CN105308775B - 用于锂离子蓄电池的导电碳 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了正极配制物，其包含基于锂离子的电活性材料、和炭黑，其中所述炭黑选自如下的一种：(i)具有100‑250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；(ii)具有100‑300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和(iii)具有100‑300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。还公开了包含所述正极配制物的正极、包含所述正极的电化学电池、以及制造所述正极配制物和正极的方法。

Description

用于锂离子蓄电池的导电碳
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2013年6月21日提交的美国临时申请No.61/837,964的优先权，将其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本文中公开了用于锂离子蓄电池(battery)中的包含导电碳例如炭黑的正极配制物、包含这样的导电碳的糊、以及其制备方法。
背景技术
锂离子蓄电池行业面临着与对改善的能量密度和降低的成本的不断增长的需求有关的压力。一些所追求的方向涉及开发典型地在较高电压下运行的新的正极合成物(组合物，composition)以及通过包覆和/或掺杂对现有合成物进行改性。现有合成物的包覆或掺杂可使得实现在较宽的电势/电压范围内运行并且因此使得实现存储在这些材料中的化学计量量的锂的较大部分的可逆锂化/脱锂。例如，诸如LiCoO2(LCO)的合成物的理论容量接近300mAh/g，基于所存储的化学计量量的锂。然而，实际容量经常受LCO的机械和化学稳定性的限制并且限于理论容量的～50％。新的电活性材料、新的电解质、和电解质添加剂是该行业目前所追求的方向。这样的新材料虽然可能能够在较高电压下运行但是可损害循环寿命和耐久性。
因此，对于继续开发新的正极配制物仍然存在需要。
发明内容
一个实施方式提供包含如下的正极配制物：
基于锂离子的电活性材料；
具有100-250mL/100g的OAN的炭黑，
其中所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)。
另一实施方式提供包含如下的正极配制物：
基于锂离子的电活性材料；
具有100-300mL/100g的OAN的炭黑，
其中所述炭黑具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
另一实施方式提供包含如下的正极配制物：
基于锂离子的电活性材料；
具有100-300mL/100g的OAN的炭黑，
其中所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)。
另一实施方式提供制造正极的方法，其包括：
将包含炭黑、基于锂离子的电活性材料的颗粒与粘合剂在溶剂的存在下组合以产生糊；
将所述糊沉积到基底上；和
形成所述正极，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
另一实施方式提供含有包含基于锂离子的电活性材料和炭黑的颗粒的正极糊，其中所述糊进一步包含：
粘合剂；和
溶剂，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
附图说明
图1A为(没有热处理的)基础炭黑的TEM图像；
图1B为在1400℃下热处理之后的基础炭黑(样品A)的TEM图像；
图2显示基础炭黑、和经热处理的炭黑样品A和样品B的循环伏安图，如实施例2中所概述的；
图3显示将Li离子蓄电池行业中常用的市售炭黑对经热处理的炭黑样品A和样品B进行比较的循环伏安图，如实施例2中所概述的；
图4A为显示对于不同的炭黑在4.5V(正向扫描)下的氧化电流和OAN之间的相关性的图，如实施例2中所概述的；
图4A为显示对于不同的炭黑在4.5V(正向扫描)下的氧化电流和石墨畴尺寸(La拉曼)之间的相关性的图，如实施例2中所概述的；
图5A为在以LiFePO4作为活性材料的情况下，对于基础炭黑、样品A，电压对放电容量的比较图，如实施例3中所概述的；
图5B为在以NCM-111作为活性材料的情况下，对于基础炭黑和样品A，容量保持性对C-倍率的比较图，如实施例3中所概述的；
图5C为在以LiNi0.5Mn1.5O4作为活性材料的情况下，对于基础炭黑和样品A，容量保持性对C-倍率的比较图，如实施例3中所概述的；和
图6为说明对于不同充电截止电压，在石墨化之前和之后具有不同正极化学的基础炭黑的倍率性能的差异的图，如实施例4中所概述的。
具体实施方式
复合正极配制物典型地包含电活性组分、粘合剂、和导电添加剂。在用于改善锂离子蓄电池性能的许多发展集中于电活性组分和电解质组分的同时，就化学和电化学性质方面的改善而言，正极配制物的常常被忽视的组分是导电添加剂。导电添加剂起到赋予复合正极以必要水平的导电性和使整个体系的面积比阻抗最小化的作用。面积比阻抗(ASI)可不仅受导电添加剂传导电子的效率的影响，而且受影响电极内的传质(离子传导性)的层形态的影响。
目前，最常用的导电添加剂是具有一定表面积规格和其它性质的炭黑。具有40-70m2/g的表面积的等级目前是该行业中使用的标准物，其每克为正极中活性材料的表面积的100+倍高。即使在所述导电添加剂非常低的重量负载量下，所述导电添加剂的表面积也比得上并且常常高于负责存储能量的活性正极的表面积。例如，对于包括94重量％的活性相(表面积＝0.2m2/g)和3重量％的炭黑(表面积＝50m2/g)的复合正极，所述炭黑将为1.8m2/g正极的总表面积贡献1.5m2/g正极–超过了所述电极中的总表面积的80％。由此得出结论，所述导电添加剂的任何劣化(例如，经由在所述碳上的寄生反应例如电解质氧化和碳腐蚀)可导致单元电池(cell)劣化和失灵。锂离子蓄电池团体中已经报道了，在高电压下运行的Li-离子单元电池的事后分析揭示，在一定的循环次数之后导电碳几乎完全消失，其可为在提高的单元电池阻抗和最终失灵方面的重要因素。
炭黑的表面不是完美地以石墨碳层终止，而是常常有其它原子或者官能团连接至其。最常见地，炭黑表面上的官能团包含氧和氢。不希望受任何理论制约，据信，碳的电化学腐蚀(例如，经由向CO2的转化)在那些缺陷处(例如，在表面官能团和/或无定形相处)引发，然后蔓延至炭黑颗粒的其余部分。还据信炭黑表面对于与电解质的电化学反应的反应性是表面缺陷的函数，所述表面缺陷可充当用于吸附的高能量部位，其可促进电子转移反应。
不希望受任何理论制约，炭黑聚集体之间的电子传导的机理据信通过隧穿现象发生，隧穿现象的概率是结(junction)分离的指数函数。表面官能团可充当使在结处的分离增加的缓冲物并且因此对炭黑的电子导电性赋予负面影响。提高炭黑表面上的石墨终止化(graphitic termination)的量可减少该分离，这可继而改善电子导电性。
本文中公开了包含如下导电炭黑的正极配制物：其通过提供某些性质而可对锂离子蓄电池中的功率性能具有有益影响。一个实施方式提供正极配制物，其包含基于锂离子的电活性材料和具有100-300mL/100g的OAN的炭黑。炭黑由熔合成作为炭黑的最小单元的聚集体的一次颗粒构成。炭黑的结构(通过吸油值“OAN”度量)大致与聚集体中一次颗粒的数量相关。由于逾渗所需要的较低的临界体积分数，高OAN(高结构)炭黑可在低负载量下提供改善的导电性。在一个实施方式中，所述炭黑具有100-250mL/100g的OAN、或者100-200mL/100g的OAN。OAN可根据ASTM-D2414测定。
在一个实施方式中，所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)，其中La定义为43.5×(G带的面积/D带的面积)。所述晶粒尺寸可提供石墨化程度的指示，其中越高的La值与越高的石墨化程度有关。La的拉曼测量基于Gruber等“Raman studiesof heat-treated carbon blacks”，Carbon Vol.32(7),第1377-1382页,1994，将其引入本文作为参考。碳的拉曼光谱包括在约1340cm-1和1580cm-1处的两个主要“共振”带，其分别表示为“D”和“G”带。通常认为，D带归因于无序的sp2碳，和G带归因于石墨型的或者“有序的”sp2碳。使用经验方法，G/D带的比率和通过X-射线衍射(XRD)测量的La是高度关联的，并且回归分析得到以下经验关系式：
La＝43.5×(G带的面积/D带的面积)，
其中La是以埃计算的。因此，越高的La值对应于越有序的结晶结构。在另一实施方式中，所述炭黑具有至少至少至少或者至少的晶粒尺寸。
在一个实施方式中，越高的结晶度％(由拉曼测量作为D和G带的比率获得)也可指示越高的石墨化程度。在一个实施方式中，所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)。
在一个实施方式中，越高的石墨化程度可通过越低的表面能值表示，表面能值典型地是炭黑表面上的氧的量的度量，并且因此是其疏水性的度量。表面能可通过动态水吸附(DWS)测量。在一个实施方式中，所述炭黑具有小于或等于10mJ/m2例如小于或等于9mJ/m2、小于或等于7mJ/m2、小于或等于6mJ/m2、小于或等于5mJ/m2、小于或等于3mJ/m2、或者小于或等于1mJ/m2的表面能(SE)。
在一个实施方式中，所选择的BET表面积可提供提高的电荷接受性(充电接受能力，charge acceptance)和循环性。BET表面积可根据ASTM-D6556测定。在一个实施方式中，所述炭黑具有25-800m2/g的BET表面积，例如，25-700m2/g、25-500m2/g、25-200m2/g、或者25-100m2/g的BET表面积。在另一实施方式中，所述BET表面积范围为130-700m2/g，例如130-500m2/g、130-400m2/g、130-300m2/g、200-500m2/g、200-400m2/g、或者200-300m2/g。
在一个实施方式中，所述炭黑为经热处理的炭黑。“经热处理的炭黑”是这样的炭黑：其已经经历了“热处理”，所述“热处理”在用于本文中时通常指已经预先通过本领域中已知的方法例如炉法炭黑工艺形成的炭黑的后处理。所述热处理可在惰性条件下(即，在基本上没有氧气的气氛中)发生，并且典型地在不同于在其中形成所述炭黑的容器的容器中发生。惰性条件包括，但不限于，惰性气体例如氮气、氩气等的气氛。在一个实施方式中，如本文中描述的在惰性条件下炭黑的热处理能够减少炭黑晶粒中的缺陷、位错和/或不连续性的数量和/或提高石墨化程度。
在一个实施方式中，(例如，在惰性条件下的)所述热处理在至少1000℃、至少1200℃、至少1400℃、至少1500℃、至少1700℃、或者至少2000℃的温度下进行。在另一实施方式中，所述热处理在1000℃-2500℃的温度下进行。“在...的温度下进行的”热处理涉及的是在本文中公开的一个或多个温度范围，并且可包括：在稳定的温度下加热，或者在将温度连续地或者逐步地斜线升高或者降低的同时加热。
在一个实施方式中，所述热处理在本文中公开的温度范围的一个或多个范围下进行至少15分钟，例如至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少6小时、至少24小时、或者这些时期的任意者最高至48小时。在另一实施方式中，所述热处理进行15分钟到至少24小时，例如15分钟-6小时、15分钟-4小时、30分钟-6小时、或者30分钟-4小时。
在一个实施方式中，所述炭黑以相对于所述配制物的总重量的0.5重量％-10重量％的量例如1重量％-10重量％的量存在于所述正极配制物中，。
在一个实施方式中，所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
在一个实施方式中，所述电活性材料以相对于配制物的总重量的至少80重量％、例如相对于所述配制物的总重量的至少90重量％的量、80重量％-99重量％的量、或者90重量％-99重量％的量存在于所述正极配制物中。所述电活性材料典型地为颗粒形式。在一个实施方式中，所述颗粒具有100nm-30μm的D50粒度分布，例如1-15μm的D50。在一个实施方式中，所述颗粒具有1-6μm例如1-5μm的D50。
在一个实施方式中，所述电活性材料为基于锂离子的化合物。示例性的电活性材料包含选自如下的至少一种的那些：
●LiMPO4，其中M表示选自Fe、Mn、Co、和Ni的一种或多种金属：；
●LiM′O2，其中M′表示选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si的一种或多种金属：；
●Li(M″)2O4，其中M″表示选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si的一种或多种金属(例如，Li[Mn(M″)]2O4)；和
●Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1和z范围为0-1。
在一个实施方式中，所述电活性材料选自如下的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x从0.8-0.99变化，y从0.01-0.2变化，和x+y＝1；LiCoO2；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x从0.01-1变化，y从0.01-1变化，z从0.01-0.2变化，和x+y+z＝1；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x范围为0.01-0.99和y范围为0.01-0.99；和包含Li2MnO3相或LiMn2O3相的层-层合成物(组合物)。
在一个实施方式中，所述电活性材料选自如下的至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x- yMnxCoyO2，其中x范围为0.01-0.99和y范围为0.01-0.99；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y- zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1和z范围为0-1；和包含Li2MnO3相和LiMn2O3相的至少一种的层-层合成物(组合物)。正极是Li离子蓄电池中的性能限制组分，因为它们的容量(～160mAh/g)不匹配负极容量(对于石墨为320mAh/g)。已经发现，使用某些富含Mn的配制物作为活性材料可导致具有接近280mAh/g的容量和约900Wh/kg的重量能量的正极。然而，这些材料具有低的充电和放电倍率性能，导致它们即使在2C的中等放电倍率下也丧失它们的能量优势。这些材料的另一缺点是，它们在放电期间显示出从4.8到2.0V摇摆的宽的电压。
因此，一个实施方式提供包含如下的活性材料的混合物：掺杂镍的Mn尖晶石，其具有约4.5V的高的且平坦的放电电压和高的功率性能；和富含Mn的层-层合成物(组合物)，其使得可提高放电电压和功率性能。在一个实施方式中，所述掺杂镍的Mn尖晶石具有式LiNi0.5Mn1.5O4，和所述富含Mn的层-层合成物(组合物)包含Li2MnO3或者LiMn2O3相、以及其混合物。
在一个实施方式中，所述正极配制物进一步包含粘合剂。示例性的粘合剂材料包括但不限于氟化的聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚酰亚胺、和水溶性粘合剂例如聚(氧乙烯)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、以及其共聚物和混合物。其它可能的粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、和氟橡胶、以及其共聚物和混合物。
另一实施方式提供包含如下、基本上由如下组成、或者由如下组成的正极配制物：
基于锂离子的电活性材料和炭黑，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
另一实施方式提供包含如下、基本上由如下组成、或者由如下组成的正极配制物：
基于锂离子的电活性材料、炭黑、和粘合剂，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
在一个实施方式中，所述正极配制物可呈现其中颗粒状电活性材料和炭黑在溶剂的存在下组合的糊或浆料的形式。在另一实施方式中，所述正极配制物为从所述糊/浆料除去溶剂而得到的固体。
在一个实施方式中，所述配制物为颗粒状正极配制物。在一个实施方式中，“颗粒状”指的是粉末(例如，自由流动的粉末)。在一个实施方式中，所述粉末基本上没有水或溶剂，例如少于10％、少于5％、少于3％、或者少于1％的水或溶剂。
在一个实施方式中，所述炭黑是与所述电活性材料例如基于锂离子的材料均匀地散布的(均一地混合的)。在另一实施方式中，所述粘合剂也是与所述炭黑以及电活性材料均匀地散布的。
在一个实施方式中，所述炭黑具有显著减少量的可引起有害的氧化或腐蚀的缺陷(例如，含氧的基团、结分离)。在一个实施方式中，在3.5-4.5V范围内的循环伏安法可提供减少的缺陷量的指示。在一个实施方式中，所述炭黑提供在3.5-4.5V范围内基本上没有氧化电流的循环伏安图(正向扫描)。
另一实施方式，制造正极的方法，其包括：
将包含炭黑、基于锂离子的电活性材料的颗粒与粘合剂在溶剂的存在下组合以产生糊；
将所述糊沉积到基底上；和
形成所述正极，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的的炭黑。
在一个实施方式中，所述一个实施方式，所述糊为将包含电活性材料与炭黑的颗粒和粘合剂在溶剂的存在下组合的产物。在一个实施方式中，所述糊具有足够高的固体负载量以使得能够沉积到基底上，同时最少化用较低粘性的糊(例如，具有较低的固体负载量)可导致的固有缺陷(例如，开裂)的形成。此外，较高的固体负载量使所需要的溶剂量减少。
可将所述颗粒以任意顺序在所述溶剂中组合，只要所得糊是基本上均匀的，这可通过摇动、搅拌等实现。所述颗粒可原位形成或者可作为具有如本文中公开的畴尺寸的已经形成的颗粒添加。如本文中使用的“溶剂”指的是一种或多种溶剂。示例性溶剂包括例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇、和水。
在一个实施方式中，所述方法包括将所述糊沉积到集流体(例如，铝片)上，之后形成所述正极。在一个实施方式中，“形成所述正极”包括除去所述溶剂。在一个实施方式中，通过将所述糊在环境温度下或者在低热量条件例如范围为20°-100℃的温度下干燥而除去所述溶剂。所述方法可进一步包括将沉积的正极/Al片切割为期望的尺寸，任选地之后压延。
另一实施方式提供含有包含基于锂离子的电活性材料和炭黑的颗粒的正极糊，其中所述糊进一步包含：
粘合剂；和
溶剂，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN和小于或等于10mJ/m2的表面能的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
在一个实施方式中，所述正极糊基本上由如下组成、或者由如下组成：所述基于锂离子的电活性材料、所述炭黑、所述粘合剂、和所述溶剂。
一个实施方式提供包含所述正极配制物的正极。所述正极可进一步包含粘合剂和集流体。在一个实施方式中，所述活性材料为相对于Li金属参比电极具有4.95V的充电截止电压的高电压正极。在一个实施方式中，所述正极具有至少10μm的厚度例如至少30μm的厚度。另一实施方式提供包含所述正极的电化学电池，例如锂离子蓄电池。
在一个实施方式中，包含所公开的正极材料的电化学电池提供如下的一种或多种：改善的在锂离子蓄电池正极中的功率性能、改善的对于碳腐蚀氧化的惰性、和/或改善的对于碳和/或电解质氧化的惰性。
实施例
实施例1
该实施例描述经由基础炭黑的直接电阻式热处理而制备高度石墨化的炭黑。将炭黑样品在以连续模式运行的电热流化床反应器中加工。将炭黑以基于实现在30分钟和4小时之间的目标反应器停留时间的流速进料和从反应器排出。通过分配器引入氮气以使炭黑流化。通过使直流电经过在中央电极和圆筒形反应器壁之间的环形区中的炭黑床而施加直接电阻式加热。通过调节电功率输入，将反应器温度设置为1200-2000℃的目标范围。通过在氮气惰性气氛下在分别约1400℃和2000℃下基础炭黑的直接电阻式热处理，获得炭黑样品A和B。下表1汇总了所得粉末的物理特性。
表1：在热处理之前和之后基础炭黑的物理性质
所述基础炭黑几乎不具有微孔性(由N2BET SA和此处未示出的STSA相同的值指示)，并且热处理对于N2BET表面积的任何影响是可以忽略不计的。以类似的方式，热处理对OAN具有最小的影响。该数据表明，炭黑的形态(通过一次颗粒的尺寸和它们的排列定义)不受热处理影响。图1A和1B显示在1400℃下热处理之前和之后的TEM图像。在1400℃下热处理之前和之后的形态差异在TEM图像中无法辨别。
由表1可看出，热处理对炭黑的表面性质和其整体(bulk)结晶度有影响。表面能值(表1中的SEP值)是由动态水吸附(DWS)测量而获得的，并且主要指示炭黑表面上的氧的量。SEP值从未经处理的基础炭黑的17mJ/m2提高至在1400℃下的热处理之后的对于样品A而言的低于检测极限。
使用拉曼测量来捕捉结晶畴的横向尺寸，其在表中通过La拉曼值表示。最初，基础炭黑的小的晶体畴具有约的La拉曼值，其在1400℃下提高至(样品A)，且最后在2000℃下处理之后提高至(样品B)。同时，也是从拉曼测量获得的作为D带和G带的比率的结晶度％从常规炭黑典型的33％提高至在1400℃下的46％(样品A)，在2000℃下热处理之后提高至68％(样品B)。因此，当从基础炭黑前进至经2000℃热处理的材料(样品B)时，结晶度的程度超过两倍，即，无定形相的量降低50％。
实施例2
在硬币单元电池构型中在标准Li离子蓄电池电解质(具有1％碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂)的存在下测量不同的石墨化水平对碳的电化学稳定性以及其对于电解质氧化的活性的影响。
通过如下制备电极浆料：在SPEX 8000磨机中使用两种氧化锆介质将80重量％炭黑、20重量％PVDF以8％固体负载量在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合30分钟。
典型的浆料是通过混合如下而制造的：768mg炭黑、在NMP中的PVDF(Solvay 1030，8.3重量％)的2.22g溶液、和8.98g NMP。用自动化刮刀涂布器(MTI technologies)将所述浆料涂布在17微米厚铝箔上，得到1-1.6mg/cm2的最终碳负载量。
切割圆盘电极(15mm直径)，在100℃下在真空下干燥4h，称重并且在Ar填充的手套箱的惰性气氛下组装成2032硬币单元电池。使用锂金属箔作为参比电极和对电极，使用Whatman FG/4017mm圆盘作为隔板，电解质为0.1mL EC:DMC:EMC(1:1:1)、1％VC、LiPF61M、小于20ppm水分含量(BASF/Novolyte)，并且工作电极为80重量％炭黑+20重量％PVDF。用EG&G2273恒电位仪通过从2-5V以10mV/s的循环伏安法测试炭黑氧化。
图2显示具有不同石墨化程度的炭黑即基础炭黑和经热处理的样品A和B的循环伏安图。对于基础炭黑，如对于在当前Li离子正极中使用的常规炭黑而言典型的，在3.5-4V范围中的正向扫描中观察到赝电容特征，这最有可能是由于炭黑的氧化引起的。该氧化虽然不是完全不可逆的但是导致碳腐蚀并且因此导致Li离子蓄电池单元电池的退化。电解质氧化与在伏安扫描的正向极限处的不可逆氧化电流有关；此处在电势>4.75V上。
由图2可看出，热处理对碳氧化具有最大影响，其由于在3.5-4V范围内赝电容特征的抑制而得以表明。该赝电容特征在1400℃下处理的炭黑上显著降低，但是其未被完全消除。在2000℃下的热处理之后，表面几乎完全不存在赝电容特征。
不希望受任何理论制约，据信，该赝电容特征表明含氧的(oxygenated)表面官能团或表面缺陷的存在。在热处理时，该特征的减少可表明在除去含氧表面官能团之后氧或表面缺陷的非常少的(例如，低于DWS测量的检测极限的)量。在2000℃热处理之后，表面几乎完全不存在氧并且该温度足以消除表面缺陷的大多数，导致炭黑表面的接近理想的石墨终止化。因此，据信，提高的石墨化水平有益地影响在Li离子蓄电池单元电池中在相关的正极电势处的炭黑电化学稳定性，这继而积极地影响Li离子体系的循环寿命和耐久性(例如，在高充电截止电压下)。
然后将所述石墨化炭黑与目前在锂离子蓄电池行业中作为标准导电添加剂使用的市售炭黑即Super导电炭黑(TIMCAL Graphite and Carbon)、Denka乙炔黑(DENKA)、和高表面积EC300导电炭黑(AkzoNobel)进行比较。在与图2中相同的条件下，在图3中示出了各炭黑的循环伏安图的比较。
如可从图3看出的，所有的竞争炭黑等级在完全在典型的锂离子蓄电池正极的运行范围内的大约3.3V处产生氧化电流的开始。竞争炭黑等级上的氧化电流最有可能由碳氧化和电解质分解的重叠而产生。在整个电势范围内，竞争等级上的氧化电流明显超过来自本石墨化炭黑的氧化电流。商业等级炭黑的物理性质的汇总提供于表2中。
表2：作为Li离子蓄电池行业中的标准导电添加剂的竞争炭黑的物理性质
图4A和4B显示如下之间的相关性：在循环伏安法中在4.5V、正向扫描下的氧化电流，其作为OAN(图4A)和La拉曼(图4B)的函数。由图4A可看出，OAN对如通过循环伏安法测量的氧化电流具有显著影响。高OAN(高结构)炭黑典型地由于逾渗所需要的较低的临界体积分数而在低负载量下提供改善的导电性，但是高OAN伴随着更困难的浆料加工和不利的流变学的惩罚。进一步地，基于图4A，高OAN炭黑还伴随着在Li离子蓄电池电解质的存在下更显著的氧化活性的惩罚。提高的石墨化(图4B)还对石墨畴的尺寸具有系统的影响，如通过提高的La拉曼值所证明的。
图3、4A、和4B提供具有最佳形态的石墨化炭黑等级在典型的Li离子蓄电池电解质中的改善的电化学稳定性的证据，所述改善的电化学稳定性可有利于Li离子蓄电池单元电池耐久性和循环寿命，例如对于高电压Li离子蓄电池体系而言。
实施例3
该实施例描述了展现包含本文中所公开的石墨化炭黑的正极的改善的功率性能的实验。
用不同的电活性正极材料，通过使用与实施例2类似的电极制备方法，以表3中所显示的量制备Li离子正极配制物。使用Li金属负极和EC:DMC1:1、LiPF61M电解质，将所述正极材料组装成Li离子袋式单元电池。在Maccor系列4000蓄电池循环仪上用渐增的以C倍率表示的放电电流对所述单元电池进行充电-放电测试，其中C为以小时计的放电时间的倒数(例如，1C为1h，0.1C为10h放电)。
表3：不同正极材料的配制物
正极 PVDF粘合剂 导电添加剂 电极负载量，mg/cm2
LiFePO4，91％ 5重量％ 4重量％ 7
NCM 111，*94％ 3重量％ 3重量％ 11
LiNi0.5Mn1.5O4，85％ 5重量％ 10重量％ 7
*LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2
图5A显示LiFePO4的电压对放电容量的图。对于LiFePO4(具有最低充电截止电压的正极体系)，在不同的放电电流下，基础炭黑和经热处理的材料之间的差异几乎无法辨别。该差异对于较高电压NCM体系变得明显(图5B)，并且对于具有4.95V的充电截止电压的富含Ni的尖晶石正极甚至进一步放大(图5C)。
不希望受任何理论制约，这些差异可归因于两种因素的汇合：(i)石墨化水平提高的经热处理的材料的改善的本征导电性，和(ii)炭黑和电解质之间的界面电荷转移现象的抑制，导致碳氧化/腐蚀和电解质分解的抑制。界面电荷转移现象的抑制潜在地导致纯净的炭黑表面的保持，其对于电子隧穿和传导有益，因此使面积比阻抗最小化并且使Li离子复合正极的功率性能改善。
实施例4
该实施例描述本文中公开的石墨化炭黑对循环寿命性能的影响。将实施例3中描述的单元电池以1C的恒定倍率进行连续的充电-放电循环，并且记录作为循环次数的函数的所述单元电池的容量的变化。
图6显示对于LiNi0.5Mn1.5O4正极，在热处理之前和之后的循环寿命性能。如可由图6看出的，在250次循环之后，包含经热处理的材料的电极显示出较少的容量衰退，而基于基础炭黑的单元电池显示出明显得多的衰减。该行为可与对于所述经热处理的材料通过循环伏安法观察到的较小的氧化电流有关，并且展现了抗氧化性对循环寿命的益处。
术语“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”的使用应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文中另有说明或者明显与上下文矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中值的范围的叙述仅旨在充当独立地涉及落在所述范围内的各单独的值的简写方法，除非本文中另有说明，并且将各单独的值引入到说明书中，如同其在本文中被独立地叙述一样。本文中所描述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文中另有说明或者明显地与上下文矛盾。本文中提供的任何和全部实例、或者示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围造成限制，除非另有声明。说明书中没有语言应被解释为将任何未要求保护的要素表示为对于本发明的实践而言是必要的。

Claims (24)

1.正极配制物，其包含：
基于锂离子的电活性材料；
具有100-250mL/100g的OAN的炭黑，
其中所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)、和通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)。
2.正极配制物，其包含：
基于锂离子的电活性材料；
具有100-300mL/100g的OAN的炭黑，
其中所述炭黑具有小于或等于10mJ/m2的表面能、和通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)。
3.正极配制物，其包含：
基于锂离子的电活性材料；
具有100-300mL/100g的OAN的炭黑，
其中所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)。
4.权利要求1或2的正极配制物，其中所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)。
5.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑具有通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)。
6.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑具有小于或等于10mJ/m2的表面能。
7.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑具有小于或等于7mJ/m2的表面能。
8.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑具有25-800m2/g的BET表面积。
9.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑为经热处理的炭黑。
10.权利要求9的正极配制物，其中所述经热处理的炭黑已经在至少1000℃的温度下进行热处理。
11.权利要求9的正极配制物，其中所述经热处理的炭黑已经在1000℃-2500℃的温度下进行热处理。
12.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑相对于所述配制物的总重量以0.5重量％-10重量％的量存在。
13.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述电活性材料相对于所述配制物的总重量以至少80重量％的量存在。
14.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述电活性材料为选自如下的至少一种的基于锂离子的材料：
●LiMPO4，其中M表示选自如下的一种或多种金属：Fe、Mn、Co、和Ni；
●LiM′O2，其中M′表示选自如下的一种或多种金属：Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si；
●Li(M″)2O4，其中M″表示选自如下的一种或多种金属：Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si；和
●Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1且z范围为0-1。
15.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述电活性材料选自如下的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x从0.8-0.99变化，y从0.01-0.2变化，且x+y＝1；LiCoO2；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x从0.01-1变化，y从0.01-1变化，z从0.01-0.2变化，且x+y+z＝1；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x范围为0.01-0.99且y范围为0.01-0.99；和包含Li2MnO3相或LiMn2O3相的层-层合成物。
16.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述电活性材料选自如下的至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x范围为0.01-0.99且y范围为0.01-0.99；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1且z范围为0-1；和包含Li2MnO3相和LiMn2O3相的至少一种的层-层合成物。
17.权利要求1-3任一项的正极配制物，其中所述炭黑是与所述电活性材料均匀地散布的。
18.正极，其包含权利要求1-17任一项的正极配制物。
19.权利要求18的正极，其中所述正极具有至少30μm的厚度。
20.权利要求18或19的正极，其进一步包含粘合剂。
21.电化学电池，其包含权利要求18-20任一项的正极。
22.制造正极的方法，其包括：
将包含炭黑、基于锂离子的电活性材料的颗粒与粘合剂在溶剂的存在下组合以产生糊；
将所述糊沉积到基底上；和
形成所述正极，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN、通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)、和通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN、小于或等于10mJ/m2的表面能、和通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
23.权利要求22的方法，其中所述形成包括除去所述溶剂。
24.正极糊，其含有包含基于锂离子的电活性材料和炭黑的颗粒，其中所述糊进一步包含：
粘合剂；和
溶剂，
其中所述炭黑选自如下的一种：
(i)具有100-250mL/100g的OAN、通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)、和通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)的炭黑；
(ii)具有100-300mL/100g的OAN、小于或等于10mJ/m2的表面能、和通过拉曼光谱法测定的至少40％的结晶度％(ID/IG)的炭黑；和
(iii)具有100-300mL/100g的OAN和通过拉曼光谱法测定的至少的晶粒尺寸(La)的炭黑。
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