CN105340108A - 用于锂离子电池的导电性碳 - Google Patents

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Abstract

本文公开了阴极配制物，其含有基于锂离子的电活性材料和具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比的炭黑。还公开了含有所述阴极配制物的阴极、包括所述阴极的电化学电池、和制造所述阴极配制物和所述阴极的方法。

Description

用于锂离子电池的导电性碳
相关申请
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2013年6月21日提交的美国临时申请No.61/837,966的优先权，其公开的内容通过引用并入本文。
技术领域
本文公开了用于锂离子电池的含有导电性碳(例如炭黑)的阴极配制物、含有这样的导电性碳的糊料、及它们的制备方法。
背景技术
在锂离子电池中，由于有限数量的点在活性相的微米尺寸的颗粒之间接触和/或由于活性相本身固有较差的电导率(对阴极材料是常见的)，电极层典型地展现出相对高的电阻率。电极进一步含有粘合剂(例如，PVDF)，其保证电极层的机械完整性和稳定性，但其是电绝缘体，这可进一步降低这样的层的电导率。为了使电极层的较差电导率的问题最小化，向电极配制物中加入导电性粉末如炭黑和石墨粉末。这些电导性粉末降低电极物料(mass)的电阻率，但一般不牵涉负责产生电化学电池的能量的电极反应。结果，碳导电添加剂可起到对电池能量密度具有负面影响的导电性稀释剂的作用。
因此，存在继续开发新型阴极配制物的需要。
发明内容
一个实施方式提供了阴极配制物，其含有：
基于锂离子的电活性材料；和
具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比的炭黑。
另一个实施方式提供含有包含基于锂离子的电活性材料的颗粒和炭黑的阴极糊料，其中所述糊料进一步含有：
粘合剂；和
溶剂，
其中所述炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
另一个实施方式提供了制造阴极的方法，其包括：
将包括炭黑的颗粒、基于锂离子的电活性材料、和粘合剂在溶剂的存在下组合以产生糊料；
将所述糊料沉积在向基底上；和
形成阴极，
其中所述炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
附图说明
图1是在含有3wt％炭黑的阴极配制物中作为炭黑表面积的函数的比容量(在5C下)的图。
图2A-C是具有3wt％的拥有(图2A)54m2/g、(图2B)180m2/g、和(图2C)580m2/g表面积的炭黑的阴极在放电倍率为0.2、0.5、1、2、5C下的电压分布图；
图3展现了实施例2活性材料的粒径分布；
图4是5C容量相对于标准化(归一化，normalize)至实施例2的活性材料的重量和BET表面积的炭黑负载的图；
图5是5C容量相对于标准化至实施例3的活性材料的重量和BET表面积的炭黑负载的图；
图6是3C容量相对于标准化至实施例4的活性材料的重量和BET表面积的炭黑负载的图；和
图7A和7B示意性地表明对于炭黑负载为0.6wt％(图7A)和1.5wt％(图7B)，包含散布在活性材料的颗粒之中的炭黑颗粒的阴极材料。
发明内容
复合阴极配制物典型地包含电活性成分、粘合剂、和导电添加剂。虽然许多改善锂离子电池性能的开发集中于电活性和电解质成分，但是关于化学和电化学性质的改进，经常被忽视的阴极配制物的成分是导电添加剂。
在电池工业中，对于导电添加剂所需量存在至少两个竞争性的要求：(1)高且均匀的电导率以消除极化效应，其可在高电流密度下提高(电压损失＝电流密度×电池电阻)，需要大量的导电添加剂；和(ii)高能量密度以能够在尽可能小的体积(重量小)内储存大量的能量，这指示导电添加剂(稀释剂)的量尽可能低。这两个对抗的要求目前导致在能量和功率密度之间的必要的折衷。
炭黑具有融合在一起成为聚集体(aggregate)的初级颗粒(结核(nodules))，所述聚集体可进一步团聚(agglomerate)。用来描述炭黑的参数包括表面积、结构、结晶度、纯度等。表面积一般对应初级颗粒的尺寸和它们的孔隙率(porosity)-表面积越高，初级颗粒和聚集体越小，因而单位重量中有更多聚合体。每单位重量的更高的聚合体计数提高炭黑颗粒本身之间和炭黑颗粒与活性材料之间接触的可能性，这可导致改进电极层的电导率。因此，炭黑的高表面积对电极层的电性质可是有益的。
然而，高表面积在许多其他方面附带来不利的结果，如促进的寄生反应(parasiticreaction)和对循环和使用寿命的负面影响。此外，高表面积炭黑可还需要升高量的粘合剂(绝缘体)，伴随负责储存能量的活性材料的量的降低。在生产中，高表面积炭黑典型地更难分散且可导致提高的浆料粘度。为得到可成糊(pastable)的浆料，需要降低固体物负载，这将对方法/生产经济性产生负面影响(溶剂昂贵且不能100％回收)。
本文公开了阴极配制物，其含有基于锂离子的电活性材料和具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比的炭黑。可以根据ASTM-D6556测定STSA(统计厚度表面积)和BET表面积。不希望受到任何理论的束缚，据信这些参数的选择得到帮助实现最大性能同时在制造过程中保持用于合适的处理的足够低的表面积的导电炭黑。
另外，不希望受到任何理论的束缚，据信在该表面积范围内，如图1所示，如通过在5C放电下的容量保持率(capacityretention)度量的电池性能与炭黑的表面积相关联。图1是在含有3wt％炭黑的阴极配制物中作为炭黑表面积函数的在5C下的比容量的图(额外的实验细节公开在实施例1)。如在图1中可见的，比容量在130-700m2/g表面积范围内随表面积增加。图1的图具有典型的渗流曲线(percolationcurve)形状，其中转变出现在约200-300m2/g的表面积范围内。可以看出，在表面积值超过700m2/g下，性能的改善忽略不计。
在一个实施方式中，炭黑具有130-500m2/g的BET表面积、如130-400m2/g的表面积、130-300m2/g的表面积、200-500m2/g的表面积、200-400m2/g的表面积、或200-300m2/g的表面积。
在一个实施方式中，STSA/BET的比为0.5-1，例如，0.55-1的比或0.6-1的比。在一个实施方式中，该比表明炭黑具有显著降低量的孔隙率。
在一个实施方式中，炭黑具有如吸油值(OAN)定义的结构，其指示经更高程度的石墨化(graphitization)的更低数量的缺陷(imperfection)。可根据ASTM-D2414测定OAN。在一个实施方式中，炭黑具有低于250mL/100g的OAN，例如50-250ml/100g的OAN、100-250ml/100g的OAN、或100-200ml/100g的OAN。
在一个实施方式中，较高程度的石墨化可通过较低的表面能值指示，所述表面能值典型地是炭黑表面上的氧的量并且因此其厌水性的的度量。表面能可以通过动态水吸附(DWS)测量。在一个实施方式中，炭黑具有低于或等于10mJ/m2的表面能(SE)，例如低于或等于9mJ/m2、低于或等于7mJ/m2、低于或等于6mJ/m2、低于或等于5mJ/m2、低于或等于3mJ/m2、或低于或等于1mJ/m2的表面能(SE)。
在一个实施方式中，更高的％结晶度(由拉曼测量作为D和G带的比而得到)也指示更高程度的石墨化。在一个实施方式中，炭黑具有如通过拉曼光谱测定的至少35％的％结晶度(ID/IG)，例如至少38％、或至少40％的％结晶度。
在一个实施方式中，炭黑具有如拉曼光谱测定的至少的晶粒(微晶，crystallite)尺寸(La)，其中La定义为43.5×(G带面积/D带面积)。晶粒尺寸可给出石墨化程度的指示，其中更高的La值与更高程度的石墨化相关。在另一个实施方式中，炭黑具有至少至少至少至少或至少的晶粒尺寸。
晶粒尺寸可给出石墨化程度的指示，其中更高的La值与更高程度的石墨化相关。La的拉曼测量基于Gruber等的"Ramanstudiesofheat-treatedcarbonblacks,"CarbonVol.32(7),pp.1377-1382,1994，其通过引用并入本文。碳的拉曼光谱包括两个在约1340cm-1和1580cm-1的主要“共振”带，分别记为“D”和“G”带。通常认为D带归因于无序的sp2碳且G带归因于石墨的或“有序”的sp2碳。使用经验方法，G/D带的比例和由X射线衍射(XRD)测量的La是高度相关的，且回归分析得到经验关系：
La＝43.5×(G带面积/D带面积),
其中，La的以埃计算。因此，更高的La值对应于更有序的晶体结构。在另一个实施方式中，炭黑具有至少至少至少或至少的晶粒尺寸。
在一个实施方式中，炭黑是经热处理的炭黑。如本文所用的，炭黑的“热处理”一般是指先前已经通过所属领域已知方法(例如炉黑工艺)形成的炭黑的后处理。热处理可在惰性条件下(即基本上无氧的气氛中)发生，且典型地在不同于其中形成炭黑的容器中发生。惰性条件包括但不限于惰性气体如氮气、氩气等的气氛。在一个实施方式中，如本文描述的，在惰性条件下的炭黑的热处理能够降低炭黑晶体中的缺陷、位错(dislocation)、和/或不连续点(discontinuities)的数量和/或提高石墨化的程度。
在一个实施方式中,热处理(例如在惰性条件下)在至少1000℃、至少1200℃、至少1400℃、至少1500℃、至少1700℃、或至少2000℃的温度下经行。在另一个实施方式中，热处理在1000℃-2500℃的温度下进行。“在一定温度下进行的”热处理是指一个或多个本文公开的温度范围，且可涉及在稳定温度下加热，或在连续地或步进地升高或降底温度的同时加热。
在一个实施方式中,热处理在在本文公开的温度范围中的一个或多个下进行至少15分钟，例如至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少6小时，至少24小时、或最高达48小时的任意这些时间期间。在一个实施方式中，所述热处理进行15分钟至24小时、15分钟至6小时、15分钟至4小时、30分钟至6小时、或30分钟至4小时的时间期间
在一个实施方式中，相对于配制物的总重量，炭黑以0.5重量％-10重量％的量、例如1重量％-10重量％的量存在于阴极配制物中。
在一个实施方式中，电活性材料以至少80重量％的量存在于复合阴极中，相对于阴极配制物的总重量，例如以至少90重量％的量、80重量％-99重量％的量、或90重量％-99重量％的量存在于复合阴极中，相对于阴极配制物的总重量。电活性材料典型地是颗粒的形式。在一个实施方式中,所述颗粒具有100nm-30μm的D50，例如1-15μm的D50。在一个实施方式中，所述颗粒具有1-6μm、例如1-5μm的尺寸.
在一个实施方式中，电活性材料是基于锂离子的化合物。示例性电活性材料包括选自如下中的至少一种的那些：
·LiMPO4，其中M代表一种或多种选自Fe、Mn、Co、和Ni的金属；
·LiM′O2，其中M′代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si的金属；
·Li(M″)2O4，其中M″代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si的金属(例如，Li[Mn(M″)]2O4)；和
·Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1且z范围为0-1。
在一个实施方式中，电活性材料选自以下中的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x在0.8-0.99变化，y在0.01-0.2变化，且x+y＝1；LiCoO2；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x在0.01-1变化，y在0.01-1变化，z在0.01-0.2变化，且x+y+z＝1；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x在0.01-0.99变化且y在0.01-0.99变化；和包含Li2MnO3相或LiMn2O3相的层-层组合物。
在一个实施方式中，电活性材料选自以下中的至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中其中x在0.01-0.99变化且y在0.01-0.99变化；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1且z范围为0-1；和包含Li2MnO3相或LiMn2O3相中的至少一种的层-层组合物。
阴极是锂离子电池中的性能限制元件，因为它们的容量(～160mAh/g)与阳极的容量(对于石墨320mAh/g)不匹配。已经发现使用一些富含锰(Mn)的配制物作为活性材料导致具有接近280mAh/g容量和约900Wh/kg的重量能量(gravimetricenergy)的阴极。然而，这些材料具有低的充电和放电倍率容量，导致即便在2C的中等放电倍率下就失去它们的能量优势。这些材料的另一个缺陷是在放电时展现出4.8-2V的宽电压摆动。
相应地，一个实施方式提供活性材料的混合物，其包括：掺杂镍的Mn尖晶石，其在具有约4.5V的高且平的放电电压和高功率容量；和层-层富含锰的组合物，其使得可提高放电电压和功率容量。在一个实施方式中,掺杂镍的Mn尖晶石具有式LiNi0.5Mn1.5O4，且层-层富含Mn的组合物包含Li2MnO3或LiMn2O3相、以及它们的混合物。
在一个实施方式中，阴极配制物进一步含有粘合剂。示例性粘合剂材料包括但不限于氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚酰亚胺；和水溶性粘合剂，例如聚氧化(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、及其共聚物和混合物。其他可能的粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和氟橡胶及其共聚物和混合物。
另一个实施方式提供阴极配制物，其包括如下、基本上由如下组成、或由以下组成：
基于锂离子的电活性材料；和
具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比的炭黑。
另一个实施方式提供阴极配制物，其包括如下、基本上由如下组成、或由以下组成：
基于锂离子的电活性材料、炭黑和粘合剂；
其中炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
在一个实施方式中，阴极配制物可采用糊料或浆料(paste或slurry)的形式，其中粒状(particulate)电活性材料和炭黑在溶剂存在下组合。在另一个实施方式中，阴极配制物是由从糊料/浆料的溶剂排除得到的固体。
在一个实施方式中,配制物是粒状阴极配制物。在一个实施方式中,“粒状”是指粉末(例如，自由流动的粉末)。在一个实施方式中，粉末基本上不含水或溶剂，例如低于10％、低于5％、低于3％或低于1％的水或溶剂。
在一个实施方式中，炭黑与电活性材料如基于锂离子的材料一起均匀地散布(均匀的混合)。另一个实施方式中，粘合剂也与炭黑和电活性材料一起均匀的散布。
另一个实施方式，制备阴极的方法，其包括：
在溶剂存在下将包括炭黑的颗粒、基于锂离子的电活性材料、和粘合剂组合以产生糊料；
将所述糊料沉积在基底上；和
形成所述阴极，
其中所述炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
在一个实施方式中，该实施方式，糊料是在溶剂存在下组合包括电活性材料的颗粒与炭黑和粘合剂的产物。在一个实施方式中，糊料具有足够高的固体物负载使得能够沉积到基体同时最小化可由较不粘的糊料(例如具有较低的固体物负载)得到的固有缺陷(例如，开裂)的形成。此外，较高的固体物负载减少所需要的溶剂的量。
只要所得糊料基本上是均匀的，可以任意顺序在溶剂中组合所述颗粒，这可通过摇、搅拌等实现。颗粒可原位形成或作为已经形成的具有本文公开的域尺寸(domainsize)的颗粒加入。如本文所用的“溶剂”是指一种或多种溶剂。示例性溶剂包括例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇和水。
在一个实施方式中,方法包括向集电器(例如铝片)上沉积糊料，然后形成阴极。在一个实施方式中,“形成所述阴极”包含去除溶剂。在一个实施方式中，通过在环境温度下或者低热条件(例如20°-100℃的温度)下干燥糊料来去除溶剂。该方法可进一步包括切割沉积的阴极/Al片至希望的尺寸，任选随后压延(calendaring)。
另一个实施方式提供包含颗粒的阴极糊料，该颗粒包括基于锂离子的电活性材料和炭黑，其中所述糊料进一步含有：
粘合剂；和
溶剂，
其中炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
在一个实施方式中，阴极糊料基本上由、或由以下物质组成：基于锂离子的电活性材料、炭黑、粘合剂、和溶剂。
一个实施方式提供含有阴极配制物的阴极。所述阴极可进一步含有粘合剂和集电器。在一个实施方式中，活性材料是相对于Li-金属参比电极具有4.95V的充电截止电压(cut-offvoltage)的高电压阴极。在一个实施方式中，阴极具有至少10μm的厚度，例如，至少30μm的厚度。另一个实施方式提供含有所述阴极的电化学电池，例如锂离子电池。
在一个实施方式中,含有公开的阴极材料电化学电池提供锂离子电池阴极中改进的功率性能(powerperformance)、改进的对碳腐蚀氧化的惰性、和/或改进的对碳和/或电解质氧化的惰性、和改进的对渗流行为中的一种或多种。
实施例
实施例1
通过热处理各自的如下基物炭黑而生产炭黑样品CB-A、CB-B、和CB-C：XC72和XC500导电黑，和Black700炭黑，可从CabotCorporation获得。所有三种炭黑样品在N2下在1200℃在箱式炉中处理4小时。炭黑样品CB-D通过在1400℃在N2下加热PBXTM42(CabotCorporation)1小时制备。阴极配制物使用如下通式制备：(100-2x)wt％活性材料，xwt％PVDF，xwt％CB，其中PVDF和CCF的重量分数(weightfraction)相等且在1、2或3wt％变化。所用活性材料(“CATH”)是具有式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粉末，且被认为是具有平均D50＝2.4μm的小粒径材料，由美国专利No.6,770,226中描述的反应性喷射技术制备，其公开内容通过引用并入本文。本实施例所用炭黑的性质列于下表1中：
表1
以在PVDF中～50wt％的固体物负载制备电极，且在Spex磨机中分散浆料30分钟。使用自动刮刀涂布机(MTIcorp.)将电极涂敷在铝箔上。
将直径15mm的电极圆片冲压并压延至～15％的最终的孔隙率，在100℃下在真空中干燥至少1小时，并转移到填充氩气的手套箱中用于硬币电池组装。使用了锂箔(0.1mm厚)阳极、玻璃纤维隔板和EC-DMC-EMC、1wt％VC、1MLiPF6电解质(具有20ppm水含量)(Novolyte)。
使用MTI或MAccor电池循环仪，以由C/5充电化成(chargeformation)，C/5放电，然后C/2充电和C/5、C/2、1C、2C、5C放电(或由于循环仪最大电流的限制，在厚LCO电极情形中为2C最大)构成的典型顺序进行电化学测试。这些数值由至少4个相同硬币电池的平均值产生。从电压对电流曲线中，提取并绘制比容量和中间放电电压相对放电的C-倍率的图。在一些情况中，排除明显的外露层。
图2A-C展现了在具有3wt％的拥有(2A)54m2/g、(2B)180m2/g、和(2C)580m2/g的表面积的炭黑的阴极的0.2、0.5、1、2、5C放电倍率下的电压分布。通过从图2A向图2C进展，看到在0.2-5C范围内的放电曲线显著的净改善，以及通过提高炭黑的BET表面积而降低的极化和容量损失。
在3wt％负载下调查了具有54-770m2/gBET表面积炭黑的更大的采样。性能参数为在5C放电倍率(0.5C充电被率)下的比容量，相对于碳导电添加剂的BET表面积作图。图1是在5C放电倍率下的容量相对炭黑BET表面积的图，且在约200m2/g展现了清晰的渗流行为。电极的电导率可通过二颗粒体系之间的渗流理论解释，其通过以下关系表示：
Φ c = ( 1 + 3 4 R i R c ) - 1 - - - ( 1 )
其中Фc是用于渗流的导电相的临界体积分数，Ri是绝缘相颗粒的直径，且Rc是导电相颗粒的直径。一般地，炭黑的重量分数是固定的，且BET比表面积通过使用不同等级的炭黑改变。通过这样做，临界体积分数是变化的，因为BET比表面积和粒径通过以下关系相联系：
SA＝6/(ρ*D)(2)
其中ρ是颗粒密度，且D是颗粒直径。该行为可以与简单的渗流公式良好地匹配：
C＝128+35*(Φ-Φc)0.2(3)
1μm的数值非常接近所用活性材料的粒径分布峰值(图3)，且0.01的Ф值小于0.03的真实值，表明电极中存在的所有碳都无助于电渗流。这可是由不理想的碳分散导致一些不连接的碳岛引起的。
从这些结果可以看出导电碳添加剂BET表面积相对活性颗粒的最优比例帮助获得渗流。该比例可以受导电碳添加剂的重量含量和比表面积两者的影响。一旦达到该比例且获得电渗流，过量的导电碳添加剂在性能上几乎没有进一步的益处。
实施例2
如实施例1中的描述制备阴极配制物。所用活性材料(“CATH”)是式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粉末，由如美国专利No.6,770,226中描述的反应性喷射技术制备，其公开内容通过引用并入本文。活性材料具有0.7m2/g的BET比表面积和D10＝3.82μm、D50＝5.22μm、D90＝7.63μm的中值粒径分布。阴极配制物用如下表2所示的具有不同BET表面积的多种导电炭黑制备：
表2
炭黑(CB) BET SA ％CB ％CATH CB/CATH mAh/g5C
CB-A(1wt％) 53 1 98 0.773 116.7
CB-B(0.5wt％) 180 0.5 98.5 1.305 131.2
CB-A(3wt％) 53 3 94 2.416 137.0
CB-C(1wt％) 160 1 98 2.332 134.1
CB-B(1wt％) 180 1 98 2.624 139.6
CB-C(3wt％) 160 3 94 7.295 136.9
CB-B(3wt％) 180 3 94 8.207 136.4
电极中的碳导电添加剂负载通过计算CB/CATH比对于BET表面积(“BETSA”)和重量含量进行标准化，其被定义为(CBwt％×CBBETSA)/(CATHwt％×CATHBETSA)。用电极制得硬币电池(2032)且在与实施例1描述的相同条件下相对锂金属阳极进行放电C-倍率容量测试。
如前讨论地，图4是5C容量相对于标准化至活性材料的重量和BET表面积的炭黑负载的图。当绘制电极的5C容量相对于CB/CATH比的图时，明显的渗流行为是可见的，且在CB/CATH比为3下达到最大电极容量。在增加CB/CATH比超越该值下，存在很少的益处且甚至轻微的容量损失。
实施例3
使用式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的大粒径活性材料根据实施例1制备阴极配制物，该活性材料具有0.27m2/gBET比表面积以及D10＝5.74μm、D50＝10.93μm、D90＝18.72μm的粒径分布。使用了多种炭黑作为添加剂用于制备1.5mAh/cm2电极，其性质列于表3。
表3
如实施例2所定义的，电极中的炭黑负载通过计算CB/CATH比对于BET表面积和重量含量进行标准化。用电极制得硬币电池(2032)且在与实施例1描述的相同条件下相对锂金属阳极进行放电C-倍率容量测试。
如前讨论地，图5是5C容量相对于标准化至活性材料的重量和BET表面积的炭黑负载的图。从图5可以看到总的5C容量低于具有小的和中等粒径的活性材料(分别地，实施例1和2)的阴极的容量，在CB/CATH比的大范围内的趋势在实验偏差之内基本上是平的。该结果表明在最低的CBBET表面积和1wt％的负载下已实现电渗流，以及在更高CB负载和/或BETSA下实现很少的增益。
实施例4
在该实施例中，使用活性材料的混合物制备电极。将80wt％的锂钴氧化物(LCO)大颗粒(BET比表面积0.20m2/g和D10＝6.02μm、D50＝12.35μm、D90＝22.78μm的粒径分布)的阴极粉末与20wt％的中等尺寸的来自实施例2的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2颗粒共混。使用了若干等级的炭黑用于制备3.0mAh/cm2电极，如下表4所列：
表4
炭黑(CB) BET SA ％CB ％CATH CB/CATH mAh/g3C
CB-A(0.6wt％) 53 0.6 98.4 1.616 143.7
CB-B(0.6wt％) 180 0.6 98.4 5.488 144.4
CB-B(0.8wt％) 180 0.8 98.2 7.332 136.9
CB-B(1.0wt％) 180 1 98 9.184 130.7
CB-B(1.2wt％) 180 1.2 97.6 11.066 127.9
CB-B(1.5wt％) 180 1.5 97 13.918 125.0
如实施例2所定义地，电极中的炭黑负载通过计算CB/CATH比对于BET表面积和重量含量进行标准化。用电极制得硬币电池(2032)且在与实施例1描述的相同条件下相对锂金属阳极进行放电C-倍率容量测试。
如前讨论地，图6是3C容量相对于标准化至活性材料的重量和BET表面积的炭黑负载的图。当绘制电极的3C容量相对于CB/CATH比的图时，如实施例2中的3的CB/CATH比下出现了最佳容量。然而，在更高的CB/CATH比下，存在明显的容量衰减趋势。这可从以下事实理解：在该研究中的电极是前面实施例中的两倍厚。
性能并不完全受电导率支配；Li在电极层中的扩散也起到了重要作用。图7A和7B示意性地表现出分别含有炭黑颗粒12a和12b的阴极材料，所述炭黑颗粒分别散布在活性材料的颗粒10a和10b中，其中在图7A中的炭黑负载(0.6wt％)低于图7B中的炭黑负载(1.5wt％)。由于图7B材料中更高的炭黑负载，在相对较大的活性材料颗粒10b之间存在着更大的空隙(voids)的占据。结果是，通过电极空隙率的Li扩散在图7中受到更大程度的阻碍，且降低了在高放电倍率下的电极容量。
术语“一个”和“一种”以及“所述”术语的使用解释为既包括单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”解释为开放式术语(例如，意为“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文数值范围的提及仅旨在作为提及落在所述范围内每一个单独的数值的简便方法，除非本文另外说明，并且每一个单独的值如同它在本文中单独列举一样并入说明书中。本文描述的所有方法可以以任意合适的顺序实施，除非本文相反地说明或与上下文明显矛盾。对任意以及全部实例，或本文提供的示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明且不构成对本发明范围的限制，除非另有声明。说明书中的语言不应解释为表明任何未要求保护的元素对本发明的实践是必须的。

Claims (37)

1.阴极配制物，其含有：
基于锂离子的电活性材料；和
具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比的炭黑。
2.权利要求1的阴极配制物，其中炭黑具有130-500m2/g的BET表面积。
3.权利要求1的阴极配制物，其中炭黑具有130-300m2/g的BET表面积。
4.权利要求1-3中任一项的阴极配制物,其中炭黑具有低于250mL/100g的OAN。
5.权利要求1-3中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有100-250mL/100g的OAN。
6.权利要求1-5中任一项的阴极配制物，其中相对于配制物的总重量，炭黑以0.1重量％-10重量％的量存在。
7.权利要求1-5中任一项的阴极配制物，其中相对于配制物的总重量，炭黑以1重量％-10重量％的量存在。
8.权利要求1-7中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有如拉曼光谱测定的至少35％的结晶度(ID/IG)。
9.权利要求1-8中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有如拉曼光谱测定的至少的晶粒尺寸(La)。
10.权利要求1-8中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有如拉曼光谱测定的至少的晶粒尺寸(La)。
11.权利要求1-8中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有如拉曼光谱测定的至少的晶粒尺寸(La)。
12.权利要求1-11中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有低于或等于10mJ/m2的表面能量。
13.权利要求1-11中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有低于或等于5mJ/m2的表面能量。
14.权利要求1-11中任一项的阴极配制物，其中炭黑具有低于或等于1mJ/m2的表面能量。
15.权利要求1-14中任一项的阴极配制物，其中所述电活性材料具有1μm-10μm的D50。
16.权利要求1-14中任一项的阴极配制物，其中所述电活性材料具有1μm-6μm的D50。
17.权利要求1-14中任一项的阴极配制物，其中所述电活性材料具有1μm-5μm的D50。
18.权利要求1-17中任一项的阴极配制物，其中相对于阴极配制物的总重量，所述电活性材料以至少80重量％的量存在于阴极配制物中。
19.权利要求1-17中任一项的阴极配制物，其中相对于阴极配制物的总重量，所述电活性材料以至少90重量％的量存在于阴极配制物中。
20.权利要求1-19中任一项的阴极配制物，其中相对于阴极配制物的总重量，所述炭黑以3重量％-10重量％的量存在于阴极配制物中。
21.权利要求1-20中任一项的阴极配制物，其中炭黑是经热处理的炭黑。
22.权利要求21的阴极配制物，其中炭黑已经在至少1000℃的温度下进行热处理。
23.权利要求21的阴极配制物，其中炭黑已经在1000℃-2500℃的温度下进行热处理。
24.权利要求21的阴极配制物，其中炭黑已经在1200℃-2100℃的温度下进行热处理。
25.权利要求1-24中任一项的阴极配制物，其中电活性材料选自：
·LiMPO4，其中M代表一种或多种选自Fe、Mn、Co、和Ni的金属；
·LiM′O2，其中M′代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si的金属；
·Li(M″)2O4，其中M″代表一种或多种选自Ni、Mn、Co、Al、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Zr、Ga、和Si的金属；和
·Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1且z范围为0-1。
26.权利要求1-24中任一项的阴极配制物，其中所述电活性材料选自以下中的至少一种：LiNiO2；LiNixAlyO2，其中x在0.8-0.99变化，y在0.01-0.2变化，且x+y＝1；LiCoO2；LiMn2O4；Li2MnO3；LiNi0.5Mn1.5O4；LiFexMnyCozPO4，其中x在0.01-1变化，y在0.01-1变化，z在0.01-0.2变化，且x+y+z＝1；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x在0.01-0.99变化且y在0.01-0.99变化；和包含Li2MnO3相或LiMn2O3相的层-层组合物。
27.权利要求1-24中任一项的阴极配制物，其中所述电活性材料选自以下中的至少一种：Li2MnO3；LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中x在0.01-0.99变化且y在0.01-0.99变化；LiNi0.5Mn1.5O4；Li1+x(NiyCo1-y-zMnz)1-xO2，其中x范围为0-1，y范围为0-1且z范围为0-1；和包含Li2MnO3相和LiMn2O3相中的至少一种的层-层组合物。
28.权利要求1-27中任一项的阴极配制物，其中所述电活性材料由喷射工艺制备。
29.权利要求1-28中任一项的阴极配制物，其中炭黑均匀地散布在基于锂离子的材料中。
30.权利要求1-29中任一项的阴极配制物，其中炭黑与电活性材料的表面积比为1-5。
31.权利要求1-30中任一项的阴极配制物，其进一步含有粘合剂。
32.含有权利要求1-31中任一项的阴极配制物的阴极。
33.权利要求32的阴极，其中阴极具有至少10μm的厚度。
34.含有权利要求32或33的阴极的电化学电池。
35.含有包含基于锂离子的电活性材料的颗粒和炭黑的阴极糊料，其中所述糊料进一步含有：
粘合剂；和
溶剂；
其中炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
36.制造阴极的方法，包括
将含有炭黑的颗粒、基于锂离子的电活性材料、和粘合剂在溶剂的存在下组合以产生糊料；
将所述糊料沉积在基底上；和
形成阴极，
其中炭黑具有130-700m2/g的BET表面积以及0.5-1的STSA/BET比。
37.权利要求36的方法，其中形成步骤包括去除所述溶剂。
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