JPWO2006080204A1 - 非水電解質およびこれを含む二次電池 - Google Patents

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Abstract

非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物を含む二次電池用非水電解質を提供する。添加剤である不飽和鎖状炭化水素化合物としては、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンが好ましい。不飽和鎖状炭化水素化合物の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部が好適である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質の改良に関する。
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに非水電解質を具備する。
ここで、正極は、例えばＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を含む。負極は、例えば炭素材料からなる活物質を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを含む。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを含む。
電池特性を向上させる目的で、非水電解質に添加剤を含ませることが提案されている。例えば、非水電解質に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池の充放電サイクル特性の向上である。ＶＣやＶＥＣは、負極上で分解し、保護被膜を形成する。これにより、非水電解質と負極活物質との副反応が抑制されると考えられている（特許文献１、２参照）。
また、非水電解質に、１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池のサイクル信頼性および貯蔵安定性の向上である。１，５−シクロオクタジエン等は、リチウムイオンと溶媒和した状態で、負極活物質である炭素の層間にインターカレートされる。これにより、安定な充電状態が達成されるものと考えられている（特許文献３参照）。
また、非水電解質に、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池の過充電時の安全性を向上させることである。２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等は、電池の過充電時に、正極上で電解重合する。これにより、正極活物質の熱的安定性の低下を防止できると考えられている（特許文献４参照）。
特開２００３−１５１６２１号公報 特開２００３−３１２５９号公報 特開平９−３５７４６号公報 特開２００１−１５１５８号公報
従来の提案に沿って、ＶＣやＶＥＣを非水電解質に添加した場合、高温下では、負極上に形成された保護被膜が剥がれるため、非水電解質と負極活物質との副反応が激しくなる。さらに、ＶＣやＶＥＣを添加しても、非水電解質と正極活物質との副反応は抑制されないため、サイクル特性の低下を十分に防ぐことはできない。
また、１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物を非水電解質に添加した場合も、高温下では、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応を抑制することができない。よって、サイクル特性の低下を十分に防ぐことはできない。
さらに、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を非水電解質に添加すると、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害されてしまう。よって、充放電効率が低下し、サイクル特性が劣化する。
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、高温環境下でも良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質およびこれを含む二次電池（非水電解質二次電池）を提供するものである。
すなわち、本発明は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物（以下、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素という）を含む二次電池用非水電解質に関する。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、例えば一般式（１）：
Figure 2006080204
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立であり、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、主鎖の炭素数が５以上となるようなアルキル基である。）で表される。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンであることが好ましい。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
添加剤は、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
溶質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むことが好ましい。
本発明は、また、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに上記の非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を非水電解質に添加することにより、高温環境下における、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が抑制され、サイクル特性の劣化が抑制される。よって、環境温度によらず良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
本発明の円筒型非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含む。ここで、添加剤は、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物（Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素）を含む。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、負極上および正極上の両方で、それぞれ非常に強固な保護被膜を形成する。強固な保護被膜は、高温環境下でも、負極表面および正極表面から剥がれにくい。よって、非水電解質にＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を添加することにより、高温環境下でも、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応を抑制することが可能となる。この理由は以下のように考えられる。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、負極上で還元され、正極上で酸化されて、それぞれ重合反応を起こし、高分子からなる保護被膜を形成する。ここで、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素には、還元または酸化を受ける反応点が、１分子中に２つ以上存在する。ゆえに、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、２つ以上の反応点から重合反応を起こすことができる。そのため、保護被膜として生成する高分子の重合度は大きく、高分子の分子量も大きくなる。すなわち、負極表面および正極表面上に、緻密で強固な保護被膜が形成される。この強固な被膜の存在により、高温環境下でも、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が抑制されるものと考えられる。
なお、１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物（特許文献３参照）は、分子が環状構造を有する点で、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素と構造的に相違する。１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物は、環状であるため、立体障害が大きい。よって、成長鎖末端のカルバニオンまたはカルボカチオンによるモノマーの攻撃が阻害されやすい。そのため、得られる高分子の重合度は低くなる。そのような高分子からなる被膜は、高温環境下では、負極表面や正極表面から剥がれやすい。
また、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（特許文献４参照）は、主鎖の炭素数が４である点で、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素と構造的に相違する。主鎖の炭素数が４である不飽和鎖状炭化水素化合物（ブタジエン誘導体）は、分子サイズが非常に小さいため、立体障害がほとんどなく、重合は急激に進行する。よって、得られる高分子の重合度は、極度に大きくなる。そのため、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離が阻害され、充放電効率が低下する。
一方、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、分子構造が鎖状であるため、立体障害が比較的小さく、成長鎖末端のカルバニオンまたはカルボカチオンによるモノマーの攻撃は、スムーズに起こる。すなわち、負極上および正極上での重合反応が速やかに進行し、それぞれ非常に強固な保護被膜が形成される。したがって、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が十分に抑制される。
また、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の主鎖の炭素数は５以上であるため、適度な立体障害の効果も得られる。よって、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の急激な重合の進行は避けられ、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離が大きく阻害されることはない。
以上のように、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、充放電サイクル特性を向上させる上で、従来から提案されている添加剤よりも、高い効果を得ることができる。
非水溶媒には、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
溶質には、リチウム塩を用いることが好ましい。例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらのうちでは、特に、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
非水電解質は、リチウム塩として、少なくともＬｉＢＦ４を溶解していることが好ましい。ＬｉＢＦ４は、負極上および正極上で分解し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成する。フッ化リチウムは、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素が重合して生成する高分子被膜の内部に取り込まれる。その結果、リチウムイオンを含む無機−有機ハイブリッド高分子被膜が形成される。このようなハイブリッド高分子被膜のリチウムイオン伝導性は高いため、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離がスムーズになる。よって、サイクル特性の更なる向上を期待できる。
なお、リチウム塩として、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを併用する場合には、サイクル特性と安全性とのバランスをとる観点から、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とのモル比：ＬｉＢＦ４：ＬｉＰＦ６は、２：８〜８：２が好ましい。
非水溶媒における溶質の濃度は、例えば０．８〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素には、例えば一般式（１）：
Figure 2006080204
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立であり、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、主鎖の炭素数が５以上となるようなアルキル基である。）で表される化合物を用いることができる。
一般式（１）で表されるＣ５以上不飽和鎖状炭化水素では、炭素−炭素二重結合が共役しており、π電子が非局在化している。よって、還元重合性または酸化重合性が高く、重合反応が進みやすい。したがって、重合度の高い保護被膜の形成に適している。
一般式（１）で表されるＣ５以上不飽和鎖状炭化水素のなかでも、主鎖の炭素数が５〜８のジエン、トリエンおよびテトラエンが好ましく、特に２，４−ヘキサジエンおよび１，３−ヘキサジエンが好ましい。１，３−ヘキサジエンおよび２，４−ヘキサジエンは、重合時の立体障害が適度に小さいため、特に重合反応が進みやすく、より重合度の高い保護被膜が形成されやすい。また、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンに由来する保護被膜は、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離を阻害しにくい。
非水電解質に含まれるＣ５以上不飽和鎖状炭化水素の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。また、非水電解質全体に占める割合で表現すると、０．８〜４．５重量％が好ましい。Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の量が０．１重量部未満では、その添加による効果が小さくなり過ぎることがある。また、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の量が１０重量部を超えると、負極表面および正極表面に形成される被膜が厚くなり過ぎ、抵抗が増加することがある。この場合、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害され、充放電効率が低下し、サイクル特性が劣化することがある。
非水電解質に含ませる添加剤は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、不飽和環状炭酸エステルという）を含むことが好ましい。不飽和環状炭酸エステルは、負極上で分解して被膜を形成することが知られている。不飽和環状炭酸エステルは、正極上にも薄い被膜を形成していると考えられる。Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素と、不飽和環状炭酸エステルとが形成する混成被膜（コポリマー）は、正極および負極と、これらの間に介在するセパレータとの密着性を、大幅に高める働きがある。ただし、不飽和環状炭酸エステルの量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。また、非水電解質全体に占める割合で表現すると、０．８〜４．５重量％が好ましい。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、２つ以上の反応点で重合反応を進行させることができるため、架橋反応が起こる。よって、３次元網目構造を有する高分子が形成されやすい。３次元網目構造を有する高分子は、強固で硬いため、負極表面および正極表面から剥がれにくい。ただし、その反面、３次元網目構造を有する高分子は、柔軟性に乏しいため、セパレータとの密着性が乏しくなる。
一方、添加剤が、不飽和環状炭酸エステルを含む場合には、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の架橋反応が緩和される。よって、生成するコポリマーのガラス転移温度が低くなり、低温域から高温領域にかけての混成被膜の弾性率は低くなる。そのため、混成被膜には、セパレータと密着できる程度の柔軟性が発現する。電極表面の被膜とセパレータとの密着性が高まることにより、セパレータがシャットダウンする際でもセパレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触（内部短絡）が防止される。よって、異常モード（例えば過充電や高温加熱）に電池が晒された場合の電池の安全性は高められる。なお、シャットダウンとは、安全機構の一種であり、セパレータの細孔が閉塞し、正極と負極との間におけるイオンの移動が抑制される現象である。
非水電解質に含ませる添加剤は、さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含むことができる。このようなベンゼン誘導体は、フェニル基およびこれに隣接する環状基からなることが好ましい。環状基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の量は、非水溶媒１００体積部あたり、１０体積部以下であることが好ましい。
次に、非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに上記の非水電解質を具備する。
正極は、例えば、正極合剤とこれを担持する帯状集電体からなる。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などの任意成分を含むことができる。
正極活物質には、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ただし、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
負極は、例えば、負極合剤とこれを担持する帯状集電体からなる。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などの任意成分を含むことができる。
負極活物質には、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪素化合物、窒化物などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤または負極合剤に含ませる結着剤には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤または負極合剤に含ませる導電材には、例えば黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の集電体には、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートや箔が用いられる。また、負極の集電体には、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートや箔が用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
セパレータには、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。微多孔性薄膜は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系高分子やガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍである。
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるわけではない。
（１）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。得られた溶液に、添加剤として、表１記載の所定のＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を、非水溶媒１００重量部あたり、２重量部添加して、非水電解質を得た。
（２）正極の作製
正極活物質のコバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電材のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質の人造黒鉛粉末７５重量部と、導電材のアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と、脱水ＮＭＰとを混合し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極を得た。
（４）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を以下の要領で作製した。
正極１１および負極１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極１２にはニッケル製負極リード１５を接続し、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。その後、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
（５）電池の評価
以上のようにして製造した電池に対して、下記条件で、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。
充電：２時間３０分の定電流・定電圧充電（最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖ）
放電：定電流放電（放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖ）
５００サイクル目の電池の放電容量を求め、３サイクル目の放電容量を１００％に設定して、５００サイクル目の電池の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
比較例１
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませなかったこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
比較例２
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませる代わりに、１，５−シクロオクタジエンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを含ませたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure 2006080204
表１より、非水電解質にＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませることにより、高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。これはＣ５以上不飽和鎖状炭化水素が、負極上および正極上の両方で、それぞれ非常に強固な保護被膜を形成したためと考えられる。強固な被膜は、高温下でも、負極表面および正極表面から剥がれにくいため、高温で充放電サイクルを繰り返す場合でも、非水電解質と活物質との副反応が抑制されたものと推察される。
なお、表１記載のＣ５以上不飽和鎖状炭化の中では、上述の一般式（１）で表される化合物、具体的にはピペリレン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンおよび２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンが、高温サイクル特性を向上させる効果に優れていた。一般式（１）で表される化合物は、炭素−炭素二重結合が共役しており、π電子が非局在化しているため、還元重合性または酸化重合性が高くなっている。よって、一般式（１）で表される化合物は、重合反応が進みやすく、重合度の高い保護被膜が形成されたものと考えられる。
また、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンが、サイクル特性を向上させる効果に優れていた。このことは、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンは、重合時の立体障害が適度に小さいため、特に重合反応が進みやすく、より重合度の高い保護被膜が形成されやすいことと関連している。また、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンに由来する保護被膜は、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離を阻害しにくいことがわかる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：４）１００重量部あたり、表２記載の所定量の２，４−ヘキサジエンをＣ５以上不飽和鎖状炭化水素として添加した。得られた混合液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure 2006080204
表２が示すように、２，４−ヘキサジエンの量が０．１重量部未満では、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素による効果が小さくなった。また、２，４−ヘキサジエンの量が１０重量部を超えると、高温サイクル特性がやや低下した。これは、被膜が厚くなり過ぎて抵抗が増加し、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害されたためと考えられる。以上より、２，４−ヘキサジエンの好適量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることがわかる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：３）１００重量部あたり、表３記載の所定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、さらに表３記載のＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を２重量部添加した。得られた混合液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
さらに、実施例３の電池に対して、以下の要領で、１５０℃で耐熱試験を行い、セパレータ収縮時間を測定した。
［耐熱試験］
最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った電池の温度を、５℃／分の一定速度で２０℃から１５０℃まで昇温させた。電池温度が１５０℃に到達した後は、その温度で３時間保持させた。
高温加熱により、セパレータがシャットダウンするとともにセパレータの収縮が起こると、負極と正極とが接触（短絡）する。その際、電池電圧は、約４．２Ｖから約０Ｖまで急激に低下する。
そこで、耐熱試験中、電池電圧を常時モニターし、試験開始から電池電圧が急激に低下するまでの時間を測定し、セパレータ収縮時間とした。結果を表３に示す。
比較例３
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませず、表３記載の所定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加したこと以外は、実施例３と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
Figure 2006080204
表３が示すように、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含み、かつ、ＶＣおよび／またはＶＥＣを含む電池は、高温サイクル特性のみならず、耐熱性も大幅に改善できた。これは、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素に由来する被膜と、ＶＣおよび／またはＶＥＣに由来する被膜との混成被膜が生成したためと考えられる。混成被膜は、セパレータと電極との密着性を大幅に高める働きを有する。よって、電池が高温に加熱されてセパレータがシャットダウンした時に、セパレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触（内部短絡）が抑制され、安全性が向上したものと考えられる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：４）１００重量部あたり、表４記載のＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を２重量部添加した。得られた混合液に、表４記載の濃度になるように、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４を溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
比較例４
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませず、非水溶媒にＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
Figure 2006080204
表４が示すように、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含み、かつ、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を含む電池は、特に高温サイクル特性に優れていた。これは、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素が重合して生成した高分子被膜の内部に、ＬｉＢＦ４の分解生成物であるＬｉＦが取り込まれ、高分子被膜のリチウムイオン伝導性が向上したためと推察される。
本発明の非水電解質を用いれば、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池は、ポータブル機器用電源等として有用であり、その利用可能性は極めて高い。
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質の改良に関する。
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに非水電解質を具備する。
ここで、正極は、例えばＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質を含む。負極は、例えば炭素材料からなる活物質を含む。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを含む。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などを含む。
電池特性を向上させる目的で、非水電解質に添加剤を含ませることが提案されている。例えば、非水電解質に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池の充放電サイクル特性の向上である。ＶＣやＶＥＣは、負極上で分解し、保護被膜を形成する。これにより、非水電解質と負極活物質との副反応が抑制されると考えられている（特許文献１、２参照）。
また、非水電解質に、１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池のサイクル信頼性および貯蔵安定性の向上である。１，５−シクロオクタジエン等は、リチウムイオンと溶媒和した状態で、負極活物質である炭素の層間にインターカレートされる。これにより、安定な充電状態が達成されるものと考えられている（特許文献３参照）。
また、非水電解質に、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池の過充電時の安全性を向上させることである。２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等は、電池の過充電時に、正極上で電解重合する。これにより、正極活物質の熱的安定性の低下を防止できると考えられている（特許文献４参照）。
特開２００３−１５１６２１号公報 特開２００３−３１２５９号公報 特開平９−３５７４６号公報 特開２００１−１５１５８号公報
従来の提案に沿って、ＶＣやＶＥＣを非水電解質に添加した場合、高温下では、負極上に形成された保護被膜が剥がれるため、非水電解質と負極活物質との副反応が激しくなる。さらに、ＶＣやＶＥＣを添加しても、非水電解質と正極活物質との副反応は抑制されないため、サイクル特性の低下を十分に防ぐことはできない。
また、１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物を非水電解質に添加した場合も、高温下では、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応を抑制することができない。よって、サイクル特性の低下を十分に防ぐことはできない。
さらに、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を非水電解質に添加すると、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害されてしまう。よって、充放電効率が低下し、サイクル特性が劣化する。
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、高温環境下でも良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質およびこれを含む二次電池（非水電解質二次電池）を提供するものである。
すなわち、本発明は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物（以下、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素という）を含む二次電池用非水電解質に関する。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、例えば一般式（１）：
Figure 2006080204
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立であり、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、主鎖の炭素数が５以上となるようなアルキル基である。）で表される。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンであることが好ましい。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
添加剤は、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
溶質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含むことが好ましい。
本発明は、また、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに上記の非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を非水電解質に添加することにより、高温環境下における、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が抑制され、サイクル特性の劣化が抑制される。よって、環境温度によらず良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含む。ここで、添加剤は、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物（Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素）を含む。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、負極上および正極上の両方で、それぞれ非常に強固な保護被膜を形成する。強固な保護被膜は、高温環境下でも、負極表面および正極表面から剥がれにくい。よって、非水電解質にＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を添加することにより、高温環境下でも、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応を抑制することが可能となる。この理由は以下のように考えられる。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、負極上で還元され、正極上で酸化されて、それぞれ重合反応を起こし、高分子からなる保護被膜を形成する。ここで、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素には、還元または酸化を受ける反応点が、１分子中に２つ以上存在する。ゆえに、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、２つ以上の反応点から重合反応を起こすことができる。そのため、保護被膜として生成する高分子の重合度は大きく、高分子の分子量も大きくなる。すなわち、負極表面および正極表面上に、緻密で強固な保護被膜が形成される。この強固な被膜の存在により、高温環境下でも、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が抑制されるものと考えられる。
なお、１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物（特許文献３参照）は、分子が環状構造を有する点で、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素と構造的に相違する。１，５−シクロオクタジエン等の不飽和環状炭化水素化合物は、環状であるため、立体障害が大きい。よって、成長鎖末端のカルバニオンまたはカルボカチオンによるモノマーの攻撃が阻害されやすい。そのため、得られる高分子の重合度は低くなる。そのような高分子からなる被膜は、高温環境下では、負極表面や正極表面から剥がれやすい。
また、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（特許文献４参照）は、主鎖の炭素数が４である点で、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素と構造的に相違する。主鎖の炭素数が４である不飽和鎖状炭化水素化合物（ブタジエン誘導体）は、分子サイズが非常に小さいため、立体障害がほとんどなく、重合は急激に進行する。よって、得られる高分子の重合度は、極度に大きくなる。そのため、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離が阻害され、充放電効率が低下する。
一方、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、分子構造が鎖状であるため、立体障害が比較的小さく、成長鎖末端のカルバニオンまたはカルボカチオンによるモノマーの攻撃は、スムーズに起こる。すなわち、負極上および正極上での重合反応が速やかに進行し、それぞれ非常に強固な保護被膜が形成される。したがって、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が十分に抑制される。
また、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の主鎖の炭素数は５以上であるため、適度な立体障害の効果も得られる。よって、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の急激な重合の進行は避けられ、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離が大きく阻害されることはない。
以上のように、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、充放電サイクル特性を向上させる上で、従来から提案されている添加剤よりも、高い効果を得ることができる。
非水溶媒には、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
溶質には、リチウム塩を用いることが好ましい。例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらのうちでは、特に、ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
非水電解質は、リチウム塩として、少なくともＬｉＢＦ4を溶解していることが好ましい。ＬｉＢＦ4は、負極上および正極上で分解し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成する。フッ化リチウムは、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素が重合して生成する高分子被膜の内部に取り込まれる。その結果、リチウムイオンを含む無機−有機ハイブリッド高分子被膜が形成される。このようなハイブリッド高分子被膜のリチウムイオン伝導性は高いため、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離がスムーズになる。よって、サイクル特性の更なる向上を期待できる。
なお、リチウム塩として、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6とを併用する場合には、サイクル特性と安全性とのバランスをとる観点から、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6とのモル比：ＬｉＢＦ4：ＬｉＰＦ6は、２：８〜８：２が好ましい。
非水溶媒における溶質の濃度は、例えば０．８〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素には、例えば一般式（１）：
Figure 2006080204
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立であり、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、主鎖の炭素数が５以上となるようなアルキル基である。）で表される化合物を用いることができる。
一般式（１）で表されるＣ５以上不飽和鎖状炭化水素では、炭素−炭素二重結合が共役しており、π電子が非局在化している。よって、還元重合性または酸化重合性が高く、重合反応が進みやすい。したがって、重合度の高い保護被膜の形成に適している。
一般式（１）で表されるＣ５以上不飽和鎖状炭化水素のなかでも、主鎖の炭素数が５〜８のジエン、トリエンおよびテトラエンが好ましく、特に２，４−ヘキサジエンおよび１，３−ヘキサジエンが好ましい。１，３−ヘキサジエンおよび２，４−ヘキサジエンは、重合時の立体障害が適度に小さいため、特に重合反応が進みやすく、より重合度の高い保護被膜が形成されやすい。また、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンに由来する保護被膜は、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離を阻害しにくい。
非水電解質に含まれるＣ５以上不飽和鎖状炭化水素の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。また、非水電解質全体に占める割合で表現すると、０．８〜４．５重量％が好ましい。Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の量が０．１重量部未満では、その添加による効果が小さくなり過ぎることがある。また、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の量が１０重量部を超えると、負極表面および正極表面に形成される被膜が厚くなり過ぎ、抵抗が増加することがある。この場合、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害され、充放電効率が低下し、サイクル特性が劣化することがある。
非水電解質に含ませる添加剤は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、不飽和環状炭酸エステルという）を含むことが好ましい。不飽和環状炭酸エステルは、負極上で分解して被膜を形成することが知られている。不飽和環状炭酸エステルは、正極上にも薄い被膜を形成していると考えられる。Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素と、不飽和環状炭酸エステルとが形成する混成被膜（コポリマー）は、正極および負極と、これらの間に介在するセパレータとの密着性を、大幅に高める働きがある。ただし、不飽和環状炭酸エステルの量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。また、非水電解質全体に占める割合で表現すると、０．８〜４．５重量％が好ましい。
Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素は、２つ以上の反応点で重合反応を進行させることができるため、架橋反応が起こる。よって、３次元網目構造を有する高分子が形成されやすい。３次元網目構造を有する高分子は、強固で硬いため、負極表面および正極表面から剥がれにくい。ただし、その反面、３次元網目構造を有する高分子は、柔軟性に乏しいため、セパレータとの密着性が乏しくなる。
一方、添加剤が、不飽和環状炭酸エステルを含む場合には、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素の架橋反応が緩和される。よって、生成するコポリマーのガラス転移温度が低くなり、低温域から高温領域にかけての混成被膜の弾性率は低くなる。そのため、混成被膜には、セパレータと密着できる程度の柔軟性が発現する。電極表面の被膜とセパレータとの密着性が高まることにより、セパレータがシャットダウンする際でもセパレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触（内部短絡）が防止される。よって、異常モード（例えば過充電や高温加熱）に電池が晒された場合の電池の安全性は高められる。なお、シャットダウンとは、安全機構の一種であり、セパレータの細孔が閉塞し、正極と負極との間におけるイオンの移動が抑制される現象である。
非水電解質に含ませる添加剤は、さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含むことができる。このようなベンゼン誘導体は、フェニル基およびこれに隣接する環状基からなることが好ましい。環状基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の量は、非水溶媒１００体積部あたり、１０体積部以下であることが好ましい。
次に、非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに上記の非水電解質を具備する。
正極は、例えば、正極合剤とこれを担持する帯状集電体からなる。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などの任意成分を含むことができる。
正極活物質には、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ただし、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
負極は、例えば、負極合剤とこれを担持する帯状集電体からなる。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などの任意成分を含むことができる。
負極活物質には、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪素化合物、窒化物などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤または負極合剤に含ませる結着剤には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤または負極合剤に含ませる導電材には、例えば黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の集電体には、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートや箔が用いられる。また、負極の集電体には、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートや箔が用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
セパレータには、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。微多孔性薄膜は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系高分子やガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍである。
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるわけではない。
（１）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に、添加剤として、表１記載の所定のＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を、非水溶媒１００重量部あたり、２重量部添加して、非水電解質を得た。
（２）正極の作製
正極活物質のコバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電材のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極を得た。
（３）負極の作製
負極活物質の人造黒鉛粉末７５重量部と、導電材のアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部と、脱水ＮＭＰとを混合し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極を得た。
（４）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を以下の要領で作製した。
正極１１および負極１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極１２にはニッケル製負極リード１５を接続し、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。その後、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
（５）電池の評価
以上のようにして製造した電池に対して、下記条件で、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。
充電：２時間３０分の定電流・定電圧充電（最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖ）
放電：定電流放電（放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖ）
５００サイクル目の電池の放電容量を求め、３サイクル目の放電容量を１００％に設定して、５００サイクル目の電池の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
《比較例１》
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませなかったこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例２》
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませる代わりに、１，５−シクロオクタジエンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを含ませたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure 2006080204
表１より、非水電解質にＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませることにより、高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。これはＣ５以上不飽和鎖状炭化水素が、負極上および正極上の両方で、それぞれ非常に強固な保護被膜を形成したためと考えられる。強固な被膜は、高温下でも、負極表面および正極表面から剥がれにくいため、高温で充放電サイクルを繰り返す場合でも、非水電解質と活物質との副反応が抑制されたものと推察される。
なお、表１記載のＣ５以上不飽和鎖状炭化の中では、上述の一般式（１）で表される化合物、具体的にはピペリレン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンおよび２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンが、高温サイクル特性を向上させる効果に優れていた。一般式（１）で表される化合物は、炭素−炭素二重結合が共役しており、π電子が非局在化しているため、還元重合性または酸化重合性が高くなっている。よって、一般式（１）で表される化合物は、重合反応が進みやすく、重合度の高い保護被膜が形成されたものと考えられる。
また、一般式（１）で表される化合物の中でも、特に１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンが、サイクル特性を向上させる効果に優れていた。このことは、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンは、重合時の立体障害が適度に小さいため、特に重合反応が進みやすく、より重合度の高い保護被膜が形成されやすいことと関連している。また、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンに由来する保護被膜は、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質からの脱離を阻害しにくいことがわかる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：４）１００重量部あたり、表２記載の所定量の２，４−ヘキサジエンをＣ５以上不飽和鎖状炭化水素として添加した。得られた混合液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure 2006080204
表２が示すように、２，４−ヘキサジエンの量が０．１重量部未満では、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素による効果が小さくなった。また、２，４−ヘキサジエンの量が１０重量部を超えると、高温サイクル特性がやや低下した。これは、被膜が厚くなり過ぎて抵抗が増加し、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害されたためと考えられる。以上より、２，４−ヘキサジエンの好適量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることがわかる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：３）１００重量部あたり、表３記載の所定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、さらに表３記載のＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を２重量部添加した。得られた混合液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
さらに、実施例３の電池に対して、以下の要領で、１５０℃で耐熱試験を行い、セパレータ収縮時間を測定した。
［耐熱試験］
最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った電池の温度を、５℃／分の一定速度で２０℃から１５０℃まで昇温させた。電池温度が１５０℃に到達した後は、その温度で３時間保持させた。
高温加熱により、セパレータがシャットダウンするとともにセパレータの収縮が起こると、負極と正極とが接触（短絡）する。その際、電池電圧は、約４．２Ｖから約０Ｖまで急激に低下する。
そこで、耐熱試験中、電池電圧を常時モニターし、試験開始から電池電圧が急激に低下するまでの時間を測定し、セパレータ収縮時間とした。結果を表３に示す。
《比較例３》
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませず、表３記載の所定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加したこと以外は、実施例３と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
Figure 2006080204
表３が示すように、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含み、かつ、ＶＣおよび／またはＶＥＣを含む電池は、高温サイクル特性のみならず、耐熱性も大幅に改善できた。これは、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素に由来する被膜と、ＶＣおよび／またはＶＥＣに由来する被膜との混成被膜が生成したためと考えられる。混成被膜は、セパレータと電極との密着性を大幅に高める働きを有する。よって、電池が高温に加熱されてセパレータがシャットダウンした時に、セパレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触（内部短絡）が抑制され、安全性が向上したものと考えられる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物からなる非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：４）１００重量部あたり、表４記載のＣ５以上不飽和鎖状炭化水素を２重量部添加した。得られた混合液に、表４記載の濃度になるように、ＬｉＰＦ6および／またはＬｉＢＦ4を溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
《比較例４》
非水電解質に、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含ませず、非水溶媒にＬｉＰＦ6の代わりにＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
Figure 2006080204
表４が示すように、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素を含み、かつ、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を含む電池は、特に高温サイクル特性に優れていた。これは、Ｃ５以上不飽和鎖状炭化水素が重合して生成した高分子被膜の内部に、ＬｉＢＦ4の分解生成物であるＬｉＦが取り込まれ、高分子被膜のリチウムイオン伝導性が向上したためと推察される。
本発明の非水電解質を用いれば、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池は、ポータブル機器用電源等として有用であり、その利用可能性は極めて高い。
本発明の円筒型非水電解質二次電池の概略縦断面図である。

Claims (7)

  1. 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、
    前記添加剤が、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物を含む、二次電池用非水電解質。
  2. 前記不飽和鎖状炭化水素化合物が、一般式（１）：
    Figure 2006080204
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立であり、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、主鎖の炭素数が５以上となるようなアルキル基である。）で表される、請求項１記載の非水電解質。
  3. 前記不飽和鎖状炭化水素化合物が、１，３−ヘキサジエンまたは２，４−ヘキサジエンである、請求項２記載の非水電解質。
  4. 前記不飽和鎖状炭化水素化合物の量が、前記非水溶媒１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質。
  5. 前記添加剤が、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質。
  6. 前記溶質が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含む、請求項１記載の非水電解質。
  7. リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータならびに請求項１記載の非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
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