纤维尺寸是通过SEM(扫描电子显微镜)观察表面层的截面并确定原纤维该截面的直径平均值而获得的。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性(透气度，airpermeability)为350sec/100cc。而且，当20kgf/cm2的压力施加于具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层厚度的60％，并且基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的13％。
[正极的制备]
将94质量份作为正极活性物质的锂钴酸盐(LiCoO2)、3质量份作为导电剂的科琴黑以及3质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料，并将这种正极混合物浆料均匀地涂覆在由条形铝箔制成的正极集流体的两个表面上。随后，使涂覆的正极混合物浆料经历热压制成型以形成正极活性物质层。最后，将由铝(Al)制成的正极端子安装在正极的正极集流体的暴露区域中。
[负极的制备]
首先，制备用作负极活性物质的含SnCoC材料的负极材料。尤其是，混合锡/钴/铟/钛合金粉末和碳粉末，然后通过利用机致化学反应由其合成含SnCoC材料。分析该含SnCoC材料的组成。作为结果，锡含量为按质量计48％；钴含量为按质量计23％，碳含量为按质量计20％；并且钴相对于锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计32％。
随后，混合80质量份作为负极活性物质的前述含SnCoC材料、12质量份作为导电剂的石墨和8质量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。最后，将该分散液涂覆在由铜箔制成的负极集流体上，干燥然后进行压制成型，由此形成负极活性物质层。
[电解液的制备]
将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/dm3的浓度溶解在混合溶剂中，该混合溶剂是通过以体积比1/1混合碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而制得的，由此制备非水电解液。
[电池的组装]
将由此制备的条形正极和负极经由由基底和表面层构成的前述隔膜多次进行卷绕，由此制造螺旋型的卷绕电极体。将这种卷绕电极体容纳在镀镍铁制成的电池壳中，并将绝缘板设置在卷绕电极体的顶部和底部卷绕表面上。随后，将连接至负极集流体的镍制负极端子与电池壳底部焊接。而且，将连接至正极集流体的铝制正极端子与安全阀的突出部焊接，其中确保与电池盖的电连续性。
最后，将非水电解液注入到具有其内安装的前述卷绕电极体的电池壳中，之后，将安全阀、PTC装置和电池盖通过经由绝缘密封垫圈填缝电池壳而固定。由此制造了外径为18mm和高度为65mm的圆柱形电池。
<样品3-2>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计85％，并且形成表面层以具有60％的孔隙度。这时，原纤维的直径不超过1.0μm。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为300sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的40％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的15％。
<样品3-3>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计90％，并且形成表面层以具有70％的孔隙度。这时，原纤维的直径不超过1.0μm。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为290sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的30％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的17％。
<样品3-4>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计60％，并且形成表面层以具有55％的孔隙度。这时，原纤维的直径不超过1.0μm。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为370sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的23％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的19％。
<样品3-5>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计85％，并且形成表面层以具有55％的孔隙度。这时，原纤维的直径不超过1.0μm。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为320sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的30％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的17％。
<样品3-6>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计10％，并且形成表面层以具有20％的孔隙度。这时，原纤维的直径为1.5μm以上。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为400sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的10％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的23％。
<样品3-7>
[隔膜的制造]
制造由聚乙烯微孔膜制成的23μm厚的隔膜。如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为250sec/100cc。当将20kgf/cm2的压力施加至隔膜时，基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的20％。
<样品3-8>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计85％，并且形成表面层以具有60％的孔隙度。这时，原纤维的直径为大于1.0μm且小于1.5μm。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为280sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的34％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的16％。
<样品3-9>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计85％，并且形成表面层以具有60％的孔隙度。这时，原纤维的直径为1.5μm以上。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为260sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的25％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的18％。
<样品3-10>
[隔膜的制造]
将厚度为12μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜用作基底，并在该基底两个表面上形成由厚度为2.5μm(共5μm)的含氧化铝聚偏二氟乙烯制成的表面层。
形成表面层以使氧化铝的混合量调整为按质量计85％，并且其孔隙度变为60％。这时，原纤维的直径小于1.0μm。除了前述几点，以与样品3-1中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为400sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的50％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的15％。
<样品3-11>
[隔膜的制造]
以与样品3-10相同的方式制造隔膜，只是没有形成表面层。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为360sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至隔膜时，对于膜厚度的位移，基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的22％。
<样品3-12>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计60％，并且形成表面层以具有55％的孔隙度。这时，原纤维的直径为大于1.0μm且小于1.5μm。除了前述几点，以与样品3-10中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为410sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的20％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的24％。
<样品3-13>
[隔膜的制造]
将氧化铝的混合量调整为按质量计10％，并且形成表面层以具有20％的孔隙度。这时，原纤维的直径为1.5μm以上。除了前述几点，以与样品3-10中相同的方式制造隔膜。
如通过Gurley气孔测定仪测得的所完成隔膜的空气渗透性为450sec/100cc。而且，当将20kgf/cm2的压力施加至具有表面层和其内层压的基底的隔膜时，对于膜厚度的位移，表面层膜厚度的变形量为相对于表面层膜厚度的14％，而基底层膜厚度的变形量为相对于基底层膜厚度的29％。
[圆柱形电池的评价]
(a)充电时电池的应变量(strainamount)
对于所制造样品的每一个圆柱形电池，测量电池在充电前的直径。之后，使电池在1C充电电流下进行恒流充电；在当电池电压达到4.2V的时间点，将充电方式切换成恒压充电；并进行充电直至总充电时间达到2.5小时。
随后，测量圆柱形电池在完全充电状态下的周边长度，并将在完全充电状态下圆柱形电池的直径和充电之前圆柱形电池的直径之间的差异定义为充电时电池单元的应变量。
(b)连续充电试验
在连续充电试验中，将处于完全充电状态的电池置于60℃的环境温度下并在保持充电电压的同时经历恒压充电。然后，在开始试验之后，测量直到通过保持完全充电电压而已经降低的充电电流再次增大并且达到5mA以上(产生漏电流)的时间。将连续充电试验的时间调整为高达1,000小时。
在这种试验中，由于在开始后立即进行观察，所以电池保持恒定电压，充电电流在电池电压达到充电电压之后立即降低。之后，当继续在恒定电压下充电时，观察到曾经降低的充电电流再次增大的趋势。可以认为这表明在电池内部出现一些化学反应，并且这是评价电池在高温下的氧化或稳定性的一个指标。在这个试验中，评价电池以使直到充电电流再次增大的时间越长，在高温下的抗氧化性或稳定性越高。
(c)容量保持率的测量
使电池在23℃环境下以1C的充电电流进行恒流充电；在当电池电压达到4.2V的时间点，将充电方式切换为恒压充电；并且进行充电直到总充电时间达到2.5小时。之后，电池以0.5C的放电电流放电，并且在当电池电压达到2.5V时的时间点，完成放电。这时，将该放电容量确定为初始容量。
在前述充电和放电条件下进行充电和放电，并测量在第300个循环的放电容量。在第300个循环的容量保持率根据以下表达确定。
在第300个循环的容量保持率(％)＝{(在第300个循环的放电容量)/(初始容量)}×100
样品3-1至3-13的评价结果在下表3中示出。
表3
表3(续)
如从表3清楚的，可以理解，对于表面层的变形量，当基底层的变形量大时，电极的膨胀被表面层吸收，使得基底的坍塌(基底细孔的坍塌)被抑制。
而且，即使当基底层的变形量与表面层为相同程度时，产生电池单元的应变；然而，如相比于没有设置有表面层的样品3-7，因为通过无机材料颗粒的表面抗氧化性，这些特性能够被增强。
在另一方面，在其中基底层的变形量大于表面层的情况下，产生应变，此外，在没有通过抗氧化性补偿的情况下这些特性发生劣化。
依据上述，可以理解，通过提供具有高缓冲性能并且具有抗氧化性的表面层，隔膜的稳定性被增强。
<实施例4>
在实施例4中，通过使用具有不同膨胀系数的材料制造圆柱形电池，并评价其容量保持率。
<样品4-1>
[隔膜的制造]
将厚度为17μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜用作基底，并且在该基底的两个表面上形成由厚度为3μm(共6μm)的含氧化铝聚偏二氟乙烯制成的表面层。表面层通过混合按质量计85％的平均粒径为1μm的氧化铝并捏合该混合物而制造表面层，以具有60％的孔隙度。
[负极的制造]
将按质量计95％作为负极活性物质的石墨粉末和按质量计5％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料，并将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由条形铜箔制成的负极集流体的两个表面上。随后，涂覆的负极混合物浆料经历热压制成型以形成负极活性物质层。最后，将由镍(Ni)制成的负极端子安装在负极的负极集流体的暴露区域中。
由此制造的负极在充电时的电极厚度与在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1。
以与样品3-1相同的方式制造圆柱形电池，只是使用前述负极和隔膜。
<样品4-2>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计32％的合金。样品4-2的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1.2。
<样品4-3>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计35％的合金。样品4-3的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1.5。
<样品4-4>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计37％的合金。样品4-4的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为2.0。
<样品4-5>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计41％的合金。样品4-5的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为3.0。
<样品4-6>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计45％的合金。样品4-6的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为3.5。
<样品4-7>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用具有厚度为23μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜。样品4-7的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1.0。
<样品4-8>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用具有厚度为23μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜，并且作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计32％的合金。样品4-8的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1.2。
<样品4-9>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用具有厚度为23μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜，并且作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计35％的合金。样品4-9的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1.5。
<样品4-10>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用具有厚度为23μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜，并且作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计37％的合金。样品4-10的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为2.0。
<样品4-11>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用具有厚度为23μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜，并且作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计41％的合金。样品4-11的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为3.0。
<样品4-12>
以与样品4-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用具有厚度为23μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜，并且作为负极使用具有钴对锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计45％的合金。样品4-8的负极在充电时的电极厚度对在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为3.5。
[圆柱形电池的评价]
在与实施例3的容量保持率测量中相同的条件下重复充电和放电达300个循环，由此确定在第300个循环的容量保持率。
样品4-1至4-12的评价结果在下表4中示出。
表4
如从表4清楚的，当各自具有的负极膨胀程度为1.0的样品4-1和样品4-7进行比较时，容量保持率彼此基本上相等，并基本上没有发现电池特性的降低。可以认为这是由于以下事实引起的，即因为负极没有膨胀，所以没有必要通过有含氧化铝的聚偏二氟乙烯制成的表面层来吸收负极的膨胀，使得电池特性甚至通过仅由基底构成的隔膜能够保持。
而且，在各自具有负极膨胀程度为3.5的样品4-6和样品4-12中，容量保持率显著地降低至0％，并且没有发现鉴于存在由含氧化铝的聚偏二氟乙烯制成的表面层的事实导致的容量保持率的增强。
可以认为这是由于以下事实引起的，即由于负极的膨胀过大，所以不仅负极的膨胀不能通过具有其内设置有由含氧化铝聚偏二氟乙烯制成的表面层的隔膜吸收，而且在基底和表面层中的孔隙都发生坍塌；并且活性物质的劣化是因素之一。
在另一方面，当各自具有的负极膨胀程度为1.2的样品4-2和样品4-8进行比较时，具有由含氧化铝聚偏二氟乙烯制成的表面层的样品4-2能够增强容量保持率。而且，在具有的负极膨胀程度为1.5以上且不超过3.0的每个样品中，获得相同的结果。
可以认为，在其中负极的膨胀程度为1.2至3.0的范围内，基底的孔隙通过表面层吸收负极的膨胀几乎不坍塌，使得容量保持率能够被增强。
<实施例5>
在实施例5中，通过使用不同于实施例4的负极活性物质和使用具有不同膨胀系数的材料来制造圆柱形电池，并评价其容量保持率。
<样品5-1>
[隔膜的制造]
将厚度为17μm且孔隙度为60％的聚乙烯微孔膜用作基底，并在该基底的两个表面上形成由厚度为3μm(共6μm)的含氧化铝聚偏二氟乙烯制成的表面层。通过混合按质量计85％的平均粒径为1μm的氧化铝并捏合该混合物而制造表面层，以便具有60％的孔隙度。
[负极的制造]
首先制备负极活性物质。即，制备作为原材料的硅粉末、钛粉末、碳粉末和硼粉末。将硅粉末和钛粉末形成合金以获得硅/钛合金粉末，之后，将碳粉末和硼粉末加入到该合金粉末中，并将所得混合物干燥混合。这时，原料的比率(原料比率：％按质量计)如表5中所示进行改变。具体地，硼的原料比率为按质量计10％，硅相对于硅和钛原料总和的比率(下文称为[Si/(Si+Ti)])为恒定，并且碳的原料比率从按质量计5％至按质量计20％进行改变。随后，将上述混合物与约400g的直径为9mm的钢球一起放入行星球磨机(由ItoSeisakushoCo.，Ltd.制造)的反应室中。然后，反应室中的气氛用氩气(Ar)置换并重复250rpm转速下运行10分钟并暂停10分钟直至总运行时间达到50小时。最后，将反应室冷却至室温，合成的负极活性物质从反应室取出并通过280目网筛进行筛分以除去粗粉末。
然后，将按质量计95％的负极活性物质和按质量计5％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以制备负极混合物。将这种负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中(NMP)以制备负极混合物浆料，并将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由条形铜箔制成的负极集流体的两个表面上。随后，将涂覆的负极混合物浆料进行热压制成型以形成负极活性物质层。最后，将由镍(Ni)制成的负极端子安装在负极的负极集流体的暴露区域中。
由此制造的负极在充电时的电极厚度相对于在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为2.5。
以与样品3-1中相同的方式制造圆柱形电池，只是使用前述的负极和隔膜。
<样品5-2>
以与样品5-1相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-6中使用的隔膜。
<样品5-3>
以与样品5-1中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-7中使用的隔膜。
<样品5-4>
以与样品5-1中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极活性物质使用具有表5中所示的硅、钛和硼比率的合金。样品5-4的负极在充电时的电极厚度相对于在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为2.2。
<样品5-5>
以与样品5-4中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-6中使用的隔膜。
<样品5-6>
以与样品5-4中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-7中使用的隔膜。
<样品5-7>
以与样品5-1中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极活性物质使用具有表5中所示的硅、钛和碳比率的合金。样品5-7的负极在充电时的电极厚度相对于在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为2.2。
<样品5-8>
以与样品5-7中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-6中使用的隔膜。
<样品5-9>
以与样品5-7中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-7中使用的隔膜。
<样品5-10>
以与样品5-1中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极活性物质使用具有表5中所示的硅、钛、碳和硼比率的合金。样品5-10的负极在充电时的电极厚度相对于在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为2.0。
<样品5-11>
以与样品5-10中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-6中使用的隔膜。
<样品5-12>
以与样品5-10中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-7中使用的隔膜。
<样品5-13>
以与样品5-1中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为负极活性物质使用具有表5中所示的硅、钴、碳和硼比率的合金。样品5-13的负极在充电时的电极厚度相对于在放电时的电极厚度的比率[(充电时的电极厚度)/(放电时的电极厚度)]为1.9。
<样品5-14>
以与样品5-13中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-6中使用的隔膜。
<样品5-15>
以与样品5-13中相同的方式制造圆柱形电池，只是作为隔膜使用在样品3-7中使用的隔膜。
[圆柱形电池的评价]
以与实施例3的容量保持率的测量相同的条件下重复充电和放电达300个循环，由此确定在第300个循环下的容量保持率。而且，直到充电电流再次增大并达到5mA以上(产生泄漏电流)的时间在如实施例3中的连续充电试验相同的条件下进行测量。
样品5-1至5-15的评价结果在下表5中示出。
表5
表5(续)
表5(续)
如从表5清楚的，具有使用包括Si作为构成元素的负极材料的负极和具有形成在基底层上的表面层的隔膜表现出良好的连续充电特性，而与负极的膨胀无关。尤其是，即使在负极具有1.9至2.5的负极膨胀度的电池中，表现出良好的连续充电特性。然而，在第300个循环下的良好容量保持率仅在使用表面层的变形量大于基底层的变形量的隔膜的电池中获得。
4、其他实施方式
不应当解释为本发明局限于前述实施方式，其中能够进行各种变形和应用，只要没有偏离本发明的精神。例如，其形状没有特别限制，而且可以是矩形型、硬币型或纽扣型。
本申请包含于2009年12月4日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2009-277072中披露的主题，将其全部内容结合于此供参考。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，
所述隔膜包括
基底层，和
形成在所述基底层的至少一个主面上的表面层，
所述表面层包含聚偏二氟乙烯和无机材料颗粒，并且
所述表面层对压力的变形量大于所述基底层对压力的变形量，
所述无机材料颗粒的平均粒径不超过所述表面层的厚度的50％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极具有包含选自硅(Si)和锡(Sn)的至少一种作为构成元素的负极活性物质。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质是包含第一构成元素、第二构成元素、和第三构成元素的材料；
所述第一构成元素是锡(Sn)；
所述第二构成元素是选自由钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)组成的组中的至少一种；并且
所述第三构成元素是选自由硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述表面层的孔隙度为20％以上且不超过90％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述无机材料颗粒是氧化铝(Al2O3)颗粒。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述基底层是微孔聚烯烃树脂。
7.一种隔膜，包括：
基底层，和
形成在所述基底层的至少一个主面上的表面层，其中，
所述表面层包含聚偏二氟乙烯和无机材料颗粒，并且
所述表面层对压力的变形量大于所述基底层对压力的变形量，
所述无机材料颗粒的平均粒径不超过所述表面层的厚度的50％。
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