KR100827904B1

KR100827904B1 - 비수전해질 및 이것을 포함한 이차전지

Info

Publication number: KR100827904B1
Application number: KR1020077011680A
Authority: KR
Inventors: 마사키 데구치; 도루 마쓰이; 히로시 요시자와
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2008-05-07
Also published as: WO2006080204A1; US20090029248A1; KR20070072609A; JP4949223B2; JPWO2006080204A1; CN100511823C; CN101061602A

Abstract

비수용매와, 비수용매에 용해한 용질과, 첨가제를 포함하고, 첨가제가, 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가진 동시에 주쇄의 탄소수가 5이상인 불포화 쇄상 탄화수소 화합물을 포함한 이차전지용 비수전해질을 제공한다. 첨가제인 불포화 쇄상 탄화수소 화합물로서는, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔이 바람직하다. 불포화 쇄상 탄화수소 화합물의 양은, 비수용매 100중량부당 0.1∼10중량부가 매우 적합하다.

Description

비수전해질 및 이것을 포함한 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY CONTAINING SAME}

본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 상세하게는 비수전해질의 개량에 관한 것이다.

현재, 비수전해질 이차전지의 분야에서는, 고전압으로 고에너지 밀도를 가진 리튬이온 이차전지의 연구가 활발하다. 비수전해질 이차전지는, 리튬의 흡장(흡수저장) 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비한다.

여기서, 양극은, 예를 들면 LiCoO₂ 등의 리튬함유 천이금속 산화물로 이루어진 활물질을 포함한다. 음극은, 예를 들면 탄소재료로 이루어진 활물질을 포함한다. 비수전해질은, 비수용매와 비수용매에 용해한 용질을 포함한다. 비수용매는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 포함한다. 용질은, 6불화인산리튬(LiPF₆), 4불화붕산리튬(LiBF₄) 등을 포함한다.

전지 특성을 향상시킬 목적으로, 비수전해질에 첨가제를 포함시키는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 비수전해질에, 비닐렌카보네이트(VC)나 비닐에틸렌카보 네이트(VEC)를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이 제안의 목적은, 전지의 충방전 사이클 특성의 향상이다. VC나 VEC는, 음극상에서 분해하여, 보호 피막을 형성한다. 이에 따라, 비수전해질과 음극 활물질과의 부반응이 억제된다고 생각되고 있다(특허 문헌 1, 2 참조).

또한, 비수전해질에, 1,5-시클로옥타디엔 등의 불포화 환상 탄화수소 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이 제안의 목적은, 전지의 사이클 신뢰성 및 저장 안정성의 향상이다. 1,5-시클로옥타디엔 등은, 리튬이온과 용매화한 상태에서, 음극 활물질인 탄소의 층간에 인터칼레이트된다. 이에 따라, 안정적인 충전 상태가 달성되는 것이라고 생각되고 있다(특허 문헌 3 참조).

또한, 비수전해질에, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이 제안의 목적은, 전지의 과충전시의 안전성을 향상시키는 것이다.

2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등은, 전지의 과충전시에, 양극상에서 전해 중합한다. 이에 따라, 양극 활물질의 열적 안정성의 저하를 방지할 수 있다고 생각되고 있다(특허 문헌 4 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특개2003-151621호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개2003-31259호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특개평9-35746호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특개2001-15158호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

종래의 제안에 따라서, VC나 VEC를 비수전해질에 첨가할 경우, 고온하에서는, 음극상에 형성된 보호 피막이 벗겨지기 때문에, 비수전해질과 음극 활물질의 부반응이 격렬해진다. VC나 VEC를 더 첨가해도, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응은 억제되지 않기 때문에, 사이클 특성의 저하를 충분히 막을 수 없다.

또한, 1,5-시클로옥타디엔 등의 불포화 환상 탄화수소 화합물을 비수전해질에 첨가할 경우에도, 고온하에서는, 비수전해질과 음극 활물질 혹은 양극활물질과의 부반응을 억제할 수 없다. 따라서, 사이클 특성의 저하를 충분히 막을 수 없다.

2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 비수전해질에 더 첨가하면, 리튬 이온의 활물질에의 삽입 및 활물질로부터의 이탈이 저해되어 버린다. 따라서, 충방전 효율이 저하하고, 사이클 특성이 열화한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 상기에 비추어 이루어진 것으로, 고온 환경하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 및 이것을 포함한 이차전지(비수전해질 이차전지)를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은, 비수용매와, 비수용매에 용해한 용질과, 첨가제를 포함하고, 첨가제가, 탄소-탄소 불포화결합을 2개 이상 가짐과 함께 주쇄의 탄소수가 5 이상인 불포화 쇄상 탄화수소 화합물(이하, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소라고 한다)을 포함한 이차전지용 비수전해질에 관한 것이다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 예를 들면 일반식(1) :

[식 1]

(식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각 독립이며, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 수소 원자이며, R₁∼R₆중의 적어도 하나는, 주쇄의 탄소수가 5이상이 되는 알킬기이다.)로 표시된다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔인 것이 바람직하다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 양은, 비수용매 100중량부당 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.

첨가제는, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

용질은, 4불화붕산리튬(LiBF₄)을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터 및 상기의 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

[발명의 효과]

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 비수전해질에 첨가함으로써, 고온 환경하에 있어서의, 비수전해질과 음극 활물질 혹은 양극 활물질과의 부반응이 억제되어, 사이클 특성의 열화가 억제된다. 따라서, 환경 온도에 의하지 않고 양호한 충방전 사이클 특성을 가진 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 비수전해질은, 비수용매와 비수용매에 용해한 용질과 첨가제를 포함한다. 여기서, 첨가제는, 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가진 동시에 주쇄의 탄소수가 5 이상인 불포화 쇄상 탄화수소 화합물(C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소)을 포함한다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 음극상 및 양극상의 양쪽에서, 각각 매우 강고한 보호 피막을 형성한다. 강고한 보호 피막은, 고온 환경하에서도, 음극 표면 및 양극 표면으로부터 벗겨지기 어렵다. 따라서, 비수전해질에 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 첨가함으로써, 고온 환경하에서도, 비수전해질과 음극 활물질 혹은 양극 활물질과의 부반응을 억제하는 것이 가능해진다. 이 이유는 아래와 같이 생각된다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 음극상에서 환원되고, 양극상에서 산화되어, 각각 중합 반응을 일으켜, 고분자로 이루어진 보호 피막을 형성한다. 여기서, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소에는, 환원 또는 산화를 받는 반응점이, 1분자중에 2개 이상 존재한다. 그러므로, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 2이상의 반응점으로부터 중합 반응을 일으킬 수 있다. 그 때문에, 보호 피막으로서 생성하는 고분자의 중합도는 크고, 고분자의 분자량도 커진다. 즉, 음극 표면 및 양극 표면상에, 치밀하고 강고한 보호 피막이 형성된다. 이 강고한 피막의 존재에 의해, 고온 환경하에서도, 비수전해질과 음극 활물질 혹은 양극 활물질과의 부반응이 억제되는 것이라고 생각된다.

한편, 1,5-시클로옥타디엔 등의 불포화 환상 탄화수소 화합물(특허 문헌 3 참조)은, 분자가 환상 구조를 가진 점에서, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소와 구조적으로 상이하다. 1,5-시클로옥타디엔 등의 불포화 환상 탄화수소 화합물은, 환상이기 때문에, 입체 장해가 크다. 따라서, 성장쇄 말단의 카르바니온 또는 카르보카티온에 의한 모노머의 공격이 저해되기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 고분자의 중합도는 낮아진다. 그러한 고분자로 이루어진 피막은, 고온 환경하에서는, 음극 표면이나 양극 표면으로부터 벗겨지기 쉽다.

또한, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(특허 문헌 4 참조)은, 주쇄의 탄소수가 4인 점에서, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소와 구조적으로 상이하다. 주쇄의 탄소수가 4인 불포화 쇄상 탄화수소 화합물(부타디엔 유도체)은, 분자 사이즈가 매우 작기 때문에, 입체 장해가 거의 없고, 중합은 급격하게 진행한다. 따라서, 얻어지는 고분자의 중합도는, 극도로 커진다. 그 때문에, 리튬 이온의 활물질에의 삽입이나 활물질로부터의 이탈이 저해되어 충방전 효율이 저하한다.

한편, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 분자 구조가 쇄상이기 때문에, 입체 장해가 비교적 작고, 성장쇄 말단의 카르바니온 또는 카르보카티온에 의한 모노머의 공격은, 부드럽게 일어난다. 즉, 음극상 및 양극상에서의 중합 반응이 신속하게 진행하여, 각각 매우 강고한 보호 피막이 형성된다. 따라서, 비수전해질과 음극 활물질 혹은 양극 활물질과의 부반응이 충분히 억제된다.

또한, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 주쇄의 탄소수는 5이상이기 때문에, 적당한 입체 장해의 효과도 얻을 수 있다. 따라서, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 급격한 중합의 진행은 피할 수 있고, 리튬 이온의 활물질에의 삽입이나 활물질로부터의 이탈이 크게 저해되는 경우는 없다.

이상과 같이, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 데 있어서, 종래로부터 제안되고 있는 첨가제보다도, 높은 효과를 얻을 수 있다.

비수용매에는, 예를 들면 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

용질에는, 리튬염을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl₄, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-) -O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등의 이미드염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히, LiBF₄ 및 LiPF₆가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

비수전해질은, 리튬염으로서 적어도 LiBF₄를 용해하고 있는 것이 바람직하다. LiBF₄는, 음극상 및 양극상에서 분해하고, 불화리튬(LiF)을 생성한다. 불화리튬은, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소가 중합하여 생성하는 고분자 피막의 내부에 받아들여진다. 그 결과, 리튬 이온을 포함한 무기-유기 하이브리드 고분자 피막이 형성된다. 이러한 하이브리드 고분자 피막의 리튬 이온 전도성은 높기 때문에, 리튬 이온의 활물질에의 삽입 및 활물질로부터의 이탈이 부드러워진다. 따라서, 사이클 특성의 더 큰 향상을 기대할 수 있다.

한편, 리튬염으로서 LiBF₄와 LiPF₆를 병용하는 경우에는, 사이클 특성과 안전성과의 균형을 취하는 관점으로부터, LiBF₄와 LiPF₆와의 몰비: LiBF₄:LiPF₆은, 2:8∼8:2이 바람직하다.

비수용매에 있어서의 용질의 농도는, 예를 들면 0.8∼2mol/L가 바람직하고, 0.8∼1.6mol/L가 더욱 바람직하다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소에는, 예를 들면 일반식(1) :

[식 2]

(식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은, 각각 독립이며, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 수소 원자이고, R₁∼R₆중의 적어도 하나는, 주쇄의 탄소수가 5이상이 되는 알킬기이다.)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

일반식(1)로 표시되는 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소에서는, 탄소-탄소 이중 결합이 공역하고 있으며, π전자가 비국재화하고 있다. 따라서, 환원 중합성 또는 산화 중합성이 높고, 중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서, 중합도가 높은 보호 피막의 형성에 적절하다.

일반식(1)로 표시되는 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소중에서도, 주쇄의 탄소수가 5∼8의 디엔, 트리엔 및 테트라엔이 바람직하고, 특히 2,4-헥사디엔 및 1,3-헥사디엔이 바람직하다. 1,3-헥사디엔 및 2,4-헥사디엔은, 중합시의 입체 장해가 적절히 작기 때문에, 특히 중합 반응이 진행되기 쉽고, 보다 중합도가 높은 보호 피막이 형성되기 쉽다. 또한, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔에 유래하는 보호 피막은, 리튬 이온의 활물질에의 삽입이나 활물질로부터의 이탈을 저해하기 어렵다.

비수전해질에 포함되는 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 양은, 비수용매 100중량부당, 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 1∼5중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 비수전해질 전체에서 차지하는 비율로 표현하면, 0.8∼4.5중량%가 바람직하다. C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 양이 0.1 중량부 미만에서는, 그 첨가에 의한 효과가 너무 작아지는 경우가 있다. 또한, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 양이 10중량부를 넘으면, 음극 표면 및 양극 표면에 형성되는 피막이 너무 두꺼워 져서 저항이 증가하는 경우가 있다. 이 경우, 리튬 이온의 활물질에의 삽입 및 활물질로부터의 이탈이 저해되어 충방전 효율이 저하하여, 사이클 특성이 열화하는 경우가 있다.

비수전해질에 포함시키는 첨가제는, 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 불포화 환상 탄산에스테르라고 한다)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 환상 탄산에스테르는, 음극상에서 분해하여 피막을 형성하는 것이 알려져 있다. 불포화 환상 탄산에스테르는, 양극상에도 얇은 피막을 형성하고 있다고 생각된다. C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소와 불포화 환상 탄산에스테르가 형성하는 혼성 피막(코폴리머)은, 양극 및 음극과 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와의 밀착성을, 대폭 높일 기능이 있다. 다만, 불포화 환상 탄산에스테르의 양은, 비수용매 100중량부당, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 1∼5중량부가 특히 바람직하다. 또한, 비수전해질 전체에 차지하는 비율로 표현하면, 0.8∼4.5중량%가 바람직하다.

C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소는, 2이상의 반응점에서 중합 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 가교 반응이 일어난다. 따라서, 3차원 그물코 구조를 가진 고분자가 형성되기 쉽다. 3차원 그물코 구조를 가진 고분자는, 강고하고 딱딱하기 때문에, 음극 표면 및 양극 표면으로부터 벗겨지기 어렵다. 다만, 그 반면, 3차원 그물코 구조를 가진 고분자는, 유연성이 부족하기 때문에, 세퍼레이터와의 밀착성이 부족해진다.

한편, 첨가제가, 불포화 환상 탄산에스테르를 포함한 경우에는, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소의 가교 반응이 완화된다. 따라서, 생성하는 코폴리머의 유리 전이 온도가 낮아져, 저온 영역으로부터 고온 영역에 걸친 혼성 피막의 탄성률은 낮아진다. 그 때문에, 혼성 피막에는, 세퍼레이터와 밀착할 수 있는 정도의 유연성이 발현한다. 전극 표면의 피막과 세퍼레이터와의 밀착성이 높아짐으로써, 세퍼레이터가 셧다운할 때에도 세퍼레이터의 수축이 억제되고, 음극과 양극의 접촉(내부 단락)이 방지된다. 따라서, 이상 모드(예를 들면 과충전이나 고온 가열)에 전지가 노출되었을 경우의 전지의 안전성은 높아진다. 한편, 셧다운이란, 안전 기구의 일종이며, 세퍼레이터의 세공이 폐색하여, 양극과 음극의 사이에 있어서의 이온의 이동이 억제되는 현상이다.

비수전해질에 포함시킨 첨가제는, 과충전시에 더 분해하여 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화하는 벤젠 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 벤젠 유도체는, 페닐기 및 이것에 인접하는 환상기로 이루어진 것이 바람직하다. 환상기로서는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서는, 시클로헥실벤젠, 피페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 벤젠 유도체의 양은, 비수용매 100체적부당, 10체적부 이하인 것이 바람직하다.

다음에, 비수전해질 이차전지에 대하여 설명한다.

비수전해질 이차전지는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 상기의 비수전해질을 구비한다.

양극은, 예를 들면, 양극합제와 이것을 담지하는 띠형상 집전체로 이루어진다. 양극합제는, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전재 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.

양극 활물질에는, 예를 들면 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi₁ _- _yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yM_yO₄(다만, M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, x= 0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3) 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 상기 x값은, 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증감한다.

음극은, 예를 들면, 음극 합제와 이것을 담지하는 띠형상 집전체로 이루어진다. 음극합제는, 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전재 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.

음극 활물질에는, 예를 들면 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유, 합금, 리튬금속, 주석화합물, 규소화합물, 질화물 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

양극합제 또는 음극합제에 포함시킨 결착제로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플르오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

양극합제 또는 음극합제에 포함시킨 도전재에는, 예를 들면 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

양극의 집전체에는, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어지는 시트나 박이 이용된다. 또한, 음극의 집전체에는, 예를 들면 스텐인리스강, 니켈, 구리 등으로 이루어지는 시트나 박이 이용된다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛이다.

세퍼레이터에는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도와 절연성을 가진 미다공성 박막이 이용된다. 미다공성 박막은, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 고분자나 유리 섬유 등으로 이루어지는 시트, 부직포, 직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 10∼300㎛이다.

도 1은, 본 발명의 원통형비수전해질 이차전지의 개략 종단면도이다.

다음에, 실시예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 비수전해질의 조제

에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합물로 이루어진 비수용매(체적비 EC:EMC=1:4)에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF₆를 용해했다. 얻어진 용액에, 첨가제로서 표 1에 기재된 소정의 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를, 비수용매 100중량부당 2중량부 첨가하여, 비수전해질을 얻었다.

(2) 양극의 제작

양극 활물질의 코발트산리튬 분말 85중량부와, 도전재의 아세틸렌 블랙 10중량부와, 결착제의 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부와, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극을 얻었다.

(3) 음극의 제작

음극 활물질의 인조 흑연 분말 75중량부와, 도전재의 아세틸렌 블랙 20중량부와, 결착제의 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부와 탈수 NMP를 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 구리박으로 이루어진 음극집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 음극을 얻었다.

(4) 원통형 전지의 제조

도 1에 나타낸 바와 같은 원통형 전지를 이하의 요령으로 제작했다.

양극(11) 및 음극(12)를, 세퍼레이터(13)를 개재하여 소용돌이형상으로 권회하여, 극판군을 제작하였다. 극판군은 니켈 도금한 철제 전지 케이스(18)내에 수납하였다. 양극(11)에는 알루미늄제 양극 리드(14)의 일단을 접속하고, 양극 단자 (20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속하였다. 또한, 음극(12)에는 니켈제 음극 리드(15)를 접속하고, 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속하였다. 극판군의 상부에는 절연판(16)을, 하부에는 절연판(17)을 각각 설치하였다. 그 후, 소정의 비수전해질을 전지 케이스(18)내에 주액하고, 밀봉판(19)을 이용하여 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하였다.

(5) 전지의 평가

이상과 같이 해서 제조한 전지에 대해서, 아래와 같은 조건으로, 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 반복하였다.

충전: 2시간 30분의 정전류·정전압 충전(최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V)

방전: 정전류 방전(방전 전류 1500mA, 방전 종지 전압 3.0V)

500사이클째의 전지의 방전 용량을 구하고, 3사이클째의 방전 용량을 100%로 설정하고, 500사이클째의 전지의 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

비수전해질에, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

비수전해질에, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함시킨 대신에, 1,5-시클로옥타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 포함시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	첨가제의 종류	용량유지율 (%)
실시예 1	피페릴렌	84.0
	2,4-디메틸-1,3-펜타디엔	84.9
	1,3-헥사디엔	86.5
	2,4-헥사디엔	86.8
	2,5-디메틸-2,4-헥사디엔	85.1
	1,3,5-헥사트리엔	82.2
	1,3,5,7-옥타테트라엔	81.7
	1,4-헥사디엔	82.4
	1,5-헥사디엔	83.2
	2,5-디메틸-1,5-헥사디엔	82.5
	1,6-헵타디엔	81.0
	1,7-옥타디엔	80.5
비교예 1	없음	40.5
비교예 2	1,5-시클로옥타디엔	41.4
비교예 2	2,3-디메틸-1,3-부타디엔	63.3

표 1로부터, 비수전해질에 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함시킴으로써, 고온 사이클 특성이 뛰어난 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것은 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소가, 음극상 및 양극상의 양쪽에서, 각각 매우 강고한 보호 피막을 형성했기 때문이라고 생각된다. 강고한 피막은, 고온하에서도, 음극 표면 및 양극 표면으로부터 벗겨지기 어렵기 때문에, 고온에서 충방전 사이클을 반복하는 경우에도, 비수전해질과 활물질과의 부반응이 억제된 것이라고 추측된다.

한편, 표 1에 기재된 C5 이상 불포화 쇄상 탄화 중에서는, 상술의 일반식(1)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 피페릴렌, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔 및 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔이, 고온 사이클 특성을 향상시키는 효과가 뛰어났다. 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 탄소-탄소 이중 결합이 공역하고 있으며, π전자가 비국재화하고 있기 때문에, 환원 중합성 또는 산화 중합성이 높아지고 있다. 따라서, 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 중합 반응이 진행되기 쉽고, 중합도가 높은 보호 피막이 형성된 것으로 생각된다.

또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도, 특히 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔이, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 뛰어났다. 이것은, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔은, 중합시의 입체 장해가 적절히 작기 때문에, 특별히 중합 반응이 진행되기 쉽고, 보다 중합도가 높은 보호 피막이 형성되기 쉬운 것과 관련하고 있다. 또한, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔에 유래하는 보호 피막은, 리튬 이온의 활물질에의 삽입이나 활물질로부터의 이탈을 저해하기 어려운 것을 알 수 있다.

실시예 2

에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합물로 이루어진 비수용매(체적비 EC:EMC=1:4) 100중량부당, 표 2에 기재된 소정량의 2,4-헥사디엔을 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소로서 첨가하였다. 얻어진 혼합액에, 1.0mol/L의 농도로, LiPF₆를 용해하여, 비수전해질을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

	2,4-헥사디엔 (중량부)	용량유지율 (%)
실시예 2	0.05	70.4
	0.1	81.2
	0.5	83.5
	1	85.9
	2	86.8
	3	87.4
	5	87.6
	10	82.1
	20	74.0

표 2가 나타내는 바와 같이, 2,4-헥사디엔의 양이 0.1중량부 미만이면, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소에 의한 효과가 작아졌다. 또한, 2,4-헥사디엔의 양이 10중량부를 넘으면, 고온 사이클 특성이 약간 저하하였다. 이것은, 피막이 너무 두꺼워져서 저항이 증가하여, 리튬 이온의 활물질에의 삽입 및 활물질로부터의 이탈이 저해되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 이상으로부터, 2,4-헥사디엔의 바람 직한 양은, 비수용매 100중량부당, 0.1∼10중량부인 것을 알 수 있다.

실시예 3

에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)와의 혼합물로 이루어진 비수용매(체적비 EC:EMC:DMC=l:1:3) 100중량부당, 표 3에 기재된 소정량의 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 첨가하고, 표 3에 기재된 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 2중량부 더 첨가하였다. 얻어진 혼합액에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF₆를 용해하여, 비수전해질을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한 실시예 3의 전지에 대해서, 이하의 요령으로, 150℃에서 내열시험을 실시하여, 세퍼레이터 수축 시간을 측정하였다.

[내열시험]

최대전류 1050mA, 상한 전압 4.2V로, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전을 실시한 전지의 온도를, 5℃/분의 일정 속도로 20℃에서 150℃까지 온도상승시켰다. 전지 온도가 150℃에 도달한 다음에는, 그 온도로 3시간 유지시켰다.

고온 가열에 의해, 세퍼레이터가 셧다운하는 동시에 세퍼레이터의 수축이 일어나면, 음극과 양극이 접촉(단락)한다. 그때, 전지 전압은, 약 4.2V로부터 약 0V까지 급격하게 저하한다.

여기서, 내열시험중, 전지 전압을 상시 모니터하고, 시험 개시부터 전지 전 압이 급격하게 저하할 때까지의 시간을 측정하여, 세퍼레이터 수축 시간으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 3

비수전해질에, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함시키지 않고, 표 3에 기재된 소정량의 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 전지를 제작하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

	VC (중량부)	VEC (중량부)	첨가제의 종류(C5 이상 불포화쇄상 탄화수소)	용량유지율 (%)	세퍼레이터 수축시간(분)
실시예 3	없음	없음	피페릴렌	83.0	22.8
	없음	없음	2,4-헥사디엔	86.0	23.0
	없음	없음	1,3,5-헥사트리엔	83.5	22.7
	없음	없음	1,3,5,7-옥타테트라엔	81.3	22.7
	없음	없음	1,7-옥타디엔	80.7	22.5
	1	없음	피페릴렌	84.8	49.0
	1	없음	2,4-헥사디엔	87.5	50.3
	1	없음	1,3,5-헥사트리엔	85.0	49.4
	1	없음	1,3,5,7-옥타테트라엔	83.4	48.8
	1	없음	1,7-옥타디엔	82.8	48.3
	없음	1	피페릴렌	85.0	49.2
	없음	1	2,4-헥사디엔	87.9	50.5
	1	1	피페릴렌	87.7	51.0
	1	1	2,4-헥사디엔	89.3	52.1
비교예 3	2	없음	없음	45.6	22.4
	없음	2	없음	46.9	22.5
	2	2	없음	57.1	22.1

표 3이 나타낸 바와 같이, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함하고, 또한, VC 및/또는 VEC를 포함한 전지는, 고온 사이클 특성뿐만 아니라, 내열성도 대폭으로 개선할 수 있었다. 이것은, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소에 유래하는 피막과 VC 및/또는 VEC에 유래하는 피막과의 혼성 피막이 생성했기 때문이라고 생각된다. 혼성 피막은, 세퍼레이터와 전극과의 밀착성을 대폭으로 높이는 기능을 가진다. 따라서, 전지가 고온으로 가열되어 세퍼레이터가 셧다운했을 때에, 세퍼레이터의 수축이 억제되어 음극과 양극과의 접촉(내부 단락)이 억제되어, 안전성이 향상한 것이라고 생각된다.

실시예 4

에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합물로 이루어진 비수용매(체적비 EC:EMC=1:4) 100중량부당, 표 4에 기재된 C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 2중량부 첨가하였다. 얻어진 혼합액에, 표 4에 기재된 농도가 되도록, LiPF₆ 및/또는 LiBF₄를 용해하고, 비수전해질을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 4

비수전해질에, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함시키지 않고, 비수용매에 LiPF₆ 대신에 LiBF₄를 1mol/L의 농도로 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하여, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

	LiPF₆ (중량부)	LiBF₄ (중량부)	첨가제의 종류 (C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소)	용량유지율 (%)
실시예 4	1.0	0	피페릴렌	84.0
	0.75	0.25		85.0
	0.5	0.5		85.5
	0.25	0.75		86.1
	0	1.0		86.9
	1.0	0	2,4-헥사디엔	86.8
	0.75	0.25		87.9
	0.5	0.5		88.3
	0.25	0.75		88.9
	0	1.0		89.8
	1.0	0	1,3,5-헥사트리엔	82.2
	0.75	0.25		83.4
	0.5	0.5		84.1
	0.25	0.75		84.7
	0	1.0		85.7
	1.0	0	1,5-헥사디엔	83.2
	0.75	0.25		84.6
	0.5	0.5		85.0
	0.25	0.75		85.5
	0	1.0		86.3
비교예 4	0	1.0	없음	32.1

표 4가 나타낸 바와 같이, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소를 포함하고, 또한, 리튬염으로서 LiBF₄를 포함한 전지는, 특히 고온 사이클특성이 뛰어났다. 이것은, C5 이상 불포화 쇄상 탄화수소가 중합하여 생성한 고분자 피막의 내부에, LiBF₄의 분해 생성물인 LiF가 받아들여져, 고분자 피막의 리튬 이온 전도성이 향상했기 때문이라고 추측된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 비수전해질을 이용하면, 고온 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다. 고온 사이클 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지는, 휴대용 기기용 전원 등으로서 유용하며, 그 이용 가능성은 극히 높다.

Claims

비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 용질과, 첨가제를 포함하고,

상기 첨가제가, 탄소-탄소 불포화 결합을 2개 이상 가진 동시에 주쇄의 탄소수가 5이상인 불포화 쇄상 탄화수소 화합물을 포함한, 이차전지용 비수전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 불포화 쇄상 탄화수소 화합물이, 일반식(1) :

[식 1]

(식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 수소 원자이고, R₁∼R₆중의 적어도 하나는, 주쇄의 탄소수가 5이상이 되는 알킬기이다.)로 표시되는, 비수전해질.
제 2 항에 있어서, 상기 불포화 쇄상 탄화수소 화합물이, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔인, 비수전해질.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 쇄상 탄화수소 화합물의 양이, 상기 비수용매 100중량부당 0.1∼10중량부인, 비수전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 비수전해질.
제 1 항에 있어서, 상기 용질이 4불화붕산리튬(LiBF₄)을 포함한, 비수전해질.
리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 제 1 항에 기재된 비수전해질을 구비하는, 비수전해질 이차 전지.