CN1213496C - 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极粘合剂以及使用它们的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极粘合剂以及使用它们的锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的特征是使用碳材料作为活性物质的一部分，使用表面能γs为30毫焦耳/米2以上的高分子材料作粘合剂，该碳材料含有由学术振兴法所得的X射线参数中，d002为0.3370纳米以下的石墨。

Description

锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极粘合剂 以及使用它们的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极、该锂离子二次电池用负极粘合剂以及使用该负极、负极粘合剂的锂离子二次电池。特别涉及用表面能γS为30毫焦耳/米2以上的高分子材料作粘合剂的锂离子二次电池用负极及该锂离子二次电池用负极粘合剂。
背景技术
近年来，电子设备，特别是手机和笔记本电脑等便携式设备的小型化、轻型化的趋势十分明显。与此同时，驱动这些设备的二次电池成为非常重要的部件。在这些二次电池中，由于锂离子二次电池质轻并且能量密度高，所以，作为便携式设备的驱动电源、锂离子二次电池的研究及工业化都取得了很大进展。
从安全性等角度考虑，在该锂离子二次电池负极中主要使用了含有石墨的碳材料活性物质。该石墨是与锂形成层间化合物的活性物质。在锂离子二次电池负极，在电解液中使锂通过电化学作用进出于负极活性物质所含的石墨层中(嵌入/脱嵌)，进行充电或放电。使锂通过电化学作用进出于该石墨层(嵌入/脱嵌)过程中的一个重要问题是，不能发生锂的进出(嵌入/脱嵌)以外的副反应，例如电解液分解等。
在锂离子二次电池中，为了使锂与水反应，使用以有机溶剂为主的物质作为电解液。希望使用把锂盐(LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等)溶解在电位窗(電位窓)范围宽而稳定的碳酸丙烯酯(以下称为PC)有机溶剂中的溶液作为该电解液。
但是在锂嵌入到碳材料中之前，PC优先发生分解反应，存在有锂不能嵌入到碳材料中去的问题。因此作为替代溶剂，主要使用碳酸乙烯酯(以下称为EC)和醚类溶剂的混合电解液作为以含有石墨的碳材料为负极活性物质的锂二次电池的电解液。
但是，该醚类电解液具有因沸点低而不能在高温环境中使用，以及电池的耐自热性差等缺点。因此，不适合用于笔记本电脑和便携式摄像机等长时间使用的设备，所以迫切希望研制一种耐高温环境和耐自热的电解液。
PC虽然在这些方面具有优异特性，但如前所述，它仍然存在与由石墨构成的负极活性物质发生反应而分解的问题。
本发明是为了解决上述问题而研制的，目的在于提供由含有石墨的碳材料构成的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极粘合剂以及使用该负极与粘合剂的、并且可以用PC作为电解液的锂离子二次电池。
发明概述
为了解决前述课题，本发明者认为避免电解液PC与负极活性物质中的石墨直接接触，可以抑制PC的分解反应，并发现控制粘接活性物质中石墨的高分子材料粘合剂的表面能、控制石墨与粘合剂的界面能，可以控制PC的分解反应，从而完成了本发明。
本发明锂离子二次电池用负极具有以下特点，使用碳材料作为活性物质的一部分，该碳材料由学术振兴法(学振法)所得的X射线参数中，d002为0.3370纳米以下，使用表面能γS为30毫焦耳/米2以上的高分子材料作粘合剂。
用于本发明部分负极活性物质的碳材料，优选使用由学术振兴法所得的X射线参数中，d002为0.3370纳米以下的天然石墨、人造石墨、树脂炭、天然碳化物、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、中碳微粒子(メソカ一ボンマイクロビ一ズ)中的一种或两种以上的组合物。特别优选使用含有天然石墨或人造石墨中任意一种的碳材料。这样可以获得安全性高而且高容量的锂离子二次电池用负极。
由学术振兴法所得的X射线参数中，d002为0.3370纳米以下的碳材料，其石墨化度为0.4以上，是锂嵌入过程控制的区域。
如果其表面能γS在30毫焦耳/米2以上，则可以缩小其与碳材料表面能γS(例如天然石墨为120毫焦耳/米2左右)的差值，降低并稳定界面能，从而可以进行大型粘接。
本发明锂离子二次电池用负极的前述表面能γS是以水和二碘甲烷作试验液体，在室温下测定其接触角并用下述计算式(1)(2)(3)计算得到的数值。
1+cosθ＝2[(γS d·γL d)/γL]1/2+2[(γS p·γL p)/γL]1/2…(1)式
γS＝γS d+γS p…(2)式
γL＝γL d+γL p…(3)式
式中，θ是在各种液体中的接触角、γS d和γLd分别是高分子材料和试验液体表面能的分散成分，γS p和γLp分别是高分子材料和试验液体表面能的极性成分。并且使用的水和二碘甲烷的表面能为：
水：γLd＝21.8毫焦耳/米2、γLp＝51.0毫焦耳/米2，
二碘甲烷：γLd＝48.5毫焦耳/米2、γLp＝2.3毫焦耳/米2。
本发明锂离子二次电池用负极，其前述高分子材料是在主链或侧链上带有电化学活性羰基的高分子材料，前述高分子材料中，下述计算式(4)所示的羰基含有率优选在0.05以上。
(羰基氧数×16)/(高分子单位单元的分子量)…(4)式
使用上述计算式(4)所示的羰基含有率在0.05以上，优选0.10以上的前述高分子材料，可以提高容量。
前述高分子材料优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
在该聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺中，特别优选使用芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
本发明锂离子二次电池用负极，其前述活性物质中的其它物质，也可以使用金属或含有金属的化合物。
这样，可以得到PC电解液不发生分解、使用含有石墨的碳材料作为部分活性物质的锂离子二次电池用负极。
本发明锂离子二次电池用负极粘合剂是表面能γS在30毫焦耳/米2以上的高分子材料，该表面能γS是以水和二碘甲烷作试验液体，在室温下测定其接触角，并用下述计算式(1)(2)(3)计算出来的。
1+cosθ＝2[(γS d·γL d)/γL]1/2+2[(γS p·γL p)/γL]1/2…(1)式
γS＝γS d+γS p…(2)式
γL＝γL d+γL p…(3)式
式中，θ是在各种试验液体中的接触角，γS d和γLd分别是高分子材料和试验液体表面能的分散成分，γS p和γLp分别是高分子材料和试验液体表面能的极性成分。并且使用的水以及二碘甲烷的表面能为：
水：γLd＝21.8毫焦耳/米2、γLp＝51.0毫焦耳/米2，
二碘甲烷：γLd＝48.5毫焦耳/米2、γLp＝2.3毫焦耳/米2。
如果表面能γS在30毫焦耳/米2以上，则可以缩小其与碳材料表面能γS(例如天然石墨为120毫焦耳/米2左右)的差值、降低并稳定界面能，从而可以进行大型粘接。
本发明锂离子二次电池用负极粘合剂，其前述高分子材料是在主链或侧链上带具有电化学活性羰基的高分子材料。其中，高分子材料中下述计算式(4)所示的前述羰基含有率优选在0.05以上。
(羰基氧数×16)/(高分子单位单元的分子量)…(4)式
使用高分子材料中上述计算式(4)所示的羰基含有率在0.05以上，优选0.10以上，可以提高容量。
前述高分子材料优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
在该聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺之中，特别优选使用芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
本发明还涉及使用这些锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池用负极粘合剂的锂离子二次电池。
附图的简单说明
图1示出测定实施例和比较例中使用的粘合剂的表面能γS时，对所用水(θW)和二碘甲烷(θMI)的接触角。图2示出实施例和比较例中二次电池的充电曲线。图3示出粘合剂种类与容量以及充放电效率的关系。
实施发明的最佳方案
优选使用由学术振兴法所得的X射线参数中，d002在0.3370纳米以下的天然石墨、人造石墨、树脂炭、天然碳化物、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、中碳微粒子中的一种或两种以上的组合物作为本发明锂离子二次电池用负极中用作部分负极活性物质的碳材料。特别优选含有天然石墨或人造石墨中任意一种的碳材料。这样可以获得安全性高且高容量的锂离子二次电池用负极。其中，由学术振兴法所得的X射线参数中，d002在0.3370纳米以下的碳材料的石墨化度在0.4以上，是锂离子嵌入过程控制的区域。
优选表面能γS在30毫焦耳/米2以上的高分子材料作为粘接碳材料的粘合剂，该表面能γS是以水和二碘甲烷作试验液体，在室温下测定接触角，并采用下述计算式(1)、(2)、(3)计算得到的。
1+cosθ＝2[(γS d·γL d)/γL]1/2+2[(γS p·γL p)/γL]1/2…(1)式
γS＝γS d+γS p…(2)式
γL＝γL d+γL p…(3)式
式中，θ是在各种液体中的接触角，γS d和γLd分别是高分子材料和试验液体表面能的分散成分，γS p和γLp分别是高分子材料和试验液体表面能的极性成分。并且使用的水和二碘甲烷的表面能为：
水：γLd＝21.8毫焦耳/米2、γLp＝51.0毫焦耳/米2，
二碘甲烷：γLd＝48.5毫焦耳/米2、γLp＝2.3毫焦耳/米2。
如果表面能γS在30毫焦耳/米2以上，则可以缩小其与碳材料表面能γS(例如，天然石墨为120毫焦耳/米2左右)的差值，降低并稳定界面能，从而可以进行大型粘接。
本发明锂离子二次电池用负极，其前述高分子材料是主链或侧链上带有电化学活性羰基的高分子材料，下述计算式(4)所示的羰基含有率优选在0.05以上。
(羰基氧数×16)/(高分子单位单元的分子量)…(4)
通过使用上述计算式(4)所示羰基含有率在0.05以上、优选在0.10以上的前述高分子材料，可以提高容量。
本发明所用的高分子材料，其化合物可以采用相应的已知方法，例如低温缩聚法合成，此方法没有特别限制。在这些高分子材料中，优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺，更优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。
在这些高分子材料中，特别优选使用选自芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺或其组合物的材料。尤其优选芳香族聚酰亚胺。由于含有这些芳香基，所以电子比较容易移动。
这些芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺等也可以用已知的方法，例如低温缩聚法合成。
在低温缩聚法中，可以使四羧酸二酐、酰基氯和二胺反应合成聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺。这时，所用的四羧酸二酐有均苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3′，4′-苯酰苯四羧酸二酐、2，3，2′，3-苯酰苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-苯酰苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯基四羧酸二酐、3，4，3′，4′-联苯基四羧酸二酐、2，3，2′，3′-联苯基四羧酸二酐等，也可以混合使用两种以上的酸酐。
酰基氯可以使用对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、偏苯三酸酐单酰氯等。
二胺化合物有3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基硫醚、对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基苯酰苯、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘等等，也可以混合使用两种以上的二胺化合物。
对合成这些的溶剂没有特别限制，只要是能够溶解这些原料树脂和生成的高分子材料即可，但从反应性和制作负极时的分散介质角度考虑，优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，在负极活性物质中，除了碳材料以外，根据需要还可以添加硼、硅等金属，也可以是经热处理的硼、硅等。按规定把这些物质进行粉碎和分级等处理，调整到所需粒度后即可作为二次电池用负极材料的活性物质。
除了碳材料以外，还可以使用金属或金属化合物作为有机高分子以外的活性物质。金属有锡、硅等。金属化合物有各种金属的氧化物、氯化物、氮化物、硼化物、磷化物等。
通过使用芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺等粘合剂，特别是使用通过前述(1)、(2)、(3)式求出的表面能γS在30毫焦耳/米2以上的芳香族聚酰亚胺作粘合剂，电解液中的PC不分解。因此，即使由电池自热而导致温度升高时，也可以使锂嵌入到碳材料中，可作为高温环境中也能使用的二次电池负极。而且，使二次电池用负极材料的活性物质具有高电容量，并且以高分子材料中前述计算式(4)所示羰基含有率在0.05以上，优选在0.10以上的芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺等，更优选聚酰亚胺作为粘合剂，可以不降低负极活性物质的量，并且可以把该芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺所具有的电容量应用于二次电池。同时，该芳香族聚酰亚胺等粘合剂，不仅可以用作二次电池用负极活性物质的粘合剂，而且还可以起到粘接剂的作用，从而提高对铜等集电体的粘附性。
本发明二次电池用负极中，通过形成含锂的非晶质化合物来控制二次电池用负极的表面反应，同时还可以提高整体容量。具体地，例如在向凝胶状烷氧基金属中添加溶液组分的同时，添加氢氧化锂等，然后将该混合物涂敷在本发明锂离子二次电池用负极的表面。然后对溶液组分进行干燥，可以进一步得到高容量二次电池用负极。还可以得到使用这些锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池用负极粘合剂的锂离子二次电池。另外，只要是能够形成非晶质化合物的物质均可使用，并不一定局限于烷氧基金属。
以下用实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不局限在这些实施例范围之内。以下的电池制作与测试全部是在露点为-70℃以下的小型氩箱中进行，正负极尺寸为4×4cm。
(实施例1)
使用含氟聚酰亚胺(以下称为6FDA-PDA)作为粘合剂。把该粘合剂添加到预先合成的合成溶剂N，N二甲基乙酰胺中。把6FDA-PDA与N，N二甲基乙酰胺合成溶液涂敷在玻璃板上。干燥后用n-己烷洗净表面，于80℃下干燥10分钟后，以水和二碘甲烷为试验液体，在室温下测定各自的接触角。测定了接触角后，通过下述计算式(1)、(2)、(3)计算，求出粘合剂6FDA-PDA的表面能γS。用这种方法求得的表面能γS为35.1毫焦耳/米2。
1+cosθ＝2[(γS d·γL d)/γL]1/2+2[(γS p·γL p)/γL]1/2…(1)式
γS＝γS d+γS p…(2)式
γL＝γL d+γL p…(3)式
在该6FDA-PDA与N，N二甲基乙酰胺的合成溶液中，添加平均粒径为20微米的、由学术振兴法所得的X射线参数中，d002为0.3354纳米的鳞状天然石墨粉末，调制成粘合剂达到10质量％的浆料。接着把该浆料涂敷到由20微米厚铜箔构成的集电体的表面，在1.3千帕、135℃下干燥17小时，除去合成溶剂N，N二甲基乙酰胺。再于300℃、惰性气体环境中进行由聚酰胺酸向聚酰亚胺的转化处理，处理时间为1小时，压延后，加工成规定形状，得到所需的二次电池用负极。使用该二次电池用负极组装成三电极电池。在对电极和参考电极中使用金属锂。电解液使用含有1摩尔/升LiClO4的碳酸乙烯酯/PC(1/1体积百分比)的混合液。
(实施例2)
使用聚酰胺(以下称为PA)作粘合剂。把该粘合剂添加到合成溶剂N，N二甲基乙酰胺中，合成得到合成溶液。其表面能γS为42.8毫焦耳/米2。其它操作与实施例1相同，制成二次电池用负极。
(实施例3)
使用聚酰亚胺(以下称为BPDA-PDA)作为粘合剂。把BPDA-PDA添加到合成溶剂N，N二甲基乙酰胺中，合成得到合成溶液。其表面能γS为41.4毫焦耳/米2，其它操作与实施例1相同，制成二次电池用负极。
(实施例4)
使用市场上出售的聚氯乙烯粉末(以下称为PVC)作为粘合剂。把该PVC添加到合成溶液N，N二甲基乙酰胺中合成得到合成溶液。其表面能γS为40.8毫焦耳/米2。其它操作与实施例1相同，制成二次电池用负极。
(比较例1)
使用聚偏1，1-二氟乙烯(以下称为PVdF)作粘合剂。把PVdF添加到合成溶剂N，N二甲基乙酰胺中合成得到合成溶液。其表面能γS为28.4毫焦耳/米2。其它操作与实施例1相同，制成二次电池用负极。
(比较例2)
使用乙丙-双烯橡胶(以下称为EPDM)作为粘合剂。把EPDM溶解在环己烷中调制成合成溶液。其表面能γS为23.6毫焦耳/米2，其它操作与实施例1相同，制成二次电池用负极。
测定实施例1～4以及比较例1和2中使用的粘合剂表面能γS的过程中，对于所用水及二碘甲烷的接触角总结如图1所示。表中的θW是对水的接触角，θMI是对二碘甲烷的接触角。
用1.56毫安/厘米2的电流密度对实施例1～4以及比较例1和2制成的二次电池充电，使电压达到4毫伏，然后用固定电位充电至0毫安，再以1.56毫安/厘米2的电流密度放电，使电压达到1.5伏。充电曲线示于图2。
如图2所示，在实施例1～4中，看不到由PC分解而引起的0.8伏附近的平坦区域。相反，在比较例中存在有平坦区域，说明PC分解了。
以上事实说明通过把粘合剂的表面能控制在30毫焦耳/米2以上，控制其与碳材料的界面能，可以使电解液中所含的PC不直接与碳材料接触，从而能够控制PC分解。
下面通过实施例5～实施例12和比较例3、4说明，使用表面能在30毫焦耳/米2以上的粘合剂(比较例3除外)时，该高分子材料中，下述计算式(4)所示的羰基含有率与容量以及充放电效率的关系。
(羰基氧数×16)/(高分子单位单元的分子量)…(4)式
(实施例5)
使用由均苯四羧酸二酐(以下称为PMDA)和对苯二胺(以下称为PDA)构成的聚酰胺酸作为粘合剂。把该聚酰胺酸添加到合成溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)中，使其浓度达到10重量％，合成得到合成溶液。
然后在95克平均粒径为20微米的鳞状石墨粉中添加5克粘合剂，也就是将鳞状石墨粉添加到该溶液中调制，使粘合剂量达到5质量％。接着将该调制物涂敷到由20微米厚铜箔构成的集电体表面，干燥除去NMP。并在300℃、惰性气体环境中进行转化处理，使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，处理时间为1小时。压延后加工成规定形状，得到所需的二次电池负极。使用该二次电池负极组装成三电极电池。对电极和参考电极使用金属锂，用25毫安电流充电直到0伏，使锂嵌入到石墨中。然后放电直至3伏，进行脱嵌。电解液使用含有1摩尔/升LiClO4的碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯＝1∶1(体积比)的混合液。第1周期的充电容量为469毫安时/克、放电容量为396毫安时/克，用它们的比率定义的放电效率为84.4％。同时，为了明确表示这些值与下面所示比较例的对应关系，把聚酰亚胺具有的容量加在石墨粉的容量中进行计算，并且对于聚酰亚胺自身，仅对其作为粘合剂的功能进行了计算。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例6)
用二氨基二苯基醚(以下称为DDE)替代实施例5中的PDA，除此之外，按与实施例5相同的步骤组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为424毫安时/克、放电容量为368毫安时/克、放电效率为86.8％，300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例7)
用1，4-联(4-氨基苯氧基)苯(以下称为BAPB)替代实施例5中的PDA，除此之外，按与实施例5相同的步骤组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为400毫安时/克、放电容量为352毫安时/克、放电效率为88.0％，300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例8)
用3，4，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(以下称为BPDA)取代实施例5中的PMDA，除此之外，按与实施例5相同的步骤组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为468毫安时/克、放电容量为405毫安时/克、放电效率为86.5％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例9)
用DDE取代实施例8中的PDA，除此之外，按与实施例8相同的步骤组装电池，并进行充放电试验。第1周期的充电容量为451毫安时/克、放电容量为387毫安时/克、放电效率为85.8％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例10)
用BAPB取代实施例8中的PDA，除此之外，按与实施例8相同的步骤组装电池，并进行充放电试验。第1周期的充电容量为459毫安时/克、放电容量为389毫安时/克、放电效率为84.7％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例11)
把实施例5中的粘合剂量调整到10质量％，除此之外，按与实施例5相同的步骤，组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为553毫安时/克、放电容量为471毫安时/克、放电效率为85.2％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(实施例12)
把实施例8中的粘合剂量调整到10质量％，除此之外，按与实施例8相同的步骤组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为567毫安时/克、放电容量为510毫安时/克、放电效率为89.9％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(比较例3)
用和比较例1相同的PVdF作为粘合剂取代实施例5中的粘合剂，除此之外，按与实施例5相同的步骤组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为388毫安时/克、放电容量为360毫安时/克、放电效率为92.8％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
(比较例4)
用聚苯乙烯作为粘合剂取代实施例5中的粘合剂，除此之外，按与实施例5相同的步骤组装电池并进行充放电试验。第1周期的充电容量为376毫安时/克、放电容量为347毫安时/克、放电效率为92.3％。300周期后放电容量的降低在20％以内。
以上结果归纳于图3中。
由图3可知，与使用以往负极活性物质的比较例3和比较例4相比，本发明中使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺类作为部分负极活性物质的实施例5～实施例12的容量高。此外，300周期后的充放电效率也能保持同等以上的效率。
生产上的可利用性
本发明内容如上所述，即使在电解液中使用PC时，PC的分解反应也能够得到控制，可以获得能在因长时间使用而引起电池自热的高温以及高温环境中使用、并且充放电效率高的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极粘合剂和使用该负极及负极粘合剂的锂离子二次电池。
同时，本发明无需添加其它粘合剂。所以可以得到不减少二次电池用负极整体的负极活性物质的量，在提高电池容量的同时，提高充放电效率的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用负极粘合剂和使用该负极及负极粘合剂的锂离子二次电池。

Claims (12)

1.锂离子二次电池用负极，其特征在于，使用碳材料作为活性物质的一部分，使用表面能γs为30毫焦耳/米2以上的高分子材料作粘合剂，该碳材料由学术振兴法所得的X射线参数中，d002为0.3370纳米以下，所述高分子材料是主链或支链上带有电化学活性羰基的高分子材料，并且前述高分子材料中下述计算式(4)所示的前述羰基含有率为0.05以上，
(羰基氧数×16)/(高分子单位单元的分子量)...(4)式。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表面能γs是以水和二碘甲烷为试验液体，在室温下测定接触角，并采用下述计算式(1)、(2)、(3)计算的数值，
1+cosθ＝2[(γsd·γL d)/γL]1/2+2[(γsp·γL p)/γL]1/2…(1)式
γs＝γsd+γsp…(2)式
γL＝γL d+γL p…(3)式
式中，θ是在各种试验液体中的接触角，γsd和γLd分别是高分子材料和试验液体表面能的分散成分，γsp和γLp分别是高分子材料和试验液体表面能的极性成分，并且使用的水以及二碘甲烷的表面能值为，
水：γLd＝21.8毫焦耳/米2、γLp＝51.0毫焦耳/米2，
二碘甲烷：γLd＝48.5毫焦耳/米2、γLp＝2.3毫焦耳/米2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述高分子材料是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述高分子材料是芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，前述碳材料为天然石墨、人造石墨、树脂炭、天然碳化物、石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、中碳微粒中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述碳材料为含有天然石墨或人造石墨的碳材料。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述活性物质含有金属或金属化合物。
8.锂离子二次电池用负极粘合剂，其为表面能γs为30毫焦耳/米2以上的高分子材料，该表面能是通过以水和二碘甲烷作试验液体，在室温下测定其接触角，并采用下述计算式(1)、(2)、(3)计算出来的，所述高分子材料是主链或支链上带有电化学活性羰基的高分子材料，并且前述高分子材料中下述计算式(4)所示的前述羰基含有率为0.05以上，
1+cosθ＝2[(γsd·γL d)/γL]1/2+2[(γsp·γL p)/γL]1/2…(1)式
γs＝γsd+γsp…(2)式
γL＝γL d+γL p…(3)式
式中，θ是在各种试验液体中的接触角，γsd和γLd分别是高分子材料和试验液体表面能的分散成分，γsp和γLp分别是高分子材料和试验液体表面能的极性成分，并且使用的水和二碘甲烷的表面能为，
水：γLd＝21.8毫焦耳/米2、γLp＝51.0毫焦耳/米2，
二碘甲烷：γLd＝48.5毫焦耳/米2、γLp＝2.3毫焦耳/米2，
(羰基氧数×16)/(高分子单位单元的分子量)…(4)式。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极粘合剂，其中，所述高分子材料是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺中的一种或两种以上的组合物。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极粘合剂，其中，所述高分子材料是芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。
11.锂离子二次电池，其使用了权利要求1所述的锂离子二次电池用负极。
12.锂离子二次电池，其使用了权利要求8所述的锂离子二次电池用负极粘合剂。
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