CN101061602A - 非水电解质和包含所述非水电解质的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于二次电池的非水电解质，所述非水电解质包括非水溶剂、溶于所述非水溶剂中的溶质和添加剂，其中，所述添加剂包括不饱和的链烃化合物，所述不饱和的链烃化合物具有两个或更多个碳－碳不饱和键并且包括具有五个或更多个碳原子的主链。优选用作所述添加剂的所述不饱和的链烃化合物是1，3－己二烯或2，4－己二烯。所述不饱和的链烃化合物的含量相对于100重量份的所述非水溶剂优选是0.1至10重量份。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及非水电解质的改善。
背景技术
目前，在非水电解质二次电池领域中，正在积极地对具有高电压和高能量密度的锂离子二次电池进行研究。非水电解质二次电池包括能吸收和解吸锂的正极、能吸收和解吸锂的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜和非水电解质。
正极包括由例如含锂的过渡金属氧化物如LiCoO2组成的活性材料。负极包括由例如含碳物质组成的活性材料。非水电解质包括非水溶剂和溶于该非水溶剂中的溶质。非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。溶质包括六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)等。
为了提高电池性能，已提出在非水电解质中加入添加剂。例如，一种提议是将碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)加入至非水电解质中。该提议的目的是改善电池的充电/放电特性。VC或VEC在负极上分解以形成保护性涂层。认为这样可以抑制非水电解质和负极活性材料之间的副反应(参见专利文件1和2)。
另一种提议是将不饱和的环烃化合物如1，5-环辛二烯加入至非水电解质中。该提议的目的是改善电池的循环可靠性和储存稳定性。1，5-环辛二烯等嵌入于用作负极活性材料的碳层之间，同时与锂离子处于溶剂化状态。认为这样可能获得稳定的充电状态(参见专利文件3)。
还有另一种提议是将2，3-二甲基-1，3-丁二烯等加入至非水电解质中。该提议的目的是为了改善在过度充电期间的电池安全性。2，3-二甲基-1，3-丁二烯等在电池过度充电期间在正极上氧化和聚合。认为这样可以防止正极活性材料在热稳定性方面的降低(参见专利文件4)。
专利文件1：日本公开专利No.2003-151621
专利文件2：日本公开专利No.2003-31259
专利文件3：日本公开专利No.Hei 9-35746
专利文件4：日本公开专利No.2001-15158
发明内容
本发明解决的问题
当根据传统的提议将VC或VEC加入至非水电解质时，在高温下，在负极上形成的保护性涂层剥离，因此，非水电解质和负极活性材料之间的副反应变得活跃。而且，即使加入VC或VEC也不能抑制非水电解质和正极活性材料之间的副反应，因此不能充分地防止循环特性的降低。
类似地，当将不饱和的环烃化合物如1，5-环辛二烯加入至非水电解质时，不能抑制在高温下非水电解质与负极活性材料或正极活性材料的副反应。因此，不能充分地防止循环特性的降低。
另外，当将2，3-二甲基-1，3-丁二烯等加入至非水电解质时，抑制了锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放。因此，充电/放电效率降低并且循环特性退化。
解决问题的方法
鉴于以上所述完成了本发明，本发明旨在提供即使在高温环境中也显示有利的充电/放电循环特性的非水电解质和包含所述非水电解质的二次电池(非水电解质二次电池)。
特别的，本发明涉及用于二次电池的非水电解质，其包括非水溶剂、溶于所述非水溶剂中的溶质和添加剂，其中，所述添加剂包括不饱和的链烃化合物，所述不饱和的链烃化合物具有两个或更多个碳-碳不饱和键并且包括具有五个或更多个碳原子的主链(在此及后，称之为C5或以上的不饱和的链烃)。
C5或以上的不饱和的链烃由例如通式(1)代表：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且，R1-R6中的至少一个是使主链具有五个或更多个碳原子的烷基。
优选C5或以上的不饱和的链烃是1，3-己二烯或2，4-己二烯。
优选C5或以上的不饱和的链烃的含量相对于100重量份的非水溶剂是0.1至10重量份。
优选添加剂还包括选自碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。
优选溶质包括四氟硼酸锂(LiBF4)。
本发明还涉及非水电解质二次电池，其包括能吸收和解吸锂的正极、能吸收和解吸锂的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和如上所述的非水电解质。
发明效果
通过将C5或以上的不饱和的链烃加入至非水电解质，可以抑制在高温环境中非水电解质与负极活性材料或正极活性材料之间的副反应，并且可以抑制循环特性的退化。结果是，可以获得具有与环境温度无关的有利的充电/放电特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的圆柱形非水电解质二次电池的垂直截面示意图。
优选实施方式
本发明的非水电解质包括非水溶剂、溶于所述非水溶剂中的溶质和添加剂。所述添加剂包括不饱和的链烃化合物，所述不饱和的链烃化合物具有两个或更多个碳-碳不饱和键并且包括具有五个或更多个碳原子的主链(C5或以上的不饱和的链烃)。
C5或以上的不饱和的链烃在负极和正极上均形成极强的保护性涂层。即使在高温环境中，所述强的保护性涂层也不易于从负极表面和正极表面上剥离。因此，通过向非水电解质加入C5或以上的不饱和的链烃，即使在高温环境中，也可以抑制非水电解质与负极活性材料或正极活性材料之间的副反应。对此，其原因推测为如下：
C5或以上的不饱和的链烃在负极上被还原，在正极上被氧化，因此，在每个电极上聚合以形成由聚合物组成的保护性涂层。在C5或以上的不饱和的链烃中，每个分子存在两个或更多个经受还原或氧化的反应位点。因此，在C5或以上的不饱和的链烃中，由两个或更多个反应位点引发聚合反应。结果是，作为保护性涂层产生的聚合物的聚合度很高，所制备的聚合物具有大的分子量。换言之，在负极表面和正极表面上形成紧密填充的和强的保护性涂层。认为正是由于存在该强的涂层，即使在高的温度环境中也可以抑制非水电解质与负极活性材料或正极活性材料之间的副反应。
应该注意的是不饱和的环烃化合物如1，5-环辛二烯(参见专利文件3)与C5或以上的不饱和的链烃在结构上是不同的，这在于不饱和的环烃化合物的分子具有环状结构。由于不饱和的环烃化合物如1，5-环辛二烯具有环状结构，它具有大的空间位阻。因此，容易抑制在生长链末端存在的碳负离子或碳正离子对单体的攻击。结果是，所获得的聚合物的聚合度变得较低。在高温环境中由所述聚合物组成的涂层易于从负极表面和正极表面剥离。
另外，2，3-二甲基-1，3-丁二烯(参见专利文件4)与C5或以上的不饱和的链烃在结构上是不同的，这在于2，3-二甲基-1，3-丁二烯的主链具有4个碳原子。由于包括具有4个碳原子的主链的不饱和的链烃化合物(丁二烯衍生物)具有非常小的分子尺寸，因此，它几乎不具有空间位阻并且聚合急剧地进行。结果是，所获的聚合物的聚合度变得非常高。这抑制了锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放，导致充电/放电效率的下降。
相反，由于C5或以上的不饱和的链烃具有链状分子结构，它具有相对小的空间位阻并且由在生长链末端存在的碳负离子或碳正离子对单体的攻击进行地平稳。换言之，在负极和正极上的聚合反应进行地平稳并且在各个电极上形成极强的保护性涂层。结果是，充分地抑制了非水电解质与负极活性材料或正极活性材料之间的副反应。
而且，由于C5或以上的不饱和的链烃的主链具有五个或更多个碳原子，因此，获得空间位阻的适中效应。结果是，可以避免C5或以上的不饱和的链烃的聚合急剧进行，而且不会显著地抑制锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放。
如上所述，在改善充电/放电循环特性方面，由C5或以上的不饱和的链烃获得的效果优于由传统提议的添加剂获得的效果。
可作为非水溶剂使用的例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯。环状碳酸酯的例子是碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。链状碳酸酯的例子是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。环状羧酸酯的例子是γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。尽管它们可以单独地用作非水溶剂，但是优选将它们两种或多种结合使用。
作为溶质，优选使用锂盐。锂盐的实例是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10，低级脂族羧酸锂，LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4，硼酸盐如二(1，2-苯二油酸(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，3-萘二油酸(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，2’-二苯基二油酸(2-)-O，O’)硼酸锂和二(5-氟-2-油酸-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂，和酰亚胺如二(三氟甲烷亚氨磺酰)锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷亚氨磺酰锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))和二(五氟乙烷亚氨磺酰)锂((C2F5SO2)2NLi)等。其中，特别优选LiBF4和LiPF6。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。
非水电解质优选地至少包含LiBF4作为锂盐。LiBF4在负极和正极上分解以产生氟化锂(LiF)。氟化锂在由C5或以上的不饱和的链烃聚合制备的聚合物涂层的内部被俘获。结果是，形成了包括锂离子的无机-有机混合型聚合物涂层。由于该混合型聚合物涂层的优异的锂离子导电性，可以平稳地进行锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放。因此，可以获得在循环特性方面更进一步的提高。
在将LiBF4和LiPF6共同用作锂盐的情形中，考虑到保持循环特性和安全性之间的平衡，LiBF4和LiPF6的之间摩尔比，LiBF4∶LiPF6优选是2∶8至8∶2。
在非水溶剂中的溶质的浓度，优选是例如0.8-2mol/L，更优选是0.8-1.6mol/L。
可用作C5或以上的不饱和的链烃的例如是，由通式(1)代表的化合物：
[化学式2]
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且，R1-R6中的至少一个是使主链具有五个或更多个碳原子的烷基。
在由通式(1)代表的C5或以上的不饱和的链烃中，碳-碳双键共轭，并且π电子离域(delocalized)。因此，其还原聚合性或氧化聚合性是高的，容易进行聚合反应。由此，由通式(1)代表的化合物在形成具有高聚合度的保护性涂层方面是理想的。
在由通式(1)代表的C5或以上的不饱和的链烃中，优选包括具有5至8个碳原子的主链的二烯烃、三烯和四烯，特别优选2，4-己二烯和1，3-己二烯。由于1，3-己二烯和2，4-己二烯在聚合期间的空间位阻适当的小，因此其聚合反应特别容易进行，易于形成具有更高聚合度的保护性涂层。另外，由1，3-己二烯或2，4-己二烯获得的保护性涂层几乎不抑制锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放。
包括于非水电解质中的C5或以上的不饱和的链烃的含量优选相对于100重量份的所述非水溶剂是0.1至10重量份，更优选是1至5重量份。当以相对于整个非水电解质的量表示时，该含量优选是0.8-4.5重量％。当C5或以上的不饱和的链烃的含量低于0.1重量份时，加入其而获得的效果太小。当C5或以上的不饱和的链烃的含量大于10重量份时，在负极表面和正极表面上形成的涂层可能太厚，并且电阻可能增加。当这种情况发生时，可能抑制锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放，充电/放电效率可能下降并且循环特性可能退化。
包含于非水电解质中的添加剂还包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种(在此及后，称之为不饱和的环状碳酸酯)。已知的是不饱和的环状碳酸酯在负极上分解以形成涂层。认为不饱和的环状碳酸酯也会在正极上形成薄的涂层。由C5或以上的不饱和的链烃和不饱和的环状碳酸酯形成的复合涂层(共聚物)具有显著增强在正极/负极与介于负极和正极之间的隔膜之间的粘合性的作用。不饱和的环状碳酸酯的含量优选相对于100重量份的非水溶剂是0.1-10重量份，特别优选的是1-5重量份。当以相对于整个非水电解质的比例表示时，该含量优选是0.8-4.5重量％。
由于C5或以上的不饱和的链烃的聚合反应可以在两个或多个反应位点进行，会发生交联反应。结果是，易于形成具有三维网状结构的聚合物。具有三维网状结构的聚合物是牢固的，因此难以从负极表面和正极表面剥离。然而需要注意的是，具有三维网状结构的聚合物的弹性是差的，并且与隔膜的粘合也较差。
在添加剂包含不饱和的环状碳酸酯的情况中，C5或以上的不饱和的链烃的交联反应被缓和了。因此，产生的共聚物的玻璃转化温度较低，并且在低温区至高温区中的复合涂层的弹性模量较低。由此，复合涂层的弹性增加从而涂层可以紧密地粘附于隔膜。由于在电极表面上的涂层和隔膜之间的粘合增强，即使当隔膜被遮断(shutdown)时，可以抑制隔膜的收缩和正极与负极之间的接触(内部短路)。这样当电池经受非正常模式(例如，过度充电或在高温下加热)时，可以改善电池的安全性。所述的遮断是指一种安全机制，也即其中隔膜的微孔被堵塞以抑制正极和负极之间的离子迁移的现象。
包含于非水电解质中的添加剂还可以包括苯衍生物，其在过度充电期间分解并在电极上形成涂层以使电池失活。所述的苯衍生物优选地包括苯基和与其相邻的环状基团。作为环状基团，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。苯衍生物的实例包括环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用也可以两种或多种结合使用。苯衍生物的含量相对于非水溶剂优选是10体积份或低于100体积份。
接下来，将描述非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池包括能吸收和解吸锂的正极、能吸收和解吸锂的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和如上所述的非水电解质。
正极包括例如正极材料混合物和负载有所述正极材料混合物的带状集流体。正极材料混合物包含作为必要组分的正极活性材料，还包含任选的组分如粘结剂和导电材料。
对于正极活性材料，例如可以使用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(其中M＝至少一种选自如下的元素：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B，x＝0-1.2，y＝0-0.9和z＝2.0-2.3)等。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。上述的值x是在充电/放电操作开始之前的值，并且根据充电/放电操作增加或减少。
负极包括例如负极材料混合物和负载有所述负极材料混合物的带状集流体。负极材料混合物包含作为必要组分的负极活性材料，还包含任选的组分如粘结剂和导电材料。
对于负极活性材料，可以使用例如石墨如天然石墨(片状石墨等)和人工石墨，炭黑如乙炔黑、科琴炭黑(Ketjen Black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热解炭黑，碳纤维，金属纤维，合金，锂金属，锡化合物，硅化合物，氮化物等。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
对于包含于正极材料混合物或负极材料混合物中的粘结剂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
对于包含于正极材料混合物或负极材料混合物中的导电材料，可以使用例如石墨，炭黑如乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热解炭黑，碳纤维，金属纤维等。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
对于正极的集流体，可以使用例如由不锈钢、铝、钛等形成的片或箔。对于负极的集流体，可以使用例如由不锈钢、镍、铜等形成的片或箔。尽管没有必要的限制，集流体的厚度例如是1-500μm。
对于隔膜，可以使用具有高的离子渗透性和具有预定的机械强度和绝缘性能的微孔薄膜。对于微孔薄膜，可以使用由烯烃-基聚合物如聚丙烯和聚乙烯、玻璃纤维等形成的片、非织造织物或织物。隔膜的厚度通常是10-300μm。
接下来，将参照实施例具体地描述本发明。然而应该理解本发明并不限于如下描述的实施例。
实施例1
(1)制备非水电解质
在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合物(体积比，EC∶EMC＝1∶4)组成的非水溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6。向由此获得的溶液中，以每100重量份的非水溶剂2重量份的含量，加入如表1中所示的预定的C5或以上的不饱和的链烃作为添加剂以得到非水电解质。
(2)制备正极
混合85重量份的作为正极活性材料的锂钴氧化物粉末、10重量份的作为导电材料的乙炔黑、5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂和脱水的甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，由此制备正极材料混合物浆料。将所述浆料施加至由铝箔形成的正极集流体的两面上，然后干燥并辊压以得到正极。
(3)制备负极
混合75重量份的作为负极活性材料的人工石墨粉末、20重量份的作为导电材料的乙炔黑、5重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯和脱水的NMP，由此制备负极材料混合物浆料。将所述浆料施加至由铜箔形成的负极集流体的两面上，然后干燥并辊压以得到负极。
(4)制备圆柱形电池
以如下方式制备如图1中所示的圆柱形电池。
将正极11和负极12与介于其中的隔膜13螺旋卷曲以形成电极组件。将所述电极组件置于由镀镍铁制成的电池盒18中。将由铝制成的正极导线14的一端连接至正极11，然后将正极导线连接至与正极接线端20电连接的密封板19的背侧。而且，将由镍制成的负极导线15的一端连接至负极12，然后将负极导线连接至电池盒18的底部。在电极组件的顶部和底部分别提供有绝缘板16和绝缘板17。随后，将预定的非水电解质注入至电池盒18中，然后用密封板19密封电池盒18的开口。
(5)评价电池
对于以上述方式制备的电池，在如下条件下于45℃重复电池的充电/放电循环。
充电：恒流和恒压充电2.5h(最大电流1050mA，电压上限4.2V)
放电：恒流放电(放电电流1500mA，放电最终电压3.0V)
测量在第500次循环时电池的放电容量。假定在第3次循环时放电容量是100％，计算在第500次电池的容量保留率。结果如表1所示。
对比例1
以与实施例1类似的方法制备电池，只是在非水电解质中不包含有C5或以上的不饱和的链烃，然后以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
对比例2
以与实施例1类似的方法制备电池，只是在非水电解质中包含1，5-环辛二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯以代替C5或以上的不饱和的链烃，然后以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
表1
| 添加剂类型 | 容量保留率(％) | |
| 实施例1 | 1，3-戊二烯 | 84.0 |
| 2，4-二甲基-1，3-戊二烯 | 84.9 | |
| 1，3-己二烯 | 86.5 | |
| 2，4-己二烯 | 86.8 | |
| 2，5-二甲基-2，4-己二烯 | 85.1 | |
| 1，3，5-己三烯 | 82.2 | |
| 1，3，5，7-辛四烯 | 81.7 | |
| 1，4-己二烯 | 82.4 | |
| 1，5-己二烯 | 83.2 | |
| 2，5-二甲基-1，5-己二烯 | 82.5 | |
| 1，6-庚二烯 | 81.0 | |
| 1，7-辛二烯 | 80.5 | |
| 对比例1 | 无 | 40.5 |
| 对比例2 | 1，5-环辛二烯 | 41.4 |
| 2，3-二甲基-1，3-丁二烯 | 63.3 |
由表1明显看出，通过使得非水电解质包含C5或以上的不饱和的链烃，可以获得在高温下具有优异循环特性的电池。这是因为C5或以上的不饱和的链烃在正极和负极上均形成极强的保护性涂层。由于该强的涂层即使在高温下也难以从负极表面和正极表面上剥离，因此即使当在高温下重复充电/放电循环时，推测非水电解质和活性材料之间的副反应被抑制。
应该注意的是在如表1所示的C5或以上的不饱和的链烃中，由通式(1)代表的化合物，特别是1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯和2，5-二甲基-2，4-己二烯在改善高温循环特性方面是优异的。由于由通式(1)代表的化合物中的碳-碳双键共轭，π电子离域，因此其还原聚合性或氧化聚合性是高的。因此由通式(1)代表的化合物的聚合反应容易进行，并且推测形成具有高聚合度的保护性涂层。
另外，在由通式(1)代表的化合物中，在改善循环特性方面，1，3-己二烯或2，4-己二烯是特别优异的。这是因为1，3-己二烯或2，4-己二烯在聚合期间的空间位阻适当的小，特别是聚合反应容易进行，导致形成具有更高聚合度的保护性涂层。而且，发现由1，3-己二烯或2，4-己二烯形成的保护性涂层几乎不抑制锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放。
实施例2
向100重量份的由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合物(体积比，EC∶EMC＝1∶4)组成的非水溶剂中，加入预定量的如表2中所示的2，4-己二烯作为C5或以上的不饱和的链烃。在所得的混合溶液中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6以得到非水电解质。以类似于实施例1的方式制备电池，只是使用由此获得的非水电解质，然后以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表2中。
表2
| 2，4-己二烯(重量份) | 容量保留率(％) | |
| 实施例2 | 0.05 | 70.4 |
| 0.1 | 81.2 | |
| 0.5 | 83.5 | |
| 1 | 85.9 | |
| 2 | 86.8 | |
| 3 | 87.4 | |
| 5 | 87.6 | |
| 10 | 82.1 | |
| 20 | 74.0 |
由表2明显看出，当2，4-己二烯的含量低于0.1重量份时，由C5或以上的不饱和的链烃获得的效果很小。当2，4-己二烯的含量高于10重量份时，在高温下的循环特性略微下降。可以预见涂层变得太厚而且电阻增加，由此抑制了锂离子向活性材料的嵌入和从活性材料的释放。由上述结果，发现2，4-己二烯的优选含量相对于100重量份的非水溶剂是0.1-10重量份。
实施例3
向100重量份的由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比，EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶3)组成的非水溶剂中，加入预定量的如表3中所示的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、以及2重量份的如表3中所示的C5或以上的不饱和的链烃。在所得的混合溶液中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6以得到非水电解质。以类似于实施例1的方式制备电池，只是使用由此获得的非水电解质，然后以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表3中。
将实施例3的电池以如下所述的方式经受在150℃下的耐热性测试，以测量隔膜收缩时间。
[耐热性测试]
首先使电池经受在最大电流为1050mA和电压上限为4.2V下的恒流和恒压充电2.5h。随后，以5℃/min的恒定速率将电池的温度由20℃升高至150℃。在电池的温度达到150℃后，在150℃保持3小时。
当高温加热导致隔膜遮断并且此时隔膜收缩时，正极和负极彼此接触(短路)。当发生短路时，电池电压从约4.2V迅速降至约0V。
鉴于此，在耐热性测试期间连续监测电池电压，以测量从测试开始时到电池电压迅速下降时的时间长度。由此测得的时间长度被称为是隔膜收缩时间。结果示于表3中。
对比例3
以与实施例3类似的方法制备电池，只是在非水电解质中不包含C5或以上的不饱和的链烃，并且向其中加入预定量的如表3中所示的碳酸亚乙烯酯(VC)和/或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，然后以与实施例3中相同的方式进行评价。结果示于表3中。
表3
| VC(重量份) | VEC(重量份) | 添加剂的类型(C5或以上的不饱和的链烃) | 容量保留率(％) | 隔膜收缩时间(分钟) | |
| 实施例3 | 无 | 无 | 1，3-戊二烯 | 83.0 | 22.8 |
| 无 | 无 | 2，4-己二烯 | 86.0 | 23.0 | |
| 无 | 无 | 1，3，5-己三烯 | 83.5 | 22.7 | |
| 无 | 无 | 1，3，5，7-辛四烯 | 81.3 | 22.7 | |
| 无 | 无 | 1，7-辛二烯 | 80.7 | 22.5 | |
| 1 | 无 | 1，3-戊二烯 | 84.8 | 49.0 | |
| 1 | 无 | 2，4-己二烯 | 87.5 | 50.3 | |
| 1 | 无 | 1，3，5-己三烯 | 85.0 | 49.4 | |
| 1 | 无 | 1，3，5，7-辛四烯 | 83.4 | 48.8 | |
| 1 | 无 | 1，7-辛二烯 | 82.8 | 48.3 | |
| 无 | 1 | 1，3-戊二烯 | 85.0 | 49.2 | |
| 无 | 1 | 2，4-己二烯 | 87.9 | 50.5 | |
| 1 | 1 | 1，3-戊二烯 | 87.7 | 51.0 | |
| 1 | 1 | 2，4-己二烯 | 89.3 | 52.1 | |
| 对比例3 | 2 | 无 | 无 | 45.6 | 22.4 |
| 无 | 2 | 无 | 46.9 | 22.5 | |
| 2 | 2 | 无 | 57.1 | 22.1 |
由表3明显看出，在包括C5或以上的不饱和的链烃和VC和/或VEC的电池中，观察到在高温下在耐热性以及循环特性方面具有明显改善。可以预见生成了由C5或以上的不饱和的链烃形成的涂层和VC和/或VEC形成的涂层组成的复合涂层。复合涂层具有显著增加隔膜和电极之间的粘合性的作用。为此，即使当通过加热电池至高温导致隔膜遮断时，可以预见抑制了隔膜的收缩并且因此防止正极和负极之间的接触(内部短路)，使得安全性提高。
实施例4
向100重量份的由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合物(体积比，EC∶EMC＝1∶4)组成的非水溶剂中，加入2重量份的如表4中所示的C5或以上的不饱和的链烃。在所得的混合溶液中，溶解LiPF6和/或LiBF4从而使得其浓度变为如表4中所示，以得到非水电解质。以类似于实施例1的方式制备电池，只是使用由此获得的非水电解质，然后以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表4中。
对比例4
以与实施例1类似的方法制备电池，只是在非水电解质中不包含C5或以上的不饱和的链烃，并且在非水溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiBF4以代替LiPF6，然后以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表4中。
表4
| LiPF6(重量份) | LiBF4(重量份) | 添加剂的类型(C5或以上的不饱和的链烃) | 容量保留率(％) | |
| 实施例4 | 1.0 | 0 | 1，3-戊二烯 | 84.0 |
| 0.75 | 0.25 | 85.0 | ||
| 0.5 | 0.5 | 85.5 | ||
| 0.25 | 0.75 | 86.1 | ||
| 0 | 1.0 | 86.9 | ||
| 1.0 | 0 | 2，4-己二烯 | 86.8 | |
| 0.75 | 0.25 | 87.9 | ||
| 0.5 | 0.5 | 88.3 | ||
| 0.25 | 0.75 | 88.9 | ||
| 0 | 1.0 | 89.8 | ||
| 1.0 | 0 | 1，3，5-己三烯 | 82.2 | |
| 0.75 | 0.25 | 83.4 | ||
| 0.5 | 0.5 | 84.1 | ||
| 0.25 | 0.75 | 84.7 | ||
| 0 | 1.0 | 85.7 | ||
| 1.0 | 0 | 1，5-己二烯 | 83.2 | |
| 0.75 | 0.25 | 84.6 | ||
| 0.5 | 0.5 | 85.0 | ||
| 0.25 | 0.75 | 85.5 | ||
| 0 | 1.0 | 86.3 | ||
| 对比例4 | 0 | 1.0 | 无 | 32.1 |
由表4明显看出，包括C5或以上的不饱和的链烃以及LiBF4作为锂盐的电池在高温时的循环特性方面特别优异。预测在由C5或以上的不饱和的链烃的聚合制备的聚合物涂层的内部包括有作为LiBF4分解产物的LiF，由此改善了聚合物涂层的锂离子导电性。
工业实用性
通过使用根据本发明的非水电解质可以获得在高温下具有优异的循环特性的非水电解质二次电池。在高温下循环特性优异的非水电解质二次电池可以用作便携式设备等的能源，其可用性非常高。
Claims (7)
1.用于二次电池的非水电解质，其包括：
非水溶剂，
溶于所述非水溶剂中的溶质，和
添加剂，
其中，所述添加剂包括不饱和的链烃化合物，所述不饱和的链烃化合物具有两个或更多个碳-碳不饱和键并且包括具有五个或更多个碳原子的主链。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述不饱和的链烃化合物由通式(1)表示：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，并且，R1-R6中的至少一个是使主链具有五个或更多个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的非水电解质，其中，所述不饱和的链烃化合物是1，3-己二烯或2，4-己二烯。
4.如权利要求1至3任一项所述的非水电解质，其中，所述不饱和的链烃化合物的含量相对于100重量份的所述非水溶剂是0.1至10重量份。
5.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述添加剂还包括选自碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述溶质包括四氟硼酸锂(LiBF4)。
7.非水电解质二次电池，其包括：
能吸收和解吸锂的正极，
能吸收和解吸锂的负极，
介于所述正极和所述负极之间的隔膜，和
如权利要求1所述的非水电解质。
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