KR20130114194A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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닛본 덴끼 가부시끼가이샤
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Abstract

본 실시형태의 목적은, 리튬에 대해 적어도 4.5 V 의 전압에서 동작하는 양극 활물질을 함유함으로 인해 높은 에너지 밀도를 가지며 우수한 사이클 특성을 가진 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 실시형태는 양극 활물질을 함유하는 양극 및 비수 전해 용매를 함유하는 전해질을 가진 리튬 이차 전지이며, 상기 리튬 이차 전지는, 양극 활물질이 리튬에 대해 적어도 4.5 V 의 전압에서 동작하고, 비수 전해 용매가 소정의 식으로 나타내지는 불소 함유 인산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지들은, 휴대형 전자 디바이스들 또는 퍼스널 컴퓨터들과 같은 용도에 널리 이용되고 있다. 리튬 이차 전지에서는 난연성과 같은 안전성의 향상이 요구되며, 하기 문헌들에 기재된 바와 같이 포스페이트 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 이차 전지가 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 포스페이트 화합물, 할로겐을 함유하는 고리형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 리튬 염으로 이루어지는 전해액을 사용한 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는 이 전해액을 사용함으로써 안전성을 향상시킬 수 있고, 탄소 음극과 전해액의 조합에 의해 불가역 용량을 감소시킬 수 있음이 나타나 있다.
특허문헌 2 에는, 음극에 리튬 금속이 석출된 경우에도, 포스페이트를 혼합함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있음이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 포스페이트, 고리형 카보네이트 그리고 비닐렌 카보네이트 화합물 또는 비닐 에틸렌 카보네이트 화합물의 어느 하나를 함유하는 전해액을 사용하는 이차 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 불소를 함유하는 포스페이트를 포함하는 전해액을 갖는 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 리튬 이차 전지에 있어서 안전성이 요구되고 있지만, 전지의 에너지 밀도의 향상이 중요한 기술적 과제가 되고 있다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 몇몇의 방법들이 있으며, 이들 중에서도, 전지의 동작 전위를 상승시키는 것이 유효하다. 종래의 코발트산리튬 또는 망간산리튬을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서는, 양자의 동작 전위들은 4 V 급 (평균 동작 전위 = 3.6 내지 3.8 V： 리튬 전위에 대해) 이 된다. 이것은, Co 이온 또는 Mn 이온의 산화 및 환원 반응 (Co3 + ←→ Co4 + 또는 Mn3+ ←→ Mn4 +) 에 의해 발현 전위가 규정되기 때문이다.
그에 반해서, 예를 들어 망간산리튬의 Mn 을 Ni 등으로 치환하여 획득된 스피넬 화합물을 활물질로서 사용함으로써 5 V 급의 동작 전위를 실현할 수 있다는 것이 알려져 있다. 구체적으로, 특허문헌 5 에 나타낸 바와 같이, LiNi0.5Mn1.5O4 와 같은 스피넬 화합물이 4.5 V 이상의 영역에서 전위 플래토 (plateau) 를 가진다는 것이 알려져 있다. 이러한 스피넬 화합물에 있어서, Mn 은 4가의 상태로 존재하며, Mn3 + ←→ Mn4 + 의 산화 및 환원 대신에 Ni2 + ←→ Ni4 + 의 산화 및 환원에 의해 발현 전위가 규정된다.
LiNi0 .5Mn1 .5O4 의 용량이 130 mAh/g 이상이며, 평균 동작 전압은 금속 리튬에 대해 4.6 V 이상이다. 용량이 LiCoO2 보다 더 작지만, 전지의 에너지 밀도는 LiCoO2 의 에너지 밀도보다 더 높다. 이들 이유들 때문에, LiNi0 .5Mn1 .5O4 는 미래의 양극 재료로서 유망하다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제3961597호 특허문헌 2 : 일본 특허 제3821495호 특허문헌 3 : 일본 특허 제4187965호 특허문헌 4 : 일본 공개특허 공보 제2008-021560호 특허문헌 5 : 일본 공개특허 공보 제2009-123707호
비특허문헌 1 : J. Electrochem. Soc., vol. 144, 204(1997)
하지만, LiNi0 .5Mn1 .5O4 와 같은 높은 방전 전위를 갖는 양극 재료를 활물질로서 사용한 전지에 있어서는, 양극의 전위가 LiCoO2 또는 LiMn2O4 를 사용한 경우보다 한층 더 높아지기 때문에, 양극과의 접촉 부분에서 전해액의 분해 반응이 발생하기 쉽다. 따라서, 충전 및 방전 사이클로 인해 용량이 현저하게 감소될 수도 있다. 특히 전해액이 온도 상승에 따라 현저하게 열화하는 경향이 있고, 40 ℃ 이상과 같은 고온에서 동작할 때에 동작 수명을 개선시킬 필요가 있다.
전해액으로서, 카보네이트 재료가 주로 사용되고 있지만, 리튬에 대해 4.5 V 이상에서 동작하는 양극 활물질에 있어서는, 상기 기재된 바와 같이 고온에서의 동작 수명 특성의 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 1 내지 4 에 개시된 전지들은, LiMn2O4 또는 LiCoO2 와 같은 4 V 급의 양극 활물질을 가지며, 높은 방전 전위를 갖는 양극 활물질을 사용한 경우에 특정한 과제를 해결하지 못한다.
그리하여, 본 발명의 예시적인 실시형태의 목적은, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 함유함으로써 높은 에너지 밀도를 가지며 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시형태는, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해 용매를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
양극 활물질은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하고,
비수 전해 용매는 하기 식 (1) 로 나타내지는 불소 함유 포스페이트를 포함하고,
Figure pct00001
식 (1) 에서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소 함유 알킬기이다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 구성은, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 경우라도, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 함유하는 양극 및 비수 전해 용매를 함유하는 전해액을 갖는다. 양극 활물질은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작한다. 비수 전해 용매는 상기 언급된 식 (1) 로 나타내지는 포스페이트 (이하, 불소 함유 포스페이트라고도 함) 를 함유한다. 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 경우에 있어서, 불소 함유 포스페이트를 포함하는 비수 전해 용매를 사용함으로써 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
(전해액)
전해액은 지지 염 및 비수 전해 용매를 함유하며, 비수 전해 용매는 상기 언급된 식 (1) 로 나타내지는 불소 함유 포스페이트를 함유한다.
비수 전해 용매에 함유되는 불소 함유 포스페이트의 함유량은, 제한되지 않지만, 비수 전해 용매 중 10 체적% 이상 95 체적% 이하가 바람직하다. 비수 전해 용매 중의 불소 함유 포스페이트의 함유량이 10 체적% 이상이면, 내전압성을 높이는 효과가 보다 향상된다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소 함유 포스페이트의 함유량이 95 체적% 이하이면, 전해액의 이온 전도성이 향상되어 전지의 충전 및 방전 레이트가 보다 양호하게 된다. 또, 비수 전해 용매 중의 불소 함유 포스페이트의 함유량은, 20 체적% 이상이 보다 바람직하고, 31 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 35 체적% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소 함유 포스페이트의 함유량은, 70 체적% 이하가 보다 바람직하고, 60 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 59 체적% 이하가 특히 바람직하고, 55 체적% 이하가 보다 특히 바람직하다.
식 (1) 로 나타내지는 불소 함유 포스페이트에 있어서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소 함유 알킬기이다. 불소 함유 알킬기란 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기이다. 알킬기 R1, R2 및 R3 의 탄소수는 각각 독립적으로, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 4 이하이면, 전해액의 점도의 증가가 억제되어 전해액이 전극 및 세퍼레이터 내의 세공에 침투하기 쉬워지며, 이온 전도성이 향상되어 전지의 충전 및 방전 특성에 있어서 전류 값이 양호하게 된다.
또한, 식 (1) 에서, R1, R2 및 R3 의 모두가 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하다.
또, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 대응하는 무치환의 알킬기의 수소 원자들의 50% 이상이 불소 원자로 치환된 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2 및 R3 의 모두가 불소 함유 알킬기이며 그 R1, R2 및 R3 이 대응하는 무치환의 알킬기의 수소 원자들의 50% 이상이 불소 원자로 치환된 불소 함유 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자의 함유량이 많으면, 내전압성이 보다 향상되고, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 경우, 사이클 후의 전지 용량의 열화를 더욱 저감시킬 수 있다. 또한, 불소 함유 알킬기에 있어서의 수소 원자를 포함하는 치환기들 중의 불소 원자의 비율은 55% 이상이 바람직하다.
또, R1 내지 R3 은 불소 원자 이외의 치환기를 가질 수도 있고, 치환기의 예들은 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 시아노기 및 할로겐 원자들 (예를 들어, 염소 원자 및 브롬 원자) 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 상기 언급된 탄소수는 치환기를 포함하는 개념임에 유의한다.
불소 함유 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리스(트리플루오로메틸) 포스페이트, 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리스(테트라플루오로프로필) 포스페이트, 트리스(펜타플루오로프로필) 포스페이트, 트리스(헵타플루오로부틸) 포스페이트 및 트리스(옥타플루오로펜틸) 포스페이트를 포함한다. 또한, 불소 함유 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리플루오로에틸 디메틸 포스페이트, 비스(트리플루오로에틸) 메틸 포스페이트, 비스트리플루오로에틸 에틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 디메틸 포스페이트, 헵타플루오로부틸 디메틸 포스페이트, 트리플루오로에틸 메틸 에틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 메틸 에틸 포스페이트, 헵타플루오로부틸 메틸 에틸 포스페이트, 트리플루오로에틸 메틸 프로필 포스페이트, 펜타플루오로프로필 메틸 프로필 포스페이트, 헵타플루오로부틸 메틸 프로필 포스페이트, 트리플루오로에틸 메틸 부틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 메틸 부틸 포스페이트, 헵타플루오로부틸 메틸 부틸 포스페이트, 트리플루오로에틸 디에틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 디에틸 포스페이트, 헵타플루오로부틸 디에틸 포스페이트, 트리플루오로에틸 에틸 프로필 포스페이트, 펜타플루오로프로필 에틸 프로필 포스페이트, 헵타플루오로부틸 에틸 프로필 포스페이트, 트리플루오로에틸 에틸 부틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 에틸 부틸 포스페이트, 헵타플루오로부틸 에틸 부틸 포스페이트, 트리플루오로에틸 디프로필 포스페이트, 펜타플루오로프로필 디프로필 포스페이트, 헵타플루오로부틸 디프로필 포스페이트, 트리플루오로에틸 프로필 부틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 프로필 부틸 포스페이트, 헵타플루오로부틸 프로필 부틸 포스페이트, 트리플루오로에틸 디부틸 포스페이트, 펜타플루오로프로필 디부틸 포스페이트 및 헵타플루오로부틸 디부틸 포스페이트를 포함한다. 트리스(테트라플루오로프로필) 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 포스페이트를 포함한다. 트리스(펜타플루오로프로필) 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트를 포함한다. 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 (이하, 또한 PTTFE 라고 약기함) 를 포함한다. 트리스(헵타플루오로부틸) 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리스(1H,1H-헵타플루오로부틸) 포스페이트를 포함한다. 트리스(옥타플루오로펜틸) 포스페이트의 예들은, 예를 들어, 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트를 포함한다. 이들 중에서도, 고 전위에서의 전해액 분해를 억제하는 효과가 높기 때문에, 하기 식 (2) 로 나타내지는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트가 바람직하다. 불소 함유 포스페이트는 단독으로 사용되거나 또는 2 종이상을 조합하여 사용될 수 있다.
Figure pct00002
비수 전해 용매는 불소 함유 포스페이트와 함께 고리형 카보네이트 또는 선형 카보네이트를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고리형 카보네이트 또는 선형 카보네이트는 비교적 큰 유전율을 가지기 때문에, 이것을 첨가함으로써, 지지 염의 해리성이 향상되어 충분한 도전성을 부여하기 쉬워진다. 게다가, 이것을 첨가함으로써 전해액의 점도가 감소되기 때문에, 전해액에 있어서의 이온 이동도가 향상된다는 이점이 있다. 또한, 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트는 높은 내전압성 및 높은 도전성을 가지기 때문에, 불소 함유 포스페이트와의 혼합에 적합하다.
고리형 카보네이트의 예들은, 제한되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 또는 비닐렌 카보네이트 (VC) 를 포함한다. 또한, 고리형 카보네이트는 불소화 고리형 카보네이트를 포함한다. 불소화 고리형 카보네이트의 예들은, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 비닐렌 카보네이트 (VC) 등의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 획득된 화합물들을 포함한다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, (시스- 또는 트랜스-) 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 불소화 고리형 카보네이트로서 사용할 수 있다. 상기 나열된 화합물들 중에서도, 고리형 카보네이트는 내전압성 및 도전성의 관점에서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 일부를 불소화함으로써 획득된 화합물이 바람직하고, 에틸렌 카보네이트가 보다 바람직하다. 고리형 카보네이트는 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
비수 전해 용매 중의 고리형 카보네이트의 함유량은, 지지 염의 해리를 높이는 효과와 전해액의 도전성을 높이는 효과의 관점에서, 0.1 체적% 이상이 바람직하고, 5 체적% 이상이 보다 바람직하고, 10 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 15 체적% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비수 전해 용매 중의 고리형 카보네이트의 함유량은, 유사한 관점에서, 70 체적% 이하가 바람직하고, 50 체적% 이하가 보다 바람직하고, 40 체적% 이하가 더욱 바람직하다.
선형 카보네이트의 예들은, 제한되지 않지만, 예를 들어, 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 디프로필 카보네이트 (DPC) 를 포함한다. 또한, 선형 카보네이트는 불소화 선형 카보네이트를 포함한다. 불소화 선형 카보네이트의 예들은, 예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC) 등의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 획득된 화합물들을 포함한다. 불소화 선형 카보네이트의 보다 구체적인 예들은, 예를 들어, 비스(플루오로에틸) 카보네이트, 3-플루오로프로필 메틸 카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필 메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 모노플루오로메틸 메틸 카보네이트, 메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트, 에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 1-모노플루오로에틸 에틸 카보네이트, 1-모노플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2-모노플루오로에틸 메틸 카보네이트, 비스(1-모노플루오로 에틸) 카보네이트, 비스(2-모노플루오로에틸) 카보네이트 및 비스(모노플루오로메틸) 카보네이트를 포함한다. 이들 중에서도, 디메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 모노플루오로메틸 메틸 카보네이트, 메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트가 내전압성 및 도전성의 관점에서 바람직하다. 선형 카보네이트는 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
선형 카보네이트에 있어서, "-OCOO-" 구조에 부가되는 치환기의 탄소수가 작은 경우에, 점도가 낮다는 이점이 있다. 한편, 탄소수가 너무 크면, 전해액의 점도가 높아질 수 있고, Li 이온의 도전성이 감소될 수도 있다. 이러한 이유들로부터, 선형 카보네이트의 "-OCOO-" 구조에 부가되는 2 개의 치환기들의 총 탄소수는 2 이상 6 이하인 것이 바람직하다. 또, "-OCOO-" 구조에 부가되는 치환기가 불소 원자를 함유하는 경우에, 전해액의 내산화성이 향상된다. 이러한 이유들로부터, 선형 카보네이트는 하기 식 (3) 으로 나타내지는 불소화 선형 카보네이트인 것이 바람직하다.
CnH2n +1- lFl-OCOO-CmH2m +1- kFk (3)
식 (3) 에서, n 은 1, 2 또는 3 이며, m 은 1, 2 또는 3 이며, l 은 0 내지 2n+1 의 어느 하나의 정수이며, k 는 0 내지 2m+1 의 어느 하나의 정수이며, l 및 k 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다)
식 (3) 으로 나타내지는 불소화 선형 카보네이트에 있어서, 불소 치환율이 작으면, 불소화 선형 카보네이트가 고 전압의 양극과 반응함으로 인해 전지의 용량 유지율이 저하될 수도 있고 가스의 발생이 일어날 수도 있다. 한편, 불소 치환율이 너무 크면, 선형 카보네이트의 다른 용매와의 상용성이 저하될 수도 있고 선형 카보네이트의 비점이 낮아질 수도 있다. 이와 같은 이유로부터, 불소 치환율은 1% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 식 (3) 의 l, m 및 n 이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.01≤(l+k)/(2n+2m+2)≤0.9
선형 카보네이트는 전해액의 점도를 감소시키는 효과를 가지므로, 전해액의 도전성을 증가시킬 수 있다. 이들의 관점에서, 비수 전해 용매 중의 선형 카보네이트의 함유량은 5 체적% 이상이 바람직하고, 10 체적% 이상이 보다 바람직하고, 15 체적% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 비수 전해 용매 중의 선형 카보네이트의 함유량은 90 체적% 이하가 바람직하고, 80 체적% 이하가 보다 바람직하고, 70 체적% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 불소화 선형 카보네이트의 함유량은, 제한되지 않지만, 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 70 체적% 이하가 바람직하다. 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카보네이트의 함유량이 0.1 체적% 이상이면, 전해액의 점도를 감소시킬 수 있고 도전성을 증가시킬 수 있다. 또, 내산화성을 증가시키는 효과가 획득된다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카보네이트의 함유량이 70 체적% 이하이면, 전해액의 도전성을 높게 유지할 수 있다. 또, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카보네이트의 함유량은 1 체적% 이상이 보다 바람직하고, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 10 체적% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카보네이트의 함유량은 65 체적% 이하가 보다 바람직하고, 60 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 55 체적% 이하가 특히 바람직하다.
비수 전해 용매는 불소 함유 포스페이트와 함께 카르복실레이트를 함유할 수도 있다.
카르복실레이트의 예들은, 제한되지 않지만, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 포르메이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 아세테이트 및 메틸 포르메이트를 포함한다. 또한, 카르복실레이트는 불소화 카르복실레이트를 포함한다. 불소화 카르복실레이트의 예들은, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 포르메이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 아세테이트 또는 메틸 포르메이트의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 획득된 화합물들을 포함한다. 또, 불소화 카르복실레이트의 구체예들은, 예를 들어, 펜타플루오로에틸 프로피오네이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트, 메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 메틸 헵타플루오로이소부티레이트, 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸 펜타플루오로프로피오네이트, 메틸 2-(트리플루오로메틸)-3,3,3-트리플루오로프로피오네이트, 에틸 헵타플루오로부티레이트, 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 이소프로필 트리플루오로아세테이트, tert-부틸 트리플루오로아세테이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 메틸 4,4,4-트리플루오로부티레이트, 부틸 2,2-디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, n-부틸 트리플루오로아세테이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아세테이트, 에틸 3-(트리플루오로메틸)부티레이트, 메틸 테트라플루오로-2-(메톡시)프로피오네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트, 메틸 디플루오아세테이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 트리플루오로아세테이트, 1H,1H-헵타 플루오로부틸 아세테이트, 메틸 헵타플루오로부티레이트 및 에틸 트리플루오로아세테이트를 포함한다. 이들 중에서도, 내전압성 및 비점의 관점에서 카르복실레이트로서 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로피오네이트 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 트리플루오로아세테이트가 바람직하다. 카르복실레이트는 선형 카보네이트와 마찬가지로 전해액의 점도를 감소시키는 효과를 가진다. 따라서, 예를 들어, 카르복실레이트는 선형 카보네이트 대신에 사용될 수 있고, 또한 선형 카보네이트와 함께 사용될 수 있다.
선형 카르복실레이트는 "-COO-" 구조에 부가되는 치환기의 탄소수가 작은 경우에 낮은 점도를 가지지만, 비점도 또한 낮아지는 경향이 있다. 비점이 낮은 선형 카르복실레이트는 전지의 고온 동작시에 기화될 수도 있다. 한편, 탄소수가 너무 크면, 전해액의 점도가 더욱 높아질 수도 있고 도전성이 감소될 수도 있다. 이와 같은 이유로부터, 선형 카르복실레이트의 "-COO-" 구조에 부가되는 2개의 치환기들의 총 탄소수는 3 이상 8 이하인 것이 바람직하다. 또한, "-COO-" 구조에 부가되는 치환기가 불소 원자를 함유하는 경우, 전해액의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 이유로부터, 선형 카르복실레이트는 하기 식 (4) 로 나타내지는 불소화 선형 카르복실레이트인 것이 바람직하다.
CnH2n +1- lFl-COO-CmH2m +1- kFk (4)
식 (4) 에서, n 은 1, 2, 3 또는 4 이며, m 은 1, 2, 3 또는 4 이며, l 은 0 내지 2n+1 의 어느 하나의 정수이며, k 는 0 내지 2m+1 의 어느 하나의 정수이며, l 및 k 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다.
식 (4) 로 나타나는 불소화 선형 카르복실레이트에 있어서, 불소 치환율이 작으면, 불소화 선형 카르복실레이트가 고 전압의 양극과 반응함으로 인해 전지의 용량 유지율이 저하될 수도 있고 가스의 발생이 일어날 수도 있다. 한편, 불소 치환율이 너무 크면, 불소화 선형 카르복실레이트의 다른 용매와의 상용성이 저하될 수도 있고 선형 카르복실레이트의 비점이 낮아질 수도 있다. 이와 같은 이유로부터, 불소 치환율은 1% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 식 (4) 의 l, m 및 n 이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.01≤(l+k)/(2n+2m+2)≤0.9
비수 전해 용매 중의 카르복실레이트의 함유량은 0.1 체적% 이상이 바람직하고, 0.2 체적% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 1 체적% 이상이 특히 바람직하다. 비수 전해 용매 중의 카르복실레이트의 함유량은 50 체적% 이하가 바람직하고, 20 체적% 이하가 보다 바람직하고, 15 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 10 체적% 이하가 특히 바람직하다. 카르복실레이트의 함유량이 0.1 체적% 이상이면, 저온 특성을 보다 향상시킬 수 있고 도전율을 또한 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 카르복실레이트의 함유량이 50 체적% 이하이면, 전지를 고온에 방치한 경우에 수분 압력이 너무 높아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 불소화 선형 카르복실레이트의 함유량은, 제한되지 않지만, 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 50 체적% 이하가 바람직하다. 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카르복실레이트의 함유량이 0.1 체적% 이상이면, 전해액의 점도를 감소시킬 수 있고 도전성을 증가시킬 수 있다. 또, 내산화성을 증가시키는 효과가 획득된다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카르복실레이트의 함유량이 50 체적% 이하이면, 전해액의 도전성을 높게 유지할 수 있고, 전해액의 상용성을 확보할 수 있다. 또, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카르복실레이트의 함유량은 1 체적% 이상이 보다 바람직하고, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 10 체적% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카르복실레이트의 함유량은 45 체적% 이하가 보다 바람직하고, 40 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 35 체적% 이하가 특히 바람직하다.
비수 전해 용매는, 불소 함유 포스페이트와 함께, 하기 식 (5) 로 나타내지는 알킬렌 비스카보네이트를 함유할 수 있다. 알킬렌 비스카보네이트의 내산화성은 선형 카보네이트의 내산화성과 동등하거나 또는 그 이상이기 때문에, 전해액의 내전압성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00003
R4 및 R6 은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내며, R5 는 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (5) 에서, 알킬기는 선형 기들 또는 분지형 기들을 포함한다. 탄소수가 1 내지 6 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4 인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는 2가의 포화 탄화수소기이며, 선형 기들 또는 분지형 기들을 포함한다. 탄소수가 1 내지 4 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 3 인 것이 보다 바람직하다.
식 (5) 로 나타내지는 알킬렌 비스카보네이트의 예들은, 예를 들어, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(메톡시 카르보닐옥시)프로판 또는 1-에톡시카르보닐옥시-2-메톡시카르보닐옥시 에탄을 포함한다. 이들 중에서도, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄이 바람직하다.
비수 전해 용매 중의 알킬렌 비스카보네이트의 함유량은 0.1 체적% 이상이 바람직하고, 0.5 체적% 이상이 보다 바람직하고, 1 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 체적% 이상이 특히 바람직하다. 비수 전해 용매 중의 알킬렌 비스카보네이트의 함유량은 70 체적% 이하가 바람직하고, 60 체적% 이하가 보다 바람직하고, 50 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 40 체적% 이하가 특히 바람직하다.
알킬렌 비스카보네이트는 유전율이 낮은 재료이다. 그리하여, 예를 들어, 선형 카보네이트 대신에 사용될 수 있고, 또는 선형 카보네이트와 함께 사용될 수 있다.
비수 전해 용매는 불소 함유 포스페이트와 함께 선형 에테르를 함유할 수 있다.
선형 에테르의 예들은, 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,2-에톡시에탄 (DEE) 또는 에톡시 메톡시 에탄 (EME) 을 포함한다. 또한, 선형 에테르는 불소화 선형 에테르를 포함한다. 불소화 선형 에테르는 내산화성이 높고, 고 전위에서 동작하는 양극의 경우에 바람직하다. 불소화 선형 에테르의 예들은, 예를 들어, 1,2-에톡시에탄 (DEE) 또는 에톡시 메톡시 에탄 (EME) 의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 획득된 화합물들을 포함한다. 또한, 불소화 선형 에테르의 예들은, 예를 들어, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필-2,2-디플루오로에틸 에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르, 1H-퍼플루오로부틸-1H-퍼플루오로에틸 에테르, 메틸 퍼플루오로펜틸 에테르, 메틸 퍼플루오로헥실 에테르, 메틸 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로필 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에테르, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르, 헵타플루오로프로필 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르 및 메틸 노나플루오로부틸 에테르를 포함한다. 이들 중에서도, 내전압성 및 비점의 관점에서, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르 및 에틸 노나플루오로부틸 에테르가 바람직하다. 선형 에테르는 선형 카보네이트와 마찬가지로 전해액의 점도를 감소시키는 효과를 가진다. 따라서, 예를 들어, 선형 에테르는 선형 카보네이트 또는 카르복실레이트 대신에 사용될 수 있고, 또한 선형 카보네이트 또는 카르복실레이트와 함께 사용될 수 있다.
선형 에테르의 탄소수가 작은 경우, 비점이 낮아지는 경향이 있으므로, 전지의 고온 동작시에 기화될 수도 있다. 한편, 탄소수가 너무 크면, 선형 에테르의 점도가 더욱 높아질 수도 있고, 전해액의 도전성이 감소될 수도 있다. 따라서, 탄소수는 4 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 이유로부터, 선형 에테르는 하기 식 (6) 으로 나타내지는 불소화 선형 에테르인 것이 바람직하다.
CnH2n +1- lFl-O-CmH2m +1- kFk (6)
식 (6) 에서, n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, m 은 1, 2, 3 또는 4 이며, l 은 0 내지 2n+1 의 어느 하나의 정수이며, k 는 0 내지 2m+1 의 어느 하나의 정수이며, l 및 k 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다.
식 (6) 으로 나타내지는 불소화 선형 에테르에 있어서, 불소 치환율이 작으면, 불소화 선형 에테르가 고 전압의 양극과 반응함으로 인해 전지의 용량 유지율이 저하될 수도 있고 가스의 발생이 일어날 수도 있다. 한편, 불소 치환율이 너무 크면, 불소화 선형 에테르의 다른 용매와의 상용성이 저하될 수도 있고 불소화 선형 에테르의 비점이 낮아질 수도 있다. 이와 같은 이유로부터, 불소 치환율은 10% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이상 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해, 식 (6) 의 l, m 및 n 이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1≤(l+k)/(2n+2m+2)≤0.9
또, 불소화 선형 에테르의 함유량은, 제한되지 않지만, 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 70 체적% 이하가 바람직하다. 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 에테르의 함유량이 0.1 체적% 이상이면, 전해액의 점도를 감소시킬 수 있고 도전성을 증가시킬 수 있다. 또, 내산화성을 증가시키는 효과가 획득된다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 에테르의 함유량이 70 체적% 이하이면, 전해액의 도전성을 높게 유지할 수 있고, 전해액의 상용성을 또한 확보할 수 있다. 또, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 에테르의 함유량은 1 체적% 이상이 보다 바람직하고, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 10 체적% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 에테르의 함유량은 65 체적% 이하가 보다 바람직하고, 60 체적% 이하가 더욱 바람직하고, 55 체적% 이하가 특히 바람직하다.
비수 전해 용매는, 상기 언급된 화합물과 함께 하기 화합물을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 비수 전해 용매로는, γ-부티로락톤과 같은 γ-락톤, 1,2-에톡시에탄 (DEE) 또는 에톡시 메톡시 에탄 (EME) 과 같은 선형 에테르, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르 등이 있다. 또한, 이 화합물의 일부 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 획득된 화합물이 함유될 수 있다. 또, 추가적으로, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸 모노글라임, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판 술톤, 아니솔 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 비양성자성 유기 용매가 함유될 수도 있다.
지지 염의 예들은, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9CO3, LiC(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiB10Cl10 과 같은 리튬 염들을 포함한다. 또, 지지 염의 추가적인 예들은, 저급 지방족 카르복실산들의 리튬 염들, 클로로보란 리튬, 리튬 테트라페닐보레이트, LiBr, LiI, LiSCN 및 LiCl 을 포함한다. 지지 염은 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해 용매에 이온 전도성 폴리머를 첨가할 수 있다. 이온 전도성 폴리머의 예들은, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 폴리에테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 또, 이온 전도성 폴리머의 예들은, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 또는 폴리이소프렌, 또는 이들의 유도체를 포함한다. 이온 전도성 폴리머는 단독으로 사용되거나, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 폴리머를 구성하는 각종 모노머를 함유하는 폴리머가 사용될 수도 있다.
(양극)
양극은 양극 활물질을 함유하고, 양극 활물질은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작한다. 예를 들어, 양극은 양극 활물질이 양극 집전체를 덮도록 양극 결착제에 의해 양극 집전체 상에 양극 활물질을 결착함으로써 형성된다.
또한, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 선택될 수 있다. 먼저, 양극 활물질을 함유하는 양극과 Li 금속이 세퍼레이터를 개재하여 전지 내에 대향 배치되고, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다. 그 후, 양극 내의 양극 활물질의 질량당 예를 들어 5 mAh/g 의 정전류로 충전 및 방전을 실시한 경우에, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 활물질의 질량당 10 mAh/g 이상의 충전 및 방전 용량을 가지는 활물질을, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질이라고 가정할 수 있다. 또한, 양극 내의 양극 활물질의 질량당 5 mAh/g 의 정전류로 충전 및 방전을 실시한 경우에, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 활물질의 질량당 충전 및 방전 용량이 20 mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 50 mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 mAh/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전지의 형상은, 예를 들어 코인형일 수 있다.
양극 활물질은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질을 함유하며, 하기 식 (4) 로 나타내지는 리튬 망간 복합 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 하기 식 (4) 로 나타내지는 리튬 망간 복합 산화물은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질이다.
Lia(MxMn2 -x- yYy)(O4 - wZw) (4)
상기 식에서, 0.5≤x≤1.2, 0≤y, x+y<2, 0≤a≤1.2 및 0≤w≤1 이 만족되고, M 은 Co, Ni, Fe, Cr 및 Cu 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종이고, Y 는 Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K 및 Ca 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종이고, Z 는 F 및 Cl 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종이다.
식 (4) 에서, M 은 Ni 를 함유하는 것이 바람직하고, Ni 뿐인 것이 보다 바람직하다. M 이 Ni 를 함유하는 경우에 고용량의 활물질이 비교적 용이하게 획득될 수 있기 때문이다. M 이 Ni 만으로 이루어지는 경우에, 고용량의 활물질을 획득하는 관점에서, x 는 0.4 이상 0.6 이하인 것이 바람직하다. 또한, 130 mAh/g 이상의 높은 용량이 획득되기 때문에 양극 활물질이 LiNi0 .5Mn1 .5O4 인 것이 바람직하다.
또한, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질의 예들은, 예를 들어, LiCrMnO4, LiFeMnO4, LiCoMnO4 및 LiCu0 .5Mn1 .5O4 를 포함하며, 이들 양극 활물질은 고용량을 가진다. 또, 양극 활물질은 이 활물질과 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 혼합함으로써 획득된 조성을 가질 수도 있다.
또, 이 활물질의 Mn 의 일부를 Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K, Ca 등으로 치환하는 것은, 동작 수명의 개선을 가능하게 할 수도 있다. 다시 말해, 식 (4) 에 있어서, 0<y 의 경우에, 동작 수명의 개선이 가능할 수도 있다. 이들 중에서도, Y 가 Al, Mg, Ti 또는 Si 인 경우에, 동작 수명의 개선 효과가 높다. 또한, 고용량을 유지한 채로 동작 수명의 개선 효과가 획득되기 때문에 Y 가 Ti 인 것이 바람직하다. y 의 범위는 0 보다 크고 0.3 이하인 것이 바람직하다. y 가 0.3 이하인 경우, 용량의 저하를 억제하는 것이 용이해진다.
또한, 산소의 부분을 F 또는 Cl 로 치환할 수 있다. 식 (4) 에 있어서, w 가 0 보다 크고 1 이하인 경우, 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질의 예들은, 스피넬형 물질들 또는 올리빈형 물질들을 포함한다. 스피넬형의 양극 활물질의 예들은, 예를 들어, LiNi0 .5Mn1 .5O4, LiCrxMn2 - xO4 (0.4≤x≤1.1), LiFexMn2 - xO4 (0.4≤x≤1.1), LiCuxMn2 - xO4 (0.3≤x≤0.6) 또는 LiCoxMn2 - xO4 (0.4≤x≤1.1) 및 이들의 고용체를 포함한다. 또한, 올리빈형의 양극 활물질의 예들은, 예를 들어, LiCoPO4 또는 LiNiPO4 를 포함한다.
또한, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질의 예들은 또한 Si 복합 산화물을 포함하고, Si 복합 산화물의 예들은, 예를 들어, Li2MSiO4 (M：Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종) 를 포함한다.
또, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질의 예들은, 층 구조를 갖는 활물질들을 포함하고, 층 구조를 갖는 양극 활물질들의 예들은, 예를 들어, Li(M1xM2yMn2 -x-y)O2 (M1：Ni, Co 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종, M2：Li, Mg 및 Al 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종, 0.1<x<0.5, 0.05<y<0.3) 를 포함한다.
식 (4) 로 나타내지는 리튬 망간 복합 산화물의 비표면적은, 예를 들어 0.01 내지 5 m2/g 이며, 0.05 내지 4 m2/g 이 바람직하고, 0.1 내지 3 m2/g 이 보다 바람직하고, 0.2 내지 2 m2/g 이 더욱 바람직하다. 비표면적이 이러한 범위 내에 있는 경우, 전해액과의 접촉 면적을 적당한 범위로 조정할 수 있다. 다시 말해, 비표면적이 0.01 m2/g 이상인 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 순조롭게 수행되기 쉬워지고, 저항을 보다 감소시킬 수 있다. 또한, 비표면적이 5 m2/g 이하인 경우, 전해액의 분해를 촉진하고 활물질의 구성 원소를 용출하는 것을 억제할 수 있다.
리튬 망간 복합 산화물의 중심 입자 직경은 0.1 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 내지 40 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상인 경우, Mn 과 같은 구성 원소의 용출을 보다 억제할 수 있고, 또한 전해액과의 접촉에 의한 열화를 보다 억제할 수 있다. 또한, 입자 직경이 50 ㎛ 이하인 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 순조롭게 수행되기 쉬워지고, 저항을 보다 감소시킬 수 있다. 입자 직경의 측정은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 실시될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 양극 활물질은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 활물질을 함유하지만, 4 V 급의 활물질을 함유할 수도 있다.
양극 결착제로서는, 음극 결착제와 동일한 재료들이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 범용성 및 저비용의 관점에서, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 사용되는 양극 결착제의 양은, 서로 트레이드 오프의 관계에 있는 "충분한 결착력" 과 "고에너지" 의 관점에서, 양극 활물질 100 질량부에 대해, 2 내지 10 질량부가 바람직하다.
양극 집전체의 예들은, 제한되지 않지만, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드를 포함한다.
임피던스를 저하시키기 위해, 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층에 도전 보조재를 첨가할 수도 있다. 도전 보조재의 예들은, 흑연, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 탄소질 미립자들을 포함한다.
(음극)
음극은, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
음극 활물질의 예들은, 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료 (a), 리튬과 합금 가능한 금속 (b), 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 산화물 (c) 을 포함한다.
탄소 재료 (a) 로서는, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 카본 나노 튜브 또는 이들의 복합물을 사용할 수 있다. 여기서, 결정성이 높은 흑연은, 높은 도전성을 가지며, 구리 등과 같은 금속으로 이루어지는 양극 집전체와의 접착성이 우수하고 전압 평탄성이 우수하다. 한편, 결정성이 낮은 비정질 탄소는 체적 팽창이 비교적 작기 때문에, 음극 전체의 체적 팽창을 완화시키는 효과가 높고, 결정립계 또는 결함과 같은 불균일성으로 인한 열화가 거의 일어나지 않는다. 탄소 재료 (a) 는 단독으로 사용되거나 또는 다른 재료와 조합하여 사용될 수 있지만, 음극 활물질 중 2 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
금속 (b) 으로서는, Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, Sb, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te 또는 La 를 주성분으로서 함유하는 금속, 이들 금속들 중 2 종 이상의 합금, 또는 이 금속 또는 이 합금과 리튬의 합금을 사용할 수 있다. 특히, 금속 (b) 으로서 규소 (Si) 를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 (b) 은 단독으로 사용되거나 또는 다른 재료와 조합하여 사용될 수 있지만, 음극 활물질 중 5 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 (c) 로서는, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 리튬 또는 이들의 복합물을 사용할 수 있다. 특히, 금속 산화물 (c) 로서 산화 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 산화 규소가 비교적 안정하고 다른 화학 화합물과의 반응을 일으키기 어렵기 때문이다. 또한, 금속 산화물 (c) 에, 질소, 붕소 및 황으로부터 선택되는 하나의 원소 또는 2 개 이상의 원소들을, 예를 들어 0.1 내지 5 질량% 의 양으로 첨가할 수 있다. 이로써, 금속 산화물 (c) 의 도전성을 향상시킬 수 있다. 금속 산화물 (c) 은 단독으로 사용되거나 또는 다른 재료와 조합하여 사용될 수 있지만, 음극 활물질 중 5 질량% 이상 90 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 70 질량% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 (d) 의 예들은, 예를 들어, LiFe2O3, WO2, MoO2, SiO, SiO2, CuO, SnO, SnO2, Nb3O5, LixTi2 - xO4 (1≤x≤4/3), PbO2 및 Pb2O5 를 포함한다.
또한 추가적으로, 음극 활물질의 예들은, 예를 들어, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 황화물 (d) 을 포함한다. 금속 황화물 (d) 의 예들은, 예를 들어, SnS 및 FeS2 를 포함한다. 또한 추가적으로, 음극 활물질의 예들은, 예를 들어, 금속 리튬 또는 리튬 합금, 폴리아센 또는 폴리티오펜, 또는 Li5(Li3N), Li7MnN4, Li3FeN2, Li2 .5Co0 .5N 또는 Li3CoN 과 같은 질화 리튬을 포함한다.
상기 언급된 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질은 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 로 구성될 수도 있다. 이하, 이 음극 활물질에 대해 설명한다.
금속 산화물 (c) 은 그 전부 또는 일부가 비정질 구조를 갖는 것이 바람직하다. 비정질 구조를 갖는 금속 산화물 (c) 은 탄소 재료 (a) 또는 금속 (b) 의 체적 팽창을 억제할 수 있고, 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 이 메커니즘에서는, 금속 산화물 (c) 의 비정질 구조가 탄소 재료 (a) 와 전해액 사이의 계면에서의 코팅 형성에 어떠한 영향을 미친다고 추측된다. 또한, 비정질 구조는 결정립계 또는 결함과 같은 불균일성에 기인하는 요소가 비교적 작다고 추측된다. 또한, 금속 산화물 (c) 의 전부 또는 일부가 비정질 구조를 갖는다는 것은 X 선 회절 측정 (일반적인 XRD 측정) 에 의해 확인될 수 있음에 유의한다. 구체적으로, 금속 산화물 (c) 이 비정질 구조를 가지지 않는 경우에는 금속 산화물 (c) 에 고유한 피크가 관찰되지만, 금속 산화물 (c) 의 전부 또는 일부가 비정질 구조를 갖는 경우에는 금속 산화물 (c) 에 고유한 피크가 넓게 되어 관찰된다.
또한, 금속 산화물 (c) 은 금속 (b) 을 구성하는 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 또, 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 은 각각 규소 (Si) 및 산화 규소 (SiO) 인 것이 바람직하다.
금속 (b) 은 그 전부 또는 일부가 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있다. 금속 (b) 의 적어도 일부를 금속 산화물 (c) 중에 분산시키는 것은, 음극 전체로서의 체적 팽창을 억제할 수 있고, 전해액의 분해도 억제할 수 있다. 금속 (b) 의 전부 또는 일부가 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있다는 것은 투과형 전자 현미경 관찰 (일반적인 TEM 관찰) 과 에너지 분산형 X 선 분광법 측정 (일반적인 EDX 측정) 을 병용하는 것에 의해 확인될 수 있음에 유의한다. 구체적으로, 금속 (b) 입자를 함유하는 샘플의 단면을 관찰하고 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있는 금속 (b) 입자의 산소 원자 농도를 측정함으로써, 금속 (b) 입자를 구성하는 금속이 산화물이 되지 않은 것을 확인할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 의 합계에 대한 탄소 재료 (a) 의 함유량, 금속 (b) 의 함유량 및 금속 산화물 (c) 의 함유량은 각각, 2 질량% 이상 80 질량% 이하, 5 질량% 이상 90 질량% 이하, 및 5 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 의 합계에 대한 탄소 재료 (a) 의 함유량, 금속 (b) 의 함유량 및 금속 산화물 (c) 의 함유량은 각각, 2 질량% 이상 30 질량% 이하, 20 질량% 이상 50 질량% 이하, 및 40 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 (c) 의 전부 또는 일부가 비정질 구조를 가지며 금속 (b) 의 전부 또는 일부가 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있는 음극 활물질은, 예를 들어, 일본 공개특허 공보 제2004-47404호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 금속 산화물 (c) 중의 금속 (b) 이 나노클러스터화되고 표면이 탄소 재료 (a) 로 덮인 복합체를 얻기 위해, 메탄 가스와 같은 유기물 가스를 함유하는 분위기 하에서 금속 산화물 (c) 의 CVD 처리가 실시된다. 또한, 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 을 메카니컬 밀링에 의해 혼합함으로써 상기 언급된 음극 활물질을 또한 제조할 수 있다.
또한, 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 의 각각은, 특별히 제한되지 않지만, 입자일 수 있다. 예를 들어, 금속 (b) 의 평균 입자 직경은, 탄소 재료 (a) 의 평균 입자 직경 및 금속 산화물 (c) 의 평균 입자 직경보다 더 작게 구성될 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 충전 및 방전과 연관된 체적 변화가 작은 금속 (b) 이 상대적으로 작은 입자 직경을 가지기 때문에, 그리고 체적 변화가 큰 탄소 재료 (a) 및 금속 산화물 (c) 이 상대적으로 큰 입자 직경을 가지기 때문에, 덴드라이트 발생 및 합금의 미분화가 보다 효과적으로 억제된다. 또한, 충전 및 방전의 프로세스에서, 보다 큰 직경의 입자, 보다 작은 직경의 입자 및 보다 큰 직경의 입자의 순서로 리튬이 흡장 및 방출된다. 이러한 점으로부터, 잔류 응력 및 잔류 변형의 발생이 억제된다. 금속 (b) 의 평균 입자 직경은 예를 들어 20 ㎛ 이하일 수 있고, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 (c) 의 평균 입자 직경이 탄소 재료 (a) 의 평균 입자 직경의 절반 이하인 것이 바람직하고, 금속 (b) 의 평균 입자 직경이 금속 산화물 (c) 의 평균 입자 직경의 절반 이하인 것이 바람직하다. 게다가, 금속 산화물 (c) 의 평균 입자 직경이 탄소 재료 (a) 의 평균 입자 직경의 절반 이하이며 또한 금속 (b) 의 평균 입자 직경이 금속 산화물 (c) 의 평균 입자 직경의 절반 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경을 이러한 범위로 제어함으로써, 금속 및 합금 상 (phase) 의 체적 팽창의 완화 효과가 보다 유효하게 획득될 수 있고, 에너지 밀도, 사이클 수명 및 효율의 밸런스가 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 산화 규소 (c) 의 평균 입자 직경이 흑연 (a) 의 평균 입자 직경의 절반 이하이고 규소 (b) 의 평균 입자 직경이 산화 규소 (c) 의 평균 입자 직경의 절반 이하인 것이 바람직하다. 또한 보다 구체적으로, 규소 (b) 의 평균 입자 직경은, 예를 들어 20 ㎛ 이하일 수 있고, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
음극 결착제의 예들은, 제한되지 않지만, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합된 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드를 포함한다.
음극 결착제의 양은, 음극 활물질과 음극 결착제의 합계량에 대해 1 내지 30 질량% 인 것이 바람직하고, 2 내지 25 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 1 질량% 이상이면, 활물질들 간의 부착성 또는 활물질과 집전체 간의 부착성이 향상되고, 사이클 특성이 양호해진다. 또한, 30 질량% 이하이면, 활물질의 비율이 향상되고, 음극 용량이 향상될 수 있다.
음극 집전체는 특별히 제한되지 않지만, 전기화학적 안정성으로부터 알루미늄, 니켈, 구리, 은 및 이들의 합금들이 바람직하다. 그 형상의 예들은 포일, 평판 및 메시를 포함한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과 음극 결착제를 함유하는 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 음극 활물질층의 형성 방법의 예들은, 닥터 블레이드법, 다이 코터법, CVD법 및 스퍼터링법을 포함한다. 음극 활물질층을 먼저 형성하고, 그 후에 증착, 스퍼터링 등에 의해 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금의 박막을 형성하여, 음극 집전체를 획득한다.
(세퍼레이터)
이차 전지는 그 구성으로서 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질로 이루어질 수 있다. 세퍼레이터의 예들은, 예를 들어, 직포, 부직포, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 및 폴리이미드 또는 다공성 폴리불화비닐리덴 막의 다공성 폴리머 막들, 또는 이온 전도성 폴리머 전해질 막들을 포함한다. 이것은 단독으로 사용되거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.
(전지의 형상)
전지의 형상의 예들은, 예를 들어, 튜브형, 각형, 코인형, 버튼형 및 라미네이트형을 포함한다. 전지의 외장체의 예들은, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 철, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 또는 이들의 도금 가공품을 포함한다. 도금의 예들은, 예를 들어 니켈 도금을 포함한다.
또한, 라미네이트형으로 사용되는 라미네이팅 수지 막의 예들은, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 티탄 포일을 포함한다. 금속 라미네이팅 수지 막의 열용접부의 재료의 예들은, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리머 재료를 포함한다. 또한, 금속 라미네이팅 수지층 및 금속 박층은 각각 1층으로 한정되지 않고 2 층 이상일 수도 있다.
외장체는, 전해액에 대해 안정성을 가지며 또한 충분한 수분 배리어성을 가지는 것이라면, 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 적층 라미네이트형의 이차 전지의 경우에, 외장체로서 알루미늄 또는 실리카로 코팅된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 막이 사용될 수 있다. 특히, 체적 팽창을 억제하는 관점에서 알루미늄 라미네이트 막을 사용하는 것이 바람직하다.
(음극의 실시형태)
상기 언급된 음극에 부가하여, 본 발명의 예시적인 실시형태에서는 하기 음극 활물질들을 바람직하게 사용할 수 있다.
음극 활물질로서 표면이 저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연을 사용할 수 있다. 흑연의 표면을 저결정성 탄소 재료로 덮음으로써, 에너지 밀도가 높고, 높은 도전성을 갖는 흑연을 음극 활물질로서 사용하더라도, 음극 활물질과 전해액의 반응을 억제할 수 있다. 그리하여, 저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연을 음극 활물질로서 사용함으로써, 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고 또한 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
흑연 표면을 덮는 저결정성 탄소 재료에 대해서는, 레이저 라만 분석에 의해 획득된 라만 스펙트럼에서 1550 cm-1 내지 1650 cm- 1 의 범위에 생기는 G 피크의 피크 강도 (IG) 에 대한 1300 cm-1 내지 1400 cm- 1 의 범위에 생기는 D 피크의 피크 강도 (ID) 의 비율 ID/IG 가 0.08 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 고결정성을 갖는 탄소는 낮은 ID/IG 값을 가지며, 저결정성을 갖는 탄소는 높은 ID/IG 값을 가진다. ID/IG 가 0.08 이상이면, 고 전압에서 동작하더라도, 흑연과 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. ID/IG 가 0.5 이하이면, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, ID/IG 는 0.1 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
저결정성 탄소 재료의 레이저 라만 분석에 대해, 예를 들어, 아르곤 이온 레이저 라만 분석기 디바이스를 사용할 수 있다. 탄소 재료와 같이 레이저 흡수가 큰 재료의 경우에, 레이저는 표면으로부터 수십 nm 까지로 흡수된다. 그리하여, 표면이 저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연의 레이저 라만 분석에 의해, 표면에 위치된 저결정성 탄소 재료의 정보가 실질적으로 획득된다.
ID 값 또는 IG 값은 예를 들어, 하기 조건에 의해 측정된 레이저 라만 스펙트럼으로부터 계산될 수 있다.
레이저 라만 분광 장비：Ramanor T-64000 (Jobin Yvon/Atago Bussan Co., Ltd. 제조)
측정 모드：매크로 라만
측정 배치：60°
빔 직경：100 ㎛
광원：Ar+ 레이저 빔/514.5 nm
레더 (leather) 파워：10 mW
회절 격자：Single 600 gr/mm
분산：Single 21 A/mm
슬릿：100 ㎛
검출기：CCD/Jobin Yvon 1024256
저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연은, 예를 들어, 미립자 흑연을 저결정성 탄소 재료로 덮음으로써 획득될 수 있다. 흑연 입자의 평균 입자 직경 (체적 평균：D50) 은 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 흑연은 결정성을 갖는 것이 바람직하고, 흑연의 ID/IG 값이 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하다.
저결정성 탄소 재료의 두께는 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 레이저 회절/산란 입자 직경/입도 분포 측정 장치 Microtrac MT3300EX (NIKKISO CO,. LTD.) 를 사용함으로써 측정될 수 있다.
저결정성 탄소 재료는, 예를 들어, 프로판 또는 아세틸렌과 같은 탄화수소를 열분해하여 탄소를 퇴적시키는 기상법을 이용함으로써 흑연의 표면 상에 형성될 수 있다. 또한, 저결정성 탄소 재료는, 예를 들어, 흑연의 표면 상에 피치 또는 타르를 부착하여 800 내지 1500 ℃ 에서 소성하는 방법을 이용함으로써 형성될 수 있다.
결정 구조에 있어서, 흑연의 002 층의 층 간격 d002 가 0.33 nm 이상 0.34 nm이하인 것이 바람직하고, 0.333 nm 이상 0.337 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.336 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 고결정성의 흑연은 높은 리튬 흡장 용량을 가지며, 충전 및 방전 효율을 향상시킬 수 있다.
흑연의 층 간격은 X 선 회절에 의해 측정될 수 있다.
저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연의 비표면적은, 예를 들어, 0.01 내지 20 m2/g 이며, 0.05 내지 10 m2/g 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 m2/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 저결정성 탄소로 덮인 흑연의 비표면적이 0.01 m2/g 이상이면, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 순조롭게 수행되기 쉬워지기 때문에, 저항을 보다 감소시킬 수 있다. 저결정성 탄소로 덮인 흑연의 비표면적이 20 m2/g 이하이면, 전해액의 분해를 보다 억제할 수 있고 또한 활물질의 구성 원소의 용출을 보다 억제할 수 있다.
기재 (substrate) 로서의 흑연은 고결정성 흑연인 것이 바람직하고, 예를 들어 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있지만, 이들에 특별히 제한되지는 않는다. 저결정성 탄소의 원료로서는, 예를 들어, 콜타르, 피치 코크스 또는 페놀 수지와 인조 흑연 또는 천연 흑연의 혼합물을 사용할 수 있다. 고결정성 탄소 (인조 흑연 또는 천연 흑연) 에 대해 저결정성 탄소를 5 내지 50 질량% 로 혼합하여 혼합물을 조제한다. 그 혼합물을 150℃ 내지 300℃ 로 가열한 후에, 600℃ 내지 1500℃ 의 범위에서 더욱 열처리한다. 이로써, 표면이 저결정성 탄소로 덮인 표면 처리된 흑연을 획득할 수 있다. 열처리는 아르곤, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
음극 활물질은 저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연과 함께 다른 활물질을 함유할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예들에 대해 기재하지만, 본 발명은 본 실시예들에 한정되지 않으며, 그 의도로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경되어 수행될 수 있다. 도 1 은 본 실시예들에서 제조된 리튬 이차 전지들의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이차 전지는, 알루미늄 포일과 같은 금속으로 이루어지는 양극 집전체 (3) 상에 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층 (1) 및 구리 포일과 같은 금속으로 이루어지는 음극 집전체 (4) 상에 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층 (2) 을 구비한다. 양극 활물질층 (1) 및 음극 활물질층 (2) 은, 전해액, 그리고 전해액을 함유하는 부직포, 폴리프로필렌 미다공성 (fine-porous) 막 등으로 이루어지는 세퍼레이터 (5) 를 개재하여 대향 배치되어 있다. 도 1 에서, 부호들 6 및 7 은 외장체를 나타내고, 부호 8 은 음극 탭을 나타내고, 부호 9 는 양극 탭을 나타낸다.
(제조 실시예)
본 실시예들의 양극 활물질들은 이하와 같이 제작되었다. 원료로서, MnO2, NiO, Fe2O3, TiO2, B2O3, CoO, Li2CO3, MgO, Al2O3 및 LiF 로부터 재료를 선택하였고, 의도된 비율이 되도록 계량하였고, 분쇄 및 혼합하였다. 원료들의 혼합 후의 분말을 소성 온도 500 내지 1000 ℃ 에서 8 시간 동안 소성하여, 하기의 양극 활물질을 획득하였다.
LiNi0 .5Mn1 .5O4
LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4
LiNi0 .5Mn1 .48Al0 .02O4
LiNi0 .5Mn1 .48Mg0 .02O4
LiNi0 .5Mn1 .49B0.01O4
LiNi0 .5Mn1 .45Al0 .05O3 .95F0.05
LiNi0 .5Mn1 .48Si0 .02O3 .95F0.05
LiNi0 .4Co0 .2Mn1 .25Ti0 .15O4
LiNi0 .4Fe0 .2Mn1 .25Ti0 .15O4
Li(Mn1 .9Li0 .1)O4
LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2
획득된 양극 활물질들의 비표면적들을 BET법에 의해 평가한 결과, 0.1 내지 2.0 m2/g 이었다.
<평균 방전 전위의 측정>
획득된 양극 활물질의 리튬에 대한 평균 방전 전위를 하기와 같이 측정하였다.
획득된 양극 활물질, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (5 질량%) 및 도전제로서의 카본 블랙 (5 질량%) 을 혼합하여 양극 혼합물이 되었다. 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 측정용 슬러리를 조제하였다. 이 측정용 슬러리를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄제 집전체의 일면에 균일하게 도포하였다. 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 측정용 양극을 제조하였다.
측정용 음극으로서 리튬 금속을 사용하였다.
직경 12 mm 의 원형상으로 자른 측정용 양극 및 측정용 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치하였다. 세퍼레이터로서, 두께 25 ㎛ 의 미다공성 폴리프로필렌 막을 사용하였다.
비수 전해 용매로서는, 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 디에틸 카보네이트 (DEC) 의 체적비 30/70 에서의 혼합 용매를 사용하였다. 이 비수 전해 용매에 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하였다.
양극, 음극 및 전해액을 코인형 전지 내에 배치하고 봉입하여, 코인형 전지를 제조하였다. 이 전지의 초회 충전 용량은, 초회 충전 용량 2.5 mAh/cm2 및 12 mm 직경의 면적으로부터, 약 2.83 mAh 이다.
이와 같이 제조된 코인형 전지에 있어서, 상한 전압 5 V 및 하한 전압 3 V 의 범위 내에서 초회 충전 용량 값의 0.025 배인 70 μA (2.83×0.025×1000) 의 정전류로 충전 및 방전을 실시하였다. 방전 곡선 (방전 전위 대 방전 용량) 을 플롯하였고, 이 방전 곡선으로부터 평균 방전 전위를 도출하였다.
(실시예 1)
양극 활물질로서의 LiNi0 .5Mn1 .5O4, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (5 질량%) 및 도전제로서의 카본 블랙 (5 질량%) 을 혼합하여 양극 혼합물이 되었다. 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 양극 슬러리를 조제하였다. 이 양극 슬러리를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄제 집전체의 일면에 균일하게 도포하였다. 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연을 사용하였다. PVDF 가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 중에 인조 흑연을 분산시켜, 음극 슬러리를 조제하였다. 음극 활물질 및 결착제의 질량비는 90/10 으로 설정되었다. 이 음극 슬러리를, 두께 10 ㎛ 의 Cu 집전체 상에 균일하게 도포하였다. 초회 충전 용량이 3.0 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 음극을 제조하였다.
3 cm×3 cm 로 자른 양극 및 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치시켰다. 세퍼레이터로서는, 두께 25 ㎛ 의 미다공성 폴리프로필렌 막을 사용하였다.
비수 전해 용매로서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 24/56/20 의 체적비로 혼합함으로써 획득된 용매를 사용하였다. 이 비수 전해 용매에 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이하, EC, DEC 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 24/56/20 의 체적비로 혼합함으로써 획득된 용매를, 용매 EC/DEC/PTTFE 라고 또한 약기한다.
상기 언급된 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을, 라미네이트 외장체 내에 배치한 후, 라미네이트를 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 양극 및 음극은 탭에 접속되고, 라미네이트의 외부로 전기적으로 접속되었다.
온도 20 ℃ 에서, 하기의 충전 조건들 및 방전 조건들에서 충전 및 방전을 실시하였다.
충전 조건들：정전류 정전압 시스템, 충전 종지 전압 4.8 V, 충전 전류 22.5 mA, 전체 충전 시간 2.5 시간
방전 조건：정전류 방전, 방전 종지 전압 3.0 V, 방전 전류 20 mA
제조된 전지의 방전 용량은 약 20 mAh 이었다.
다음으로, 이들 전지들의 충전 및 방전 사이클 시험들을 실시하였다. 충전 및 방전 사이클 시험은 온도 45℃ 로 하기의 조건에서 실시되었다.
충전 조건들：정전류 정전압 시스템, 충전 종지 전압 4.8 V, 충전 전류 20 mA, 전체 충전 시간 2.5 시간
방전 조건：정전류 방전, 방전 종지 전압 3.0 V, 방전 전류 20 mA
용량 유지율 (%) 은, 1 사이클째의 방전 용량 (mAh) 에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 (mAh) 의 비율이다. 양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 사용하였다.
(실시예 2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 24/56/20 의 체적비로 혼합함으로써 용매를 조제하였다. 이하, 이 용매를 용매 EC/DMC/PTTFE 라고 또한 약기한다.
그리고, 비수 전해 용매로서 용매 EC/DMC/PTTFE 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
양극 활물질로서 Li(Mn1 .9Li0 .1)O4 를 사용하고 비수 전해 용매로서 EC 와 DEC 를 체적비 30/70 로 혼합함으로써 획득된 용매 (이하, 용매 EC/DEC 라고 또한 약기함) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 충전 및 방전 전압의 범위를 4.3 V 내지 3 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평균 방전 전위를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
양극 활물질로서 Li(Mn1 .9Li0 .1)O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 충전 및 방전 전압의 범위를 4.3 V 내지 3 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평균 방전 전위를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 를 사용하고 비수 전해 용매로서 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 충전 및 방전 전압의 범위를 4.3 V 내지 3 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평균 방전 전위를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 충전 및 방전 전압의 범위를 4.3 V 내지 3 V 로 설정한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평균 방전 전위를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 사용하고 비수 전해 용매로서 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평균 방전 전위를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 를 30/70 의 체적비로 혼합함으로써 용매를 조제하였다. 이하, 이 용매를 용매 EC/DMC 라고 또한 약기한다. 그리고, 양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 사용하고 비수 전해 용매로서 용매 EC/DMC 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평균 방전 전위를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
비교예 1 및 2 의 Li(Mn1 .9Li0 .1)O4 또는 비교예 3 및 4 의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 와 같이 리튬에 대해 4.2 V 이하의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 경우에, 용매 EC/DEC 를 사용하는 것에 비교해서 용매 EC/DEC/PTTFE 를 사용하는 것에 의한 용량 유지율이 동등하거나 또는 더 감소되었다. 통상적인 충전 종지 전압 4.2 V 의 범위에서, 양극측에서의 분해가 현저하지 않기 때문에, PTTFE 를 전해액에 첨가함으로 인한 개선 효과를 관찰할 수 없었다고 추측된다.
한편, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 실시예 1 및 2 에서는, PTTFE 를 혼합함으로써 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위를 갖는 양극 활물질을 사용한 비교예 5 및 6 에서는, 용매 EC/DEC 및 용매 EC/DMC 의 경우에 용량 저하가 현저하였다.
리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 경우에 PTTFE 의 첨가에 의해 용량 유지율이 향상되는 이유로서는, PTTFE 는 내산화성이 높고, 양극측에서의 전해액의 분해 반응을 억제하는데 효과적이기 때문인 것으로 추측된다.
다음으로, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질로서 표 2 에 나타낸 양극 활물질들을 사용하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 모든 양극 활물질들은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 재료이다.
(실시예 3)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 4)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다.
(실시예 5)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .48Al0 .02O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .48Mg0 .02O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .49B0.01O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 8)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .45Al0 .05O3 .95F0. 05 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .48Si0 .02O3 .95F0. 05 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10)
양극 활물질로서 LiNi0 .4Co0 .2Mn1 .25Ti0 .15O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
양극 활물질로서 LiNi0 .4Fe0 .2Mn1 .25Ti0 .15O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 사용하고 흑연 대신에 Si/SiO/C 음극 활물질을 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Si/SiO/C 음극 활물질은 상기 언급된 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c) 을 함유하는 재료이다. 금속 (b) 으로서의 평균 입자 직경 5㎛ 의 규소, 금속 산화물 (c) 로서의 평균 입자 직경 13㎛ 의 비정질 산화 규소 (SiOx, 0<x≤2), 및 탄소 재료 (a) 로서의 평균 입자 직경 30 ㎛ 의 흑연을, 29：61：10 의 질량비로 계량하였다. 그 후, 이들 재료들을 이른바 메카니컬 밀링에 의해 24 시간 동안 혼합하여 음극 활물질을 얻었다. 이 음극 활물질에 있어서, 금속 (b) 인 규소는 금속 산화물 (c) 인 산화 규소 (SiOx, 0<x≤2) 중에 분산되어 있다.
(실시예 13)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 사용하고 음극 활물질로서 흑연 대신에 하드 카본 (HC) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 8)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 9)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 10)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 11)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 12)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 13)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 14)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 10 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 15)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 16)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 12 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 17)
용매 EC/DEC/PTTFE 대신에 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2 의 결과로서, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 다양한 양극 활물질들에 있어서, PTTFE 를 함유하는 전해액에서 큰 개선 효과가 관찰되었다. 이들 결과들로부터, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용하는 경우에, 불소 함유 포스페이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써 동작 수명을 개선할 수 있음을 확인하였다. 특히 LiNi0 .5Mn1 .5O4 와 같이 Ni 를 함유하는 5 V 급 양극의 경우에 고 용량이 획득된다는 것이 알려져 있고, 이들 양극 활물질들을 사용함으로써 고 용량 또한 긴 동작 수명의 전지가 획득되는 것이 기대된다.
또한, 실시예 12 및 13 에 나타내는 바와 같이, 음극 재료를 변경하더라도, 동일한 효과가 획득되었다. 그 결과로부터, 본 발명의 효과는, 고 전위에서 동작하는 양극 및 전해액을 개선시키는 효과이며, 음극 재료가 무엇이든지 간에 유사한 효과가 기대된다.
후속하여, 불소 함유 포스페이트의 종류에 대해 검토하였다.
(실시예 14)
EC/DEC/불소 함유 포스페이트를 30/40/30 의 비율로 혼합함으로써 획득된 용매를 비수 전해 용매로서 사용하고 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 양극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 불소 함유 포스페이트로서 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 15)
불소 함유 포스페이트로서 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 대신에 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 16)
불소 함유 포스페이트로서 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 대신에 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 18)
불소 함유 포스페이트 대신에 트리메틸 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 19)
불소 함유 포스페이트 대신에 트리에틸 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 20)
실시예 14 의 비수 전해 용매 대신에 용매 EC/DEC (30/70) 를 사용한 것 이외에는 실시예 14 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다.
Figure pct00007
표 3 에 나타내는 바와 같이, 다양한 불소 함유 포스페이트들을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 용량 유지율이 향상되었다. 특히, 실시예 14 에 사용된 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트는 효과가 높았다.
후속하여, 비수 전해 용매 중의 불소 함유 포스페이트의 함유량에 대해 검토하였다.
(실시예 17 내지 24 및 비교예 21)
하기의 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 비수 전해 용매로서, EC/DMC = 30/70 의 혼합 용매 (용매 EC/DMC) 와 PTTFE 를 체적비 (100-x)：x 로 혼합함으로써 획득된 용매를 사용하였다. 값들 x 및 결과들을 표 4 에 나타낸다. 비교예 21 의 조건은 비교예 6 의 조건과 동일함에 유의한다.
Figure pct00008
상기 언급된 바와 같이, PTTFE 의 함유량이 10 체적% 이상 70 체적% 이하의 범위에 있을 때에 용량 유지율이 높았고, 20 체적% 이상 60 체적% 이하의 범위에 있을 때에 용량 유지율이 보다 높았다.
후속하여, 불소 함유 포스페이트와 다양한 용매의 조합에 대해 검토하였다. 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 불소화 에틸 메틸 카보네이트 (CF3OCOOC2H5, 불소화 EMC 라고도 함), 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 1-에톡시카르보닐옥시-2-메톡시카르보닐옥시에탄 (C2H5-OCOO-CH2CH2-OCOO-CH3) 또는 1,2-비스(메톡시카르보닐 옥시)에탄(CH3-OCOO-CH2CH2-OCOO-CH3) 을 혼합한 경우에 대해 검토하였다.
(실시예 25 내지 32 그리고 비교예 22 및 23)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 사용하고 표 5 에 기재된 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예들에서 사용된 모든 비수 전해 용매들에 있어서, 효과가 관찰되었다. 특히, 불소 함유 포스페이트와 함께, 알킬렌 비스카보네이트를 함유하는 경우에, 양호한 용량 유지율이 획득되었다.
후속하여, 적층 라미네이트형 전지를 제조하고, 사이클 특성 및 사이클 평가 후의 가스 발생량을 평가하였다.
(실시예 2-1)
양극 활물질로서의 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (5 질량%) 및 도전제로서의 카본 블랙 (5 질량%) 을 혼합하여 양극 혼합물이 되었다. 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 양극 슬러리를 조제하였다. 이 양극 슬러리를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄제 집전체의 양면에 균일하게 도포하였다. 집전체의 단면에서의 전극의 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연을 사용하였다. PVDF 가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 중에 인조 흑연을 분산시켜, 음극 슬러리를 조제하였다. 음극 활물질 및 결착제의 질량비는 90/10 으로 설정되었다. 이 음극 슬러리를, 두께 10 ㎛ 의 Cu 집전체의 양면에 균일하게 도포하였다. 집전체의 단면에서의 전극의 초회 충전 용량이 3.0 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 음극을 제조하였다.
28 mm×28 mm 로 자른 양극 및 30 mm×30 mm 로 자른 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치시켰다. 세퍼레이터로서는, 두께 25 ㎛ 의 미다공성 폴리프로필렌 막을 사용하였다. 세퍼레이터의 사이즈는 34 mm×34 mm 로 설정되었다. 양극 및 음극 양자가 외부에 전기적으로 접속될 수 있기 때문에 7 mm×5 mm 의 집전체 부분이 전극으로부터 세퍼레이터의 외측으로 보이도록 설계하였다.
전해액은, 하기 표 6 의 조성 (EC/DMC/PTTFE = 30/35/35) 을 갖는 비수 전해 용매에 LiPF6 을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킴으로써 조제되었다.
이들은 음극, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터 및 음극의 순서로 적층되었다. 음극 6 층, 양극 5 층 및 세퍼레이터 10 층을 적층하였다. 양극들 및 음극들에 있어서, 서로 전기적으로 접속된 집전체의 돌기 부분을 전극 탭과 용접하였다. 이 적층물을 라미네이트 외장체 내에 배치하고, 라미네이션에 의해 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 양극 및 음극은 탭들에 접속되어 라미네이트의 외부에 전기적으로 접속되었다. 이 적층물의 전지에 전해액을 주입하고, 라미네이션에 의해 진공 밀봉하여 적층 라미네이트형 전지를 제조하였다.
온도 20 ℃ 에서, 하기의 충전 조건들 및 방전 조건들에서 충전 및 방전을 실시하였다.
충전 조건들：정전류 정전압 시스템, 충전 종지 전압 4.8 V, 충전 전류 40 mA, 전체 충전 시간 2.5 시간
방전 조건：정전류 방전, 방전 종지 전압 3.0 V, 방전 전류 180 mA
제조된 전지의 방전 용량은 약 180 mAh 이었다.
이때, 셀의 체적을 평가하였다. 셀의 체적은 아르키메데스법에 의해 측정되었다. 구체적으로, 공기중과 수중에서 측정된 셀 질량들의 차이에 의해 셀의 체적을 계산하였다.
다음으로, 이들 전지들의 충전 및 방전 사이클 시험들을 실시하였다. 충전 및 방전 사이클 시험은 온도 45℃ 로 하기의 조건들에서 실시되었다.
충전 조건들：정전류 정전압 시스템, 충전 종지 전압 4.8 V, 충전 전류 180 mA, 전체 충전 시간 2.5 시간
방전 조건：정전류 방전, 방전 종지 전압 3.0 V, 방전 전류 180 mA
용량 유지율 (%) 은, 1 사이클째의 방전 용량 (mAh) 에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 (mAh) 의 비율이다.
45℃ 에서 100 사이클 후에, 셀의 체적을 다시 평가하였다. 셀의 체적은 사이클 전과 동일하게 아르키메데스법에 의해 측정되었다. 사이클 전의 체적에 대한 45℃ 에서 100 사이클 후의 체적의 변화로부터 셀 체적의 증가율을 계산하였다.
(실시예 2-2 내지 2-4)
하기 표 6 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다.
실시예 2-1 내지 2-4 에서, 비수 전해 용매로서 EC 의 농도 (체적비) 를 고정하고 DMC 및 PTTFE 의 농도를 변화시켰다.
45℃ 에서 100 사이클 후의 용량 유지율 및 셀 체적 변화의 결과들을 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00010
표 6 에 나타내는 바와 같이, DMC 및 PTTFE 의 조성을 변경하면, 용량 유지율은 많은 PTTFE 를 사용하는 경우에 약간 감소되었다. 그러나, 실시예들에서의 모든 전지는 높은 용량 유지율을 나타냈다. 한편, DMC 를 PTTFE 로 대체함으로써 셀 체적 변화가 크게 저감되는 것을 확인하였다. 이러한 셀 체적 변화는 셀 내의 가스 발생에 기인한다. 셀 내에 발생되는 가스는 팽윤 등을 야기하기 때문에, 가스 발생량은 작은 것이 바람직하다. 양극이 고 전위에서 동작하는 경우에, 45℃ 와 같은 고온에서 전해액이 분해될 수도 있고 가스가 발생될 수도 있다. DMC 를 내산화성이 높은 PTTFE 로 대체함으로써 가스 발생량을 대폭적으로 감소시킬 수 있었다고 생각된다. 많은 불소화 용매들은 EC 와 같은 비불소화 용매와의 상용성이 낮기 때문에, 혼합하면 용매가 분리될 수도 있음에 유의해야 한다. 그러나, 불소화 포스페이트는 EC 와 같은 비불소화 용매와의 상용성이 높았고, 용매가 분리되지 않았다. 전해액은 균일한 혼합 용매인 것이 바람직하기 때문에, 불소화 포스페이트는 균일성의 관점에서 우수하다. 상기 언급된 바와 같이, 고 전위에서 동작하는 양극 활물질이 또한 높은 용량 유지율을 가지며 셀 내의 가스 발생을 억제할 수 있는 것을 확인하였다.
(실시예 3-1 내지 3-5)
실시예 3-1 내지 3-5 에서는, 실시예 2-4 에서의 EC 와 PTTFE 의 체적비를 변경하여 실험들을 실시하였다. 다시 말해, 하기 표 7 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 7 에 나타낸다.
(실시예 3-6 내지 3-8)
실시예 3-6 내지 3-8 에서는, 실시예 2-4 에서의 고리형 카보네이트로서의 EC 의 일부를 PC, BC 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC) 으로 변경하여 실험들을 실시하였다. 다시 말해, 하기 표 7 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00011
EC, PC, BC 및 FEC 와 같은 고리형 카보네이트의 함유량이 5 % 이상인 경우에 양호한 용량 유지율 및 가스 발생량의 결과들이 획득되었다.
실시예 3-5 에 나타내는 바와 같이, EC 의 함유량이 70 체적% 인 경우의 용량 유지율은 50 체적% 인 경우에 비교해서 약간 감소되었기 때문에, 비수 전해 용매 중의 고리형 카보네이트의 함유량은 70 체적% 이하인 것이 바람직하고, 50 체적% 이하인 것이 보다 바람직한 것을 알았다. 또한, 실시예 3-5 으로부터, 비수 전해 용매 중의 불소화 포스페이트의 함유량은 30 체적% 이상인 것이 바람직함을 알았다.
실시예 3-3 에 나타내는 바와 같이, 불소화 포스페이트가 95 체적% 인 경우에도, 용량 유지율 및 가스 발생량의 결과들이 양호하였다. 이들 결과들로부터, 불소화 포스페이트의 조성 범위는 95 체적% 이하인 것이 바람직함을 알았다.
상기 언급된 결과들로부터, 비수 전해 용매는 불소화 포스페이트 및 고리형 카보네이트를 함유하며, 비수 전해 용매 중의 불소화 포스페이트의 함유량은 30 체적% 이상 95 체적% 이하인 것이 바람직하며, 비수 전해 용매 중의 고리형 카보네이트의 함유량은 5 체적% 이상 70 체적% 이하인 것이 바람직하다.
후속하여, 고리형 카보네이트, 불소화 포스페이트 및 불소화 선형 카보네이트의 혼합 용매에 대해 검토하였다. 불소화 선형 카보네이트로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 (이하 FC1), 모노플루오로메틸 메틸 카보네이트 (이하 FC2), 메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트 (이하 FC3), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트 (이하 FC4) 를 사용하였다. 불소화 포스페이트로서는, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 (PTTFE), 트리스(1H,1H-헵타플루오로부틸) 포스페이트 (FP1) 및 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트 (FP2) 를 사용하였다.
(실시예 4-1)
하기 표 8 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
(실시예 4-2 내지 4-12)
하기 표 8 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 4-1 내지 4-12 에 나타내는 바와 같이, 고리형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 불소화 포스페이트의 혼합 용매를 함유하는 전해액을 사용한 이차 전지에 있어서 높은 용량 유지율이 획득되었다.
또한, 선형 카보네이트로서 불소화 선형 카보네이트를 함유하는 경우에, 가스 발생량을 작게 유지할 수 있고 용량 유지율이 향상되는 것을 알았다 (실시예 4-2 내지 4-12). 또한, 비수 전해 용매 중의 불소화 선형 카보네이트의 함유량이 적어도 5 체적% 이상 60 체적% 이하의 범위 내에 있는 경우에, 용량 유지율의 개선 효과 및 가스 발생량의 저감 효과가 확인되었다.
또, 불소화 선형 카보네이트로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 모노플루오로메틸 메틸 카보네이트 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 실시예 4-2 내지 4-7 에 있어서, 비수 전해 용매 중의 불소화 포스페이트의 함유량이 적어도 10 체적% 이상 65 체적% 이하의 범위 내에 있는 경우에, 용량 유지율의 개선 효과 및 가스 발생량의 저감 효과가 확인되었다.
또, 실시예 4-11 및 4-12 에 나타내는 바와 같이, 불소화 포스페이트로서 트리스(1H,1H-헵타플루오로부틸) 포스페이트 (FP1) 또는 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트 (FP2) 를 함유하는 비수 전해 용매를 사용한 경우도, 유사한 효과가 획득되었다.
이들 결과들로부터, 고리형 카보네이트, 불소화 선형 카보네이트 및 불소화 포스페이트를 함유하는 비수 전해 용매를 사용할 때에, 용량 유지율의 개선 효과 및 가스 발생량의 저감 효과가 확인되었다.
후속하여, 고리형 카보네이트, 불소화 포스페이트 및 불소화 선형 에테르 화합물의 혼합 용매에 대해 검토하였다. 불소화 선형 에테르 화합물로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (FET1), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필-2,2-디플루오로에틸 에테르 (FET2), 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르 (FET3) 및 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르 (FET4) 를 사용하였다. 또한, 표 9 의 ET1 은 디프로필 에테르를 나타낸다.
불소화 포스페이트로서는, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 (PTTFE), 트리스(1H,1H-헵타플루오로부틸) 포스페이트 (FP1) 및 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트 (FP2) 를 사용하였다.
(실시예 5-1 내지 5-10)
하기 표 9 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 9 에 나타낸다.
(실시예 5-11)
하기 표 9 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
(실시예 5-12 내지 5-13)
하기 표 9 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00013
고리형 카보네이트, 선형 에테르 화합물 및 불소화 포스페이트의 혼합 용매 로 이루어지는 비수 전해 용매에 있어서, 선형 에테르 화합물로서 불소화 선형 에테르를 사용한 경우, 가스 발생량을 작게 유지할 수 있고 용량 유지율이 개선되는 것을 알았다.
비수 전해 용매 중의 불소화 선형 에테르의 함유량은 5 체적% 이상 60 체적% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 불소화 선형 에테르로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필-2,2-디플루오로에틸 에테르, 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필 에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르 등이 바람직하다.
비수 전해 용매 중의 불소화 포스페이트의 함유량이 적어도 10 체적% 이상 60 체적% 이하의 범위 내에 있는 경우에 효과가 획득되었다. 또한, 불소화 포스페이트로서 트리스(1H,1H-헵타플루오로부틸) 포스페이트 (FP1) 또는 트리스(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸) 포스페이트 (FP2) 를 함유하는 전해액에 있어서, 유사한 효과가 획득되었다.
이들 결과들로부터, 고리형 카보네이트, 불소화 선형 에테르 및 불소화 포스페이트를 함유하는 비수 전해 용매를 사용할 때에, 용량 유지율의 개선 효과 및 가스 발생량의 저감 효과가 확인되었다.
후속하여, 고리형 카보네이트, 불소화 포스페이트 및 불소화 카르복실레이트의 혼합 용매에 대해 검토하였다. 불소화 카르복실레이트 화합물로서는, 2,2,3,3-테트라플루오로메틸 프로피오네이트 (FCX1), 메틸 헵타플루오로이소부틸레이트 (FCX2) 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 트리플루오로아세테이트 (FCX3) 가 사용되었다. 또한, 표 10 의 CX1 은 메틸 프로피오네이트를 나타낸다.
(실시예 6-1 내지 6-3)
하기 표 10 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 결과들을 표 10 에 나타낸다.
(실시예 6-4)
하기 표 10 의 조성을 갖는 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00014
이들 결과들로부터, 고리형 카보네이트, 불소화 선형 카르복실레이트 및 불소화 포스페이트를 함유하는 비수 전해 용매를 사용할 때에, 용량 유지율의 개선 효과 및 가스 발생량의 저감 효과가 확인되었다.
후속하여, 리튬에 대해 4.5 V 이상에서 동작하는 양극 활물질로서 다른 재료를 사용하여 이차 전지들을 제조하고 평가하였다.
(실시예 7-1 내지 7-8)
이하에 나타내는 실시예들에서, 하기 재료를 양극 활물질로서 선택하였다.
실시예 7-1：LiCoPO4
실시예 7-2：LiCo0 .8Mn0 .2PO4
실시예 7-3：LiCo0 .8Ni0 .2PO4
실시예 7-4：Li(Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6)O2
실시예 7-5：Li(Li0 .2Ni0 .2Co0 .1Mn0 .5)O2
실시예 7-6：Li(Li0 .15Ni0 .15Mn0 .7)O2
실시예 7-7：Li(Li0 .1Ni0 .45Mn0 .45)O2
실시예 7-8：LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2
각 활물질은, Li 를 안정적으로 삽입 및 방출할 수 있는 전압 영역을 가진다. 따라서, 충전 전압은, Li 를 안정적으로 삽입 및 방출할 수 있고 고 용량이 획득될 수 있는 값으로 실시예 마다 설정되었다.
실시예 7-1 내지 7-3 (LiCoPO4, LiCo0 .8Mn0 .2PO4, LiCo0 .8Ni0 .2PO4) 에서는, 충전 전압을 5.0 V 로 설정하였다. 실시예 7-4 내지 7-7 (Li(Li0 .2Ni0 .2Mn0 .6)O2, Li(Li0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5)O2, Li(Li0 .15Ni0 .15Mn0 .7)O2, Li(Li0 .1Ni0 .45Mn0 .45)O2) 에서는, 충전 전압을 4.6 V 로 설정하였다. 실시예 7-8 (LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 에서는, 4.5 V 로 설정하였다.
전극의 막두께를 이하에 설명되는 바와 같이 조정한 것 이외에는 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 양극을 제조하였다.
전극의 제조시에, 양극의 일면의 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 이 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 흑연 음극은 Li 에 대해 대략 0.1 V 에서 동작하기 때문에, 각 재료의 전지의 상한 전압에 0.1 V 를 더함으로써 획득된 전위에서의 용량을 평가하고, 그 값에 기초하여 전극의 막 두께를 조정하였다.
구체적으로, 실시예 7-1 내지 7-3 에서는, Li 에 대해 5.1 V 에서 충전하였을 때의 충전 용량에 기초하여 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 이 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 실시예 7-4 내지 7-7 에서는, Li 에 대해 4.7 V 에서 충전하였을 때의 충전 용량에 기초하여 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 이 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 실시예 7-8 에서는, Li 에 대해 4.6 V 에서 충전하였을 때의 충전 용량에 기초하여 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 이 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다.
상기 언급된 양극을 사용한 것 이외에는 실시예 5-2 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하였다. 또한, 표 11 에 나타내는 바와 같이 충전 및 방전의 범위를 설정한 것 이외에는 실시예 5-2 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 평가하였다. 결과들을 표 11 에 나타낸다.
(비교예 7-1 내지 7-8)
비수 전해 용매로서 혼합 용매 (EC/DEC = 30/70) 를 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 7-1 내지 7-8 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다.
Figure pct00015
실시예 7-1 내지 7-8 에 있어서, 어떠한 양극 활물질을 사용하였더라도, 불소화 포스페이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써 사이클 특성의 큰 개선 효과가 획득되었다.
전해액에 의한 효과는, 고 전위에서 동작하는 양극 재료에서 공통으로 획득되는 특성이라고 생각된다. 고 전압에서 동작하는 양극 재료로서는, 리튬 금속 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 리튬 금속 복합 산화물의 예들은, 예를 들어, LiMPO4 (M 은 Co 및 Ni 중 적어도 하나이다), Li(M1 - zMnz)O2 (0.7≥z≥0.33, M 은 Li, Co 및 Ni 중 적어도 하나이다) 및 Li(LixM1 -x- zMnz)O2 (0.3>x≥0.1, 0.7≥z≥0.33, M 은 Co 및 Ni 중 적어도 하나이다) 를 포함한다.
또한, 고 전위에서 동작하는 양극 재료 및 불소화 포스페이트를 함유하는 전해액을 구비하는 이차 전지는, 높은 용량 유지율과 함께 가스 발생량의 저감을 제공할 수 있다. 특히, 라미네이트 외장체를 사용한 이차 전지에 있어서, 많은 가스 발생량은 셀의 외관에 관해 큰 문제가 된다. 하지만, 불소화 포스페이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써 이러한 문제를 개선할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성은, 고온에서의 신뢰성의 저하를 억제하면서 높은 동작 전압 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 표면 처리된 흑연을 사용한 실시예들에 대해 주로 설명한다.
(실시예 8-1)
양극 활물질로서의 LiNi0 .5Mn1 .5O4, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (5 질량%) 및 도전제로서의 카본 블랙 (5 질량%) 을 혼합하여 양극 혼합물이 되었다. 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 양극 슬러리를 조제하였다. 이 양극 슬러리를, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄제 집전체의 일면에 균일하게 도포하였다. 단위면적당 초회 충전 용량이 2.5 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 양극을 제조하였다.
저결정성 탄소 재료로 표면이 코팅된 흑연으로 이루어지는 표면 처리 흑연을, PVDF 가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 중에 분산시켜, 음극 슬러리를 조제하였다. 음극 활물질 및 결착제의 질량비는 90/10 으로 설정되었다. 이 음극슬러리를 두께 10 ㎛ 의 Cu 집전체 상에 균일하게 도포하였다. 초회 충전 용량이 3.0 mAh/cm2 가 되도록 도포 막의 두께를 조정하였다. 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 양극을 제조하였다.
3 cm×3 cm 로 자른 양극 및 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향 배치시켰다. 세퍼레이터로서는, 두께 25 ㎛ 의 미다공성 폴리프로필렌 막을 사용하였다.
비수 전해 용매로서, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 24/56/20 의 체적비로 혼합함으로써 획득된 혼합 용매를 사용하였다. 이 비수 전해 용매에 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도로 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이하, EC, DEC 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 24/56/20 의 체적비로 혼합함으로써 획득된 용매를, 용매 EC/DEC/PTTFE 라고 또한 약기한다.
상기 언급된 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을, 라미네이트 외장체 내에 배치한 후, 라미네이션에 의해 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 양극 및 음극은 탭에 접속되고, 라미네이트의 외부로 전기적으로 접속되었다.
온도 20 ℃ 에서, 하기의 충전 조건들 및 방전 조건들에서 충전 및 방전을 실시하였다.
충전 조건들：정전류 정전압 시스템, 충전 종지 전압 4.8 V, 충전 전류 22.5 mA, 전체 충전 시간 2.5 시간
방전 조건：정전류 방전, 방전 종지 전압 3.0 V, 방전 전류 20 mA
제조된 전지의 방전 용량은 약 20 mAh 이었다.
다음으로, 이들 전지들의 충전 및 방전 사이클 시험들을 실시하였다. 충전 및 방전 사이클 시험은 온도 45℃ 로 하기의 조건에서 실시되었다.
충전 조건들：정전류 정전압 시스템, 충전 종지 전압 4.8 V, 충전 전류 20 mA, 전체 충전 시간 2.5 시간
방전 조건：정전류 방전, 방전 종지 전압 3.0 V, 방전 전류 20 mA
용량 유지율 (%) 은, 1 사이클째의 방전 용량 (mAh) 에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 (mAh) 의 비율이다. 실시예로서 양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .5O4 를 사용하였다.
(실시예 8-2)
에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 24/56/20 의 체적비로 혼합함으로써 용매를 조제하였다. 이하, 이 용매를 용매 EC/DMC/PTTFE 라고 또한 약기한다.
그리고, 비수 전해 용매로서 용매 EC/DMC/PTTFE 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(실시예 8-3)
음극 활물질로서 표면 코팅이 없는 고결정성 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(실시예 8-4)
음극 활물질로서 표면 코팅이 없는 고결정성 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 8-2 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8-2 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(비교예 8-1)
비수 전해 용매로서 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 를 체적비 30/70 으로 혼합함으로써 획득된 용매 (이하, 용매 EC/DEC 라고 또한 약기함) 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(비교예 8-2)
비수 전해 용매로서 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 를 체적비 30/70 으로 혼합함으로써 획득된 용매 (이하, 용매 EC/DMC 라고 또한 약기함) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(비교예 8-3)
음극 활물질로서 표면 코팅이 없는 고결정성 흑연을 사용하고 비수 전해 용매로서 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-3 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(비교예 8-4)
음극 활물질로서 표면 코팅이 없는 고결정성 흑연을 사용하고 비수 전해 용매로서 용매 EC/DMC 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(참조예 8-1)
양극 활물질로서 Li(Mn1 .9Li0 .1)O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V로 설정한 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다. 평균 방전 전위는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였지만, 충전 및 방전의 전압 범위는 4.2 V 내지 3 V 로 설정되었다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(참조예 8-2)
양극 활물질로서 Li(Mn1 .9Li0 .1)O4 를 사용하고 음극 활물질로서 표면 코팅이 없는 고결정성 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V로 설정한 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다. 평균 방전 전위는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였지만, 충전 및 방전의 전압 범위는 4.2 V 내지 3 V 로 설정되었다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
(참조예 8-3)
양극 활물질로서 Li(Mn1 .9Li0 .1)O4 를 사용하고 음극 활물질로서 표면 코팅이 없는 고결정성 흑연을 사용하고 비수 전해 용매로서 용매 EC/DEC 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 충전 종지 전압을 4.2 V로 설정한 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다. 평균 방전 전위는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 평가하였지만, 충전 및 방전의 전압 범위는 4.2 V 내지 3 V 로 설정되었다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure pct00016
먼저, 리튬에 대해 4.2 V 이하의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용한 경우 (참조예 8-1 내지 8-3) 에 대해 비교하면, 용매 EC/DEC 를 사용하고 음극 활물질이 흑연인 경우 (참조예 8-3) 의 용량 유지율이 가장 우수하였다. 한편, 용매 EC/DEC/PTTFE 를 사용한 참조예 8-1 및 참조예 8-2 에 있어서의 용량 유지율은 참조예 8-3 의 용량 유지율보다 감소되었다. 그 이유는, PTTFE 의 유전율이 EC 와 같은 카보네이트의 유전율보다 낮고 DEC 등과 비해서 점도가 높기 때문인 전해액의 낮은 이온 전도성으로 인해, 또는 표면 상의 PTTFE 의 부반응에 기인한 코팅이 형성되기 때문에 리튬의 감소된 도전성으로 인해 용량이 감소되었다고 추측된다. 또한, 용매 EC/DEC/PTTFE 를 사용한 경우, 음극 활물질이 표면 처리된 흑연인 경우 (참조예 8-1) 의 용량 유지율은, 흑연인 경우 (참조예 8-2) 의 용량 유지율보다 약간 더 높았다.
다음에, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용하고 용매 EC/DEC 를 사용한 경우에 대해 비교하면, 음극 활물질이 표면 처리된 흑연인 경우 (비교예 8-1) 및 음극 활물질이 흑연인 경우 (비교예 8-3) 모두에서, 용량 유지율이 크게 감소되었다. 그 이유는, 높은 충전 전위로 인해 용매 EC/DEC 가 양극 표면에서 분해되기 때문이라고 추측될 수 있다.
또한, 용매 EC/DMC 를 사용한 경우, 음극 활물질이 표면 처리된 흑연인 경우 (비교예 8-2) 및 음극 활물질이 흑연인 경우 (비교예 8-4) 모두에서, 용량 유지율이 감소되었다. 그러나, 그 감소 범위는, 용매 EC/DEC 를 사용한 경우보다는 더 작았다. 이 이유는 DMC 의 내산화성이 DEC 의 내산화성보다 높고 DMC 의 양극 표면에서의 분해량이 DEC 의 양극 표면에서의 분해량보다 더 작기 때문이라고 추측할 수 있다.
다음으로, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용하고 용매 EC/DEC 또는 용매 EC/DMC 를 사용한 경우인 비교예 8-1 내지 8-4 에 대해 비교한다. 음극 활물질이 표면 처리된 흑연인 경우 (비교예 8-1 및 8-2) 와 음극 활물질이 흑연인 경우 (비교예 8-3 및 8-4) 모두에서, 용량 유지율이 크게 감소되었다. 이 이유는 높은 충전 전위로 인해 용매 EC/DMC 가 양극 표면에서 분해되기 때문이라고 추측될 수 있다. 또한, 양극 표면에서의 전해액의 이러한 분해가 용량 유지율에 미치는 영향이 크기 때문에, 음극 활물질의 차이가 용량 유지율에서 크게 나타나지 않는다.
한편, 리튬에 대해 전위 4.5 V 이상에서 동작하는 양극 활물질에 있어서 PTTFE 를 혼합한 전해액을 사용한 실시예 8-1 내지 8-4 에서는, PTTFE 를 혼합하지 않은 비교예 8-1 내지 8-4 와 비교해서 용량 유지율이 크게 개선되었다. 이 이유는, 내산화성이 높은 PTTFE 를 비수 전해 용매로서 사용함으로써 양극 표면에서의 EC, DEC 또는 DMC 의 분해량이 감소했기 때문이라고 추측할 수 있다.
또한, 음극 활물질의 차이에 대해 비교한다. 음극 활물질로서 표면 처리된 흑연을 사용함으로써 획득된 이차 전지 (실시예 8-1 및 8-2) 는, 표면 처리되지 않은 흑연을 사용함으로써 획득된 이차 전지 (실시예 8-3 및 8-4) 에 비해 보다 양호한 용량 유지율을 나타냈다. 이들 결과들은, 표면 처리된 흑연과 함께 PTTFE 와 같이 내산화성이 우수한 불소 함유 포스페이트를 사용함으로써, 양극 표면에서의 전해액의 분해를 억제할 수 있고 음극 표면에서의 전해액의 부반응을 억제할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 음극 활물질로서의 표면 처리된 흑연과 함께 용매로서의 불소 함유 포스페이트를 사용함으로써, 평균 방전 전위가 4.5 V 이상인 양극 활물질을 사용하더라도, 이차 전지의 양호한 용량 유지율을 실현할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 표면 처리된 흑연과 함께 불소 함유 포스페이트를 사용한 것에 의한 복합적인 효과는 종래의 4 V 급 양극 재료의 경우의 동작 전위 범위에서는 관찰되지 않는 효과이며, 4.5 V 이상에서 동작하는 양극 활물질과의 조합에서 관찰되는 새로운 효과이다.
다음으로, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 평균 방전 전위를 갖는 양극 활물질로서 표 13 에 나타낸 양극 활물질을 사용함으로써 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 표 13 에 나타낸 모든 양극 재료들은, 양극 활물질이 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 재료이다.
(실시예 9-1)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다.
(실시예 9-2)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .48Al0 .02O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 9-3)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .48Mg0 .02O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 9-4)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .49B0.01O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 9-5)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .45Al0 .05O3 .95F0. 05 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 9-6)
양극 활물질로서 LiNi0 .5Mn1 .48Si0 .02O3 .95F0. 05 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 9-7)
양극 활물질로서 LiNi0 .4Co0 .2Mn1 .25Ti0 .15O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 9-8)
양극 활물질로서 LiNi0 .4Fe0 .2Mn1 .25Ti0 .15O4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-1)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연 (상품명：MAG, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다. 이 비교예의 조건은 비교예 1 의 조건과 동일함에 유의한다.
(실시예 10-2)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-3)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-2 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-4)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-3 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-5)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-4 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-6)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-5 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-7)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-6 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-8)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-7 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
(실시예 10-9)
음극 활물질로서 표면 처리되지 않은 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 9-8 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
Figure pct00017
표 13 의 결과들로부터, 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 다양한 양극 활물질들에 있어서, PTTFE 를 함유하는 전해액과 표면 코팅된 흑연으로 이루어지는 음극 활물질의 조합을 선택함으로써, 전지의 동작 수명을 보다 효과적으로 개선할 수 있는 것을 알았다. 이들 결과들로부터, 4.5 V 이상의 전위에서 동작하는 양극 활물질을 사용할 때, 불소 함유 포스페이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써 동작 수명이 개선되는 것을 확인하였다.
특히, LiNi0 .5Mn1 .5O4 와 같이 Ni 를 함유하는 5 V 급 양극의 경우에, 고용량 가 획득된다는 것이 알려져 있다. 따라서, Ni 를 함유하는 5 V 급 양극 활물질을 사용함으로써, 고 용량이고 또한 긴 동작 수명이 획득되는 것이 기대된다.
후속하여, 불소 함유 포스페이트의 종류에 대해 검토하였다.
(실시예 11-1)
EC/DEC/불소 함유 포스페이트를 30/40/30 의 비율로 혼합함으로써 획득된 용매를 비수 전해 용매로서 사용하고 LiNi0 .5Mn1 .35Ti0 .15O4 를 양극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 불소 함유 포스페이트로서 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트를 사용하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
(실시예 11-2)
불소 함유 포스페이트로서 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 대신에 트리스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
(실시예 11-3)
불소 함유 포스페이트로서 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 대신에 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
(비교예 11-1)
불소 함유 포스페이트의 대신에 트리메틸 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
(비교예 11-2)
불소 함유 포스페이트의 대신에 트리에틸 포스페이트를 사용한 것 이외에는 실시예 11-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
(비교예 11-3)
실시예 11-1 의 비수 전해 용매 대신에 용매 EC/DEC (30/70) 를 사용한 것 이외에는 실시예 11-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다.
Figure pct00018
표 14 에 나타내는 바와 같이, 다양한 불소 함유 포스페이트들을 함유하는 전해액을 사용함으로써 용량 유지율이 개선되었다. 특히, 실시예 11-1 에서 사용된 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트에 의한 효과가 높았다.
후속하여, 비수 전해 용매 중의 불소 함유 포스페이트의 함유량에 대해 검토하였다.
(실시예 12-1 내지 12-8 그리고 비교예 12-1)
하기의 비수 전해 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지들을 제조하고 평가하였다. 비수 전해 용매로서는, EC/DMC = 30/70 의 혼합 용매 (용매 EC/DMC) 와 PTTFE 를 질량비 (100-x)：x 로 혼합함으로써 획득된 용매를 사용하였다. 값들 x 및 결과들을 표 15 에 나타낸다. 비교예 12-1 의 조건은 비교예 8-2 의 조건과 동일함에 유의한다.
Figure pct00019
상기 언급된 바와 같이, PTTFE 의 함유량이 10 체적% 이상 70 체적% 이하의 범위 내에 있을 때에 용량 유지율이 높았고, PTTFE 의 함유량이 20 체적% 이상 60 체적% 이하의 범위 내에 있을 때에 용량 유지율이 더 높았다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성은, 고온에서의 신뢰성의 저하를 억제하면서 높은 동작 전압 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
후속하여, 다양한 흑연 재료에 대해 검토하였다.
(실시예 13-1 내지 13-6 그리고 비교예 13-1 내지 13-3)
음극 활물질로서 9종의 흑연 재료들을 입수하였고, 레이저 라만 산란에 의해 표면 결정성을 평가하였다. 레이저 라만 분석에 의해 획득되는 G 밴드 (1,600 cm-1 부근) 의 피크 강도 (IG) 에 대한 D 밴드 (1,360 cm-1 부근) 의 피크 강도 (ID) 의 비율 (ID/IG) 을 측정하였다. 결과들을 표 16 에 나타낸다.
또한, 입수한 음극 활물질에 대해, X 선 회절에 의해 내부 결정성을 평가하였다. 흑연의 002층의 층 간격 d002 를 측정하였다.
(실시예 13-1)
음극 활물질로서 표 16 의 음극 활물질을 사용하고 전해액 용매로서 EC/DMC/PTTFE = 50/40/10 (체적비) 을 사용한 것 이외에는 실시예 8-1 에서와 동일한 방식으로 이차 전지를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
Figure pct00020
표면이 저결질성 탄소로 덮인 흑연을 사용한 실시예들에서는, 충전 및 방전 사이클 후의 용량 저하가 효과적으로 억제되었다.
이 출원은, 2010년 12월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-272523호에 기초한 우선권을 주장하고, 그 개시내용 모두가 본 명세서에 참조로서 통합된다.
본 발명에 대해 실시형태들 및 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 언급된 실시형태들 및 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구성들 또는 상세사항들에 있어서, 본 발명의 범위 내에서 당업자가 이해하는 각종 변경들이 이루어질 수 있다.
1 : 양극 활물질층
2 : 음극 활물질층
3 : 양극 집전체
4 : 음극 집전체
5 : 세퍼레이터
6 : 라미네이트 외장체
7 : 라미네이트 외장체
8 : 음극 탭
9 : 양극 탭

Claims (27)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수 전해 용매를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극 활물질은 리튬에 대해 4.5 V 이상의 전위에서 동작하고,
    상기 비수 전해 용매는 하기 식 (1) 로 나타내지는 불소 함유 포스페이트를 포함하는, 리튬 이차 전지.
    Figure pct00021

    (식 (1) 에서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소 함유 알킬기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 포스페이트의 함유량이 상기 비수 전해 용매 중 10 체적% 이상 95 체적% 이하인, 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 포스페이트의 함유량이 상기 비수 전해 용매 중 20 체적% 이상 70 체적% 이하인, 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 대응하는 무치환의 알킬기의 수소 원자들의 50 % 이상이 불소 원자로 치환된 불소 함유 알킬기인, 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 포스페이트가 하기 식 (2) 로 나타내지는 화합물인, 리튬 이차 전지.
    Figure pct00022
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해 용매는 고리형 카보네이트를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 그리고 이들이 가지는 수소 원자들의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 화합물들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해 용매는 선형 카보네이트를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트, 그리고 이들이 가지는 수소 원자들의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 화합물들로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해 용매는 카르복실레이트를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실레이트의 함유량이 상기 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 50 체적% 이하인, 리튬 이차 전지.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 카르복실레이트는 에틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인, 리튬 이차 전지.
  13. 제 1 항 내지 제 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해 용매는 하기 식 (3) 으로 나타내지는 알킬렌 비스카보네이트를 포함하는, 리튬 이차 전지.
    Figure pct00023

    (R4 및 R6 은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R5 는 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 나타낸다)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 알킬렌 비스카보네이트의 함유량이 상기 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 70 체적% 이하인, 리튬 이차 전지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 식 (4) 로 나타내지는 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
    Lia(MxMn2 -x- yYy)(O4 - wZw) (4)
    (상기 식에서, 0.5≤x≤1.2, 0≤y, x+y<2, 0≤a≤1.2, 및 0≤w≤1 이 만족되고, M 은 Co, Ni, Fe, Cr 및 Cu 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, Y 는 Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K 및 Ca 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, Z 는 F 및 Cl 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이다)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 상기 M 으로서 적어도 Ni 를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 하기 식 (5) 로 나타내지는 불소화 선형 카보네이트인, 리튬 이차 전지.
    CnH2n +1- lFl-OCOO-CmH2m +1- kFk (5)
    (식 (5) 에서, n 은 1, 2 또는 3 이며, m 은 1, 2 또는 3 이며, l 은 0 내지 2n+1 의 어느 하나의 정수이며, k 는 0 내지 2m+1 의 어느 하나의 정수이며, l 및 k 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 불소화 선형 카보네이트의 함유량이 상기 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 70 체적% 이하인, 리튬 이차 전지.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 카르복실레이트는 하기 식 (6) 으로 나타내지는 불소화 카르복실레이트인, 리튬 이차 전지.
    CnH2n +1- lFl-COO-CmH2m +1- kFk (6)
    (n 은 1, 2, 3 또는 4 이며, m 은 1, 2, 3 또는 4 이며, l 은 0 내지 2n+1 의 어느 하나의 정수이며, k 는 0 내지 2m+1 의 어느 하나의 정수이며, l 및 k 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다)
  20. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해 용매는 선형 에테르를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 선형 에테르는 하기 식 (7) 로 나타내지는 불소화 선형 에테르인, 리튬 이차 전지.
    CnH2n +1- lFl-O-CmH2m +1- kFk (7)
    (식 (7) 에서, n 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, m 은 1, 2, 3 또는 4 이며, l 은 0 내지 2n+1 의 어느 하나의 정수이며, k 는 0 내지 2m+1 의 어느 하나의 정수이며, l 및 k 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이다)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 불소화 선형 에테르의 함유량이 상기 비수 전해 용매 중 0.1 체적% 이상 70 체적% 이하인, 리튬 이차 전지.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 식 (8), (9) 또는 (10) 으로 나타내지는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
    LiMPO4 (8)
    (식 (8) 에서, M 은 Co 및 Ni 중 적어도 하나이다)
    Li(M1 - zMnz)O2 (9)
    (식 (9) 에서, 0.7≥z≥0.33 이 만족되고, M 은 Li, Co 및 Ni 중 적어도 하나이다)
    Li(LixM1 -x- zMnz)O2 (10)
    (식 (10) 에서, 0.3>x≥0.1 및 0.7≥z≥0.33 이 만족되고, M 은 Co 및 Ni 중 적어도 하나이다)
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 전해액을 둘러싸는 외장체 (package) 를 포함하며,
    상기 외장체는 알루미늄 라미네이트로 이루어지는, 리튬 이차 전지.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 저결정성 탄소 재료로 덮인 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 재료의 ID/IG 가 0.08 이상 0.5 이하인, 리튬 이차 전지.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 흑연의 002 층의 층 간격 d002 가 0.33 nm 이상 0.34 nm 이하인, 리튬 이차 전지.
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