KR20230137231A - 금속 용출이 억제된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지는 과량의 리튬을 함유하는 Li6CoO4 등을 비가역 첨가제로서 양극에 포함하고 동시에 특정 분자량을 갖는 화학식 1의 전해질 첨가제를 전해질에 함유함으로써 낮은 전지 저항을 구현할 수 있으며, 비가역 첨가제로부터 금속 이온이 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 수명이 뛰어난 이점이 있다.

Description

금속 용출이 억제된 리튬 이차전지{SECONDARY BATTERY INHIBITED WITH EXSOLTION OF TRANSITION METAL}
본 발명은 금속, 특히 전이금속이 전해질로 용출되는 것이 억제된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그러나, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
이와 관련하여, 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li6CoO4, Li2NiO2 또는 Li5FeO4와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 비가역 첨가제들은 2D 침투 네트워크(2D percolating network)로 인하여 거의 부도체에 가까운 ~10-11 S/㎝의 매우 낮은 분체 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 분체 전기 전도도는 양극의 전기 저항을 높이고, 높은 전기 저항은 전지의 용량 등 성능을 저감시키는 문제로 작용한다. 또한, 상기 비가역 첨가제들은 구조적으로 불안정하여 전지의 초기 충전 반응 시 선제적으로 리튬 이온을 제공하여 음극의 비가역 용량 손실을 보상할 수 있으나, 리튬 이온이 손실되고 잔류하는 생성물로부터 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 금속 이온들이 전해질로 용출되어 전해질의 부반응이 유도할 수 있으며, 이에 따라 전지의 용량 유지율 등 성능이 저하되는 한계가 있다.
따라서, 음극의 비가역 용량 손실을 보상할 수 있는 Li6CoO4 등의 비가역 첨가제를 양극에 포함하면서 낮은 저항을 나타내고, 비가역 첨가제로부터 금속 이온(M+)이 전해질에 용출되는 것을 보다 효과적으로 억제 및/또는 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2019-61750호
이에, 본 발명의 목적은 비가역 첨가제로서 과량의 리튬을 함유하는 Li6CoO4 등을 양극에 포함하면서 낮은 전지 저항을 나타내고, 비가역 첨가제로부터의 금속 이온(M+) 용출이 억제된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
리튬염, 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 갖는 전해질 첨가제 및 비수계 용매를 함유하는 전해질 조성물을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 2로 나타내는 비가역 첨가제를 함유하는 양극 활성층에 포함하며,
상기 전해질 첨가제는 중량평균분자량이 40,000 g/mole 미만인 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
LiaMbM'1-bOc
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
p, q 및 r은 각각 0 내지 5의 정수이고,
m 및 n은 각각 10 내지 200의 정수이며,
M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 1종 이상을 포함하고,
M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn 및 Ti 중 1종 이상을 포함하되, M과 M'은 서로 상이하며,
a, b 및 c는 각각 1.50≤a≤6.5, 0≤b≤1 및 1.5≤c≤4.5이다).
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 단위는 R1, R2 및 R3이 각각 수소 또는 메틸기이고, R4 및 R5가 각각 에틸렌기, 또는 프로필렌기이며, p, q 및 r이 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 단위는 m과 n의 비율이 1: 1.01 내지 10일 수 있다.
아울러, 상기 전해질 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mole일 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가제는 분자량이 쌍봉 분포(bimodal distribution)를 가지며, 1.2 내지 5.0의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 전해질 첨가제는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해질 조성물은 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에킬렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상의 환형 카보네이트 화합물; 및 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 1종 이상의 설톤 화합물을 포함하는 전해질 보조 첨가제를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 2로 나타내는 비가역 첨가제는 Li6CoO4, Li6NiO4, Li2NiO2, Li6MnO4, Li2MnO3, Li5FeO4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Ni0.9Al0.1O4, Li6Mn0.9Al0.1O4, Li5Fe0.9Al0.1O4, Li6Co0.5Fe0.5O4, Li6Ni0.5Fe0.5O4, Li6Ni0.9Al0.1O4　중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비가역 첨가제는 양극 활성층 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 활성층은 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 양극활물질으로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
상기 화학식 3에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이다.
또한, 상기 음극은 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고, 상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지; 및
상기 리튬 이차전지가 장착되는 모듈 케이스를 구비하는 리튬 이차전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 과량의 리튬을 함유하는 Li6CoO4 등을 비가역 첨가제로서 양극에 포함하고 동시에 특정 분자량을 갖는 화학식 1의 전해질 첨가제를 전해질 조성물에 함유함으로써 낮은 전지 저항을 구현할 수 있으며, 비가역 첨가제로부터 금속 이온이 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 수명이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간에 서로 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 발명에서, "알킬렌기"란 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 하나의 예로서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
이와 더불어, 본 발명에서, "단위" 또는 "반복 단위"란 올리고머 및/또는 고분자를 구성하는 성분으로서, 중합 시 사용된 모노머로부터 유래되는 화학 구조를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
리튬염, 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 갖는 전해질 첨가제 및 비수계 용매를 함유하는 전해질 조성물을 포함하고,
상기 양극은 과량의 리튬 이온을 공급할 수 있는 비가역 첨가제를 함유하는 양극 활성층에 포함하며,
상기 전해질 첨가제는 중량평균분자량이 40,000 g/mole 미만인 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
p, q 및 r은 각각 0 내지 5의 정수이고,
m 및 n은 각각 10 내지 200의 정수이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체와 상기 전극 조립체에 함침되는 전해질 조성물을 포함한다.
이때, 상기 양극은 양극활물질과 함께 과량의 리튬 이온을 공급할 수 있는 비가역 첨가제를 함유하는 양극 활성층을 양극 집전체 상에 구비할 수 있으며, 전지의 초기 충전 이후 비가역 첨가제로부터 금속이 용출되는 것을 방지 및/또는 억제하기 위하여 전해질 조성물에 특정 화학구조 및 분자량를 갖는 전해질 첨가제를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 가질 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
p, q 및 r은 각각 0 내지 5의 정수이고,
m 및 n은 각각 10 내지 200의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 단위는 R1, R2 및 R3이 각각 수소 또는 메틸기이고, R4 및 R5가 각각 에틸렌기, 또는 프로필렌기이며, p, q 및 r이 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 단위는 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 4> 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<구조식 1>
<구조식 2>
<구조식 3>
<구조식 4>
.
상기 화학식 1로 나타내는 단위는 탄소수 1 내지 6의 알킬아크릴레이트로부터 유래되는 반복 단위를 포함하여 유기용매, 구체적으로는 비수계 용매에 대한 용해도가 우수할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 단위는 시아노기(-CN)를 포함하는 반복 단위를 포함하여 비가역 첨가제로부터 용출되는 금속 이온, 구체적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 전이금속 이온과 시아노기 사이의 배위 결합을 유도할 수 있으므로, 금속 이온을 쉽게 포집할 수 있으며, 이를 통해 전해질 내 금속 이온의 농도가 증가하는 것을 방지할 수 있다.
이에 본 발명은 화학식 1로 나타내는 단위의 비수계 용매에 대한 용해도와 금속 이온의 포집 효율을 최적화하기 위하여 탄소수 1 내지 6의 알킬 아크릴레이트로부터 유래되는 반복 단위의 수 m과 시아노기를 포함하는 반복 단위의 수 n의 비율을 일정 범위를 만족하도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 나타내는 단위는 m과 n의 비율이 1:1.01 내지 10일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:2 내지 10, 1:2 내지 8, 1:2 내지 6, 1: 3 내지 7 1: 5 내지 10 또는 1:3 내지 5일 수 있다. 상기 화학식 1에서, n의 비율이 1.01 미만이면 금속 이온을 포집하는 효율이 현저히 저감될 뿐만 아니라, 전지 저항이 증가하여 충방전 용량이 저감될 수 있고, 10을 초과하면 이온 전도도가 저하되고 고온에서의 전지 안전성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가제는 40,000 g/mole 미만의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 1,000 내지 40,000 g/mole; 2,000 내지 35,000 g/mole; 5,000 내지 30,000 g/mole; 5,000 내지 25,000 g/mole; 5,000 내지 15,000 g/mole; 8,000 내지 19,000 g/mole; 또는 10,000 내지 20,000 g/mole의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전해질 첨가제의 중량평균분자량이 40,000 g/mole 이상인 경우 전해질의 함침성은 물론 전지의 초기 저항 및 저항 증가율이 현저히 증가하여 용량이 낮아질 수 있다. 아울러, 이 경우 전해질 첨가제 자체의 응집 현상이 유도되어 용출되는 금속 이온을 포집하는 효율이 현저히 저하될 수 있으며, 응집 현상이 유도되지 않더라도 포집된 금속 이온과 함께 침전물을 형성하여 분리막의 기공을 막아 전지의 전기적 물성을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 전해질 첨가제의 중량평균분자량이 1,000 g/mole 미만인 경우 전해질 첨가제의 금속 이온 포집능이 충분히 구현되지 않아 전해질 조성물에 용출된 금속 이온의 농도가 현저히 증가될 수 있다.
아울러, 상기 전해질 첨가제는 분자량이 쌍봉 분포(bimodal distribution)의 형태를 가질 수 있다. 분자량이 쌍봉 형태의 분포를 갖는다는 것은 화학식 1로 나타내는 단위를 포함하되 분자량이 상이한 2종의 전해질 첨가제를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 여기서, 쌍봉 형태의 분자량 분포는 GPC로 측정된 것으로 표준 폴리스티렌 환산법에 의해 산출될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 전해질 첨가제는 화학식 1로 나타내는 단위를 포함하되, 중량평균분자량이 12,000±500 g/mole인 제1 전해질 첨가제와 15,000±500 g/mole인 제2 전해질 첨가제를 포함할 수 있으며, 이 경우 전해질 첨가제에 대한 GPC 측정 시 분자량 12,000 부근 및 15,000 부근에서 각각 1개씩의 피크를 갖는 쌍봉 형태의 스펙트럼을 얻을 수 있다. 이때, 제2 전해질 첨가제는 중량평균분자량이 작은 제1 전해질 첨가제 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 제1 전해질 첨가제 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부; 70 내지 130 중량부; 110 내지 200 중량부; 또는 110 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 분자량이 쌍봉 분포를 갖는 전해질 첨가제를 포함함으로써 이차전지의 저항 증가를 최소화하면서 금속 이온의 용출률을 효과적으로 낮출 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 40,000 g/mole 미만의 중량평균분자량을 갖는 범위 내에서 중량평균분자량이 증가함에 따라 전해질 첨가제 분자 내 시아노기의 수가 증가하므로 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 전이금속 이온과의 배위 결합 기회가 증가하게 된다. 따라서, 상기 전해질 첨가제는 40,000 g/mole 미만의 중량평균분자량을 갖는 범위 내에서 중량평균분자량이 증가함에 따라 금속 이온에 대한 포집 성능이 증가할 수 있으며, 동시에 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등을 함유하는 양극 활성층 표면에 대한 흡착 정도가 증가하여 양극 표면에서의 저항이 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명은 40,000 g/mole 미만의 중량평균분자량을 갖는 범위 내에서 상이한 중량평균분자량을 갖는 2종의 전해질 첨가제를 포함함으로써 전극 표면에서의 저항 증가를 방지하면서 전이금속을 효과적으로 포집할 수 있다.
또한, 상기 전해질 첨가제는 다분산 지수(polydispersity index, PDI)가 1.2 내지 5.0일 수 있다. 다분산 지수(PDI)는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)으로서, 본 발명의 전해질 첨가제는 1.2 내지 4.5, 1.2 내지 4.0, 1.2 내지 3.5, 1.2 내지 3.0, 1.2 내지 2.5, 1.2 내지 1.9, 1.5 내지 2.5, 1.8 내지 3.1 또는 1.6 내지 2.2의 다분산 지수를 나타낼 수 있다.
하나의 예로서 상기 전해질 첨가제는 1.8 내지 2.1의 다분산 지수(PDI)를 나타낼 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 전해질 첨가제는 화학식 1로 나타내는 단위를 포함하되, 중량평균분자량이 12,000±500 g/mole인 제1 전해질 첨가제와 15,000±500 g/mole인 제2 전해질 첨가제를 포함하여 분자량이 쌍봉 분포를 나타내는 경우, 제1 전해질 첨가제와 제2 전해질 첨가제는 각각 1.6~2.0의 다분산 지수를 나타낼 수 있다.
이와 더불어, 상기 전해질 첨가제는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 5 중량%; 0.05 내지 4 중량%; 0.05 내지 3 중량% 0.1 내지 2.5 중량%; 0.1 내지 2.2 중량%; 0.2 내지 1.6 중량%; 0.9 내지 1.9 중량%; 1.6 내지 2.3 중량%; 또는 0.1 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 전해질 첨가제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 과량의 전해질 첨가제로 인해 전지의 내부 저항이 증가되고 이온 전도도가 저감되는 것을 방지하는 한편 전해질 조성물과 양극 활성층의 부반응을 저감시킬 수 있으며 극미량의 전해질 첨가제로 인해 금속 이온의 포집능이 떨어지는 것을 막을 수 있다.
한편, 상기 전해질 조성물은 상술된 전해질 첨가제와 함께 리튬염 및 비수계 용매를 포함한다.
이때, 상기 리튬염으로는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP) 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수계 유기 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 바람직하다.
나아가, 상기 전해질 조성물은 고출력 조건에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전해질 보조 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질 보조 첨가제들은 환형 카보네이트 화합물 및 설톤 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들을 병용할 수 있다. 이 경우, 전지의 초기 활성화 공정에서 음극 표면에 보다 균일한 SEI 피막을 형성할 수 있으며, 고온 안정성이 개선되어 전해질 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에킬렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 설톤 화합물로는 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질 보조 첨가제는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.05 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 전해질 보조 첨가제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 과량의 보조 첨가제로 인해 상온에서 첨가제가 석출된 채로 존재하여 전지의 저항 특성을 저하시키는 것을 방지하는 한편, 보조 첨가제가 극소량 첨가되어 고온 수명 특성이 향상되는 효과가 충분히 구현되지 않는 것을 예방할 수 있다.
한편, 상기 양극은 양극활물질과 함께 과량의 리튬 이온을 공급할 수 있는 비가역 첨가제를 함유하는 양극 활성층을 양극 집전체 상에 구비한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질과 비가역 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 구비하며, 필요에 따라서 도전재, 바인더, 기타 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 상기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
상기 화학식 3에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이다.
상기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 양극 활성층 100 중량부에 대하여 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 전기적 활성을 나타내는 양극활물질과 함께, 비가역 용량을 부여하는 비가역 첨가제를 포함하고, 상기 비가역 첨가제는 하기 화학식 2로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
LiaMbM'1-bOc
상기 화학식 2에서,
M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 1종 이상을 포함하고,
M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn 및 Ti 중 1종 이상을 포함하되, M과 M'은 서로 상이하며,
a, b 및 c는 각각 1.50≤a≤6.5, 0≤b≤1 및 1.5≤c≤4.5이다.
상기 비가역 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
이와 같은 화학식 2로 나타내는 비가역 첨가제로는 Li6CoO4, Li6NiO4, Li2NiO2, Li6MnO4, Li2MnO3, Li5FeO4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Ni0.9Al0.1O4, Li6Mn0.9Al0.1O4, Li5Fe0.9Al0.1O4, Li6Co0.5Fe0.5O4, Li6Ni0.5Fe0.5O4, Li6Ni0.9Al0.1O4　중 1종 이상을 포함할 수 있다.
그 중에서도 Li6CoO4나 Li6Co0.7Zn0.3O4와 같은 코발트계 첨가제는 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 활성화 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 당업계에서 통용되고 있는 철 및/또는 망간 함유 산화물과 비교하여 전지의 충방전 시 전이금속의 용출로 인하여 발생되는 부반응이 없으므로 전지의 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
아울러, 상기 비가역 첨가제의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8㎛; 0.1 내지 5㎛; 0.1 내지 3㎛; 0.5 내지 2㎛; 0.1 내지 0.9㎛; 0.1 내지 0.5㎛; 0.6 내지 0.9㎛; 1 내지 4㎛; 4 내지 6㎛; 또는 6 내지 9㎛일 수 있다. 본 발명은 비가역 첨가제의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 비가역 활성을 높일 수 있으면서, 비가역 첨가제의 분체 전기 전도도가 저감되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 비가역 첨가제는 양극 활성층 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 4 중량부; 0.01 내지 3 중량부; 0.01 내지 2 중량부; 0.1 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 1 내지 2 중량부; 0.1 내지 0.9 중량부; 또는 0.3 내지 1.2 중량부로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 비가역 첨가제와 함께 바인더, 도전재, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 활성층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부; 0.5 내지 3 중량부; 0.5 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 또는 1 내지 2 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활성층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 활성층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 음극 활성층이 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 니켈 금속, 구리 금속, SUS 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 전지의 충방전 용량을 보다 증가시키기 위하여 탄소 물질과 함께 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 규소 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 규소 물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2)를 단독으로 포함하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 규소(Si) 함유 물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 활성층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 중량%; 8 내지 15 중량%; 13 내지 18 중량%; 또는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 함량 범위로 규소 물질의 함량을 조절함으로써 전지의 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지는, 원통형 리튬 금속 이차전지, 각형 리튬 금속 이차전지, 파우치형 리튬 금속 이차전지, 또는 코인형 리튬 금속 이차전지일 수 있고, 특히 파우치형 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술된 구성을 가짐으로써 이차전지의 초기 충전 공정, 즉 활성화 공정 시 비가역적으로 손실되는 리튬 이온을 보존할 수 있으므로 충방전 용량이 높을 뿐만 아니라, 양극 활성층로부터 유래되는 금속 이온을 보다 효과적으로 포집하여 전해질 조성물로 용출되는 금속 이온의 농도를 현저히 저감시킬 수 있으므로, 고온 조건에서도 용출된 금속 이온으로 인한 전지의 저항 및 부반응 증가 및 성능 저하를 개선할 수 있다.
리튬 이차전지 모듈
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 리튬 이차전지; 및
상기 리튬 이차전지가 장착되는 모듈 케이스를 구비하는 리튬 이차전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 모듈은 복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함 하는 전지모듈로서, 상기 단위셀은 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 포함한다.
상기 리튬 이차전지 모듈은 단위셀로서 앞서 설명된 본 발명의 리튬 이차전지를 복수로 포함하여 고온 조건에서도 초기 저항 및 저항 증가율이 낮고 전압 유지율이 높으며 전해질 조성물 내 용출된 금속 이온의 농도가 현저히 낮은 특성을 나타내는 이점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예.
가) 전해질 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DMC)를 20:5:75 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 및 LiFSI를 각각 0.8M 및 0.7M 농도로 용해시키고, 전해질 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 종류 및 함량으로 칭량하여 용해시켰다. 그런 다음, 전해질 보조 첨가제인 비닐렌카보네이트(VC) 및 1,3-프로판 설톤(PS)을 2중량% 및 0.5 중량%로 첨가하여 비수계 전해질 조성물을 제조하였다.
여기서, 실시예 5의 경우 화학식 1로 나타내는 단위를 포함하면서, 중량평균분자량이 각각 12,000 g/mole 및 15,000 g/mole인 2종의 전해질 첨가제를 1:1 중량 비율로 혼합하여 사용하였다.
또한, 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 전해질 첨가제에 대한 중량평균분자량 및 PDI를 측정하였으며, 얻어진 스펙트럼으로부터 분자량 분포 형태를 분석하였다. 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 경우, alliance 4 기기를 안정화시킨 다음, 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어내고, 분석 방법에 따라 얻어진 결과로부터 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Agilent社 PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL) 측정된 결과를 표 1에 나타내었다.
첨가제 종류 분자량 함량
[중량%]
화학구조 m/n Mw
[g/mole]		 분포
형태		 PDI
실시예 1 <구조식 1>
 20/80 12,000 단봉 1.6~1.8 0.3
실시예 2 20/80 15,000 단봉 1.6~1.8 0.3
실시예 3 20/80 15,000 단봉 1.6~1.8 1.5
실시예 4 20/80 15,000 단봉 1.6~1.8 5.0
실시예 5 20/80 12,000/15,000 쌍봉 1.6~1.8/1.6~1.8 1.5
실시예 6 <구조식 4>
 20/80 15,000 단봉 1.6~1.8 0.3
비교예 1 <구조식 5>
 - 161.2 단봉 1.6~1.8 0.3
비교예 2 <구조식 6>
 (k/m/n)
30/1/69		 51,000 단봉 1.6~1.8 0.3
비교예 3 (k/m/n)
30/1/69		 51,000 단봉 1.6~1.8 5.0
나) 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2 및 LiNiO2의 혼합 활물질(1:1, wt./wt.) 준비하고, 준비된 활물질과 도전제인 카본블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드를　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 음극활물질로서 인조 흑연과 산화규소(SiO2)가 85:15의 중량 비율로 혼합된 혼합 활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 상기 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 전해액 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 초기 저항 분석
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 각각 4.25V 전압 조건 하에서 SOC 100%로 만충전하였다. 그런 다음, 만충전된 각 리튬 이차전지의 DC 저항을 측정하고, 단분자 형태의 전해질 첨가제인 HTCN를 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지에 대한 DC 저항값을 기준으로 각 리튬 이차전지의 DC 저항 편차율을 초기 저항으로 산출하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
나) 고온 저장 후 저항 증가율 및 전압 유지율 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로 각각 4.25V 전압 조건 하에서 SOC 100%로 만충전하였다. 그런 다음, 만충전된 각 리튬 이차전지의 AC 저항과 전압을 측정하고, 72℃에서 55일간 방치하였다. 55일이 경과되면 고온 방치된 리튬 이차전지의 AC 저항과 전압을 재측정하여 고온 저장 전후의 저항 증가율 및 전압 유지율을 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
다) 고온 저장 후 금속 이온 용출량 분석
전해질에 용출된 금속들은 음극의 활물질층 표면에서 환원되어 부반응을 유도하므로, 앞서 고온 저장 후 저항 증가율 및 전압 유지율 분석이 수행된 리튬 이차전지들을 대상으로 음극 표면에 잔류하는 금속 이온의 함량을 측정하였다.
구체적으로, 저항 증가율과 전압 유지율이 분석된 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차전지를 분해하여 음극을 분리하고, 음극에 포함된 활물질층의 표면을 긁어 얻어진 활물질층 분말에 대한 유도 결합 플라즈마 분석(ICP)을 수행하여 음극 표면에 잔류하는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 이온 함량을 ppm 단위로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
초기 저항
[%]		 저항 증가율
[%]		 전압 유지율
[%]		 금속 용출량
[ppm]
실시예 1 -2.1 30.4 97.1 346
실시예 2 -1.3 32.1 97.0 352
실시예 3 +0.3 33.1 97.1 304
실시예 4 +9.3 32.4 96.7 290
실시예 5 -2.5 30.2 97.2 310
실시예 6 -1.8 31.2 96.8 349
비교예 1 - 37.5 91.5 475
비교예 2 +5.7 36.3 93.6 387
비교예 3 +13.9 37.1 92.1 412
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지 내부 저항이 낮을 뿐만 아니라, 고온 저장 후 저항 증가율이 낮고 전압 유지율이 높으며 금속 용출률이 낮은 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 과량의 리튬을 함유하는 Li6CoO4 등을 비가역 첨가제로서 양극에 포함하고 동시에 특정 분자량을 갖는 화학식 1의 전해질 첨가제를 전해질에 함유하여, 낮은 전지 저항을 구현할 수 있으며, 비가역 첨가제로부터 금속 이온이 용출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 전지의 성능 및 수명이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
    리튬염, 하기 화학식 1로 나타내는 단위를 갖는 전해질 첨가제 및 비수계 용매를 함유하는 전해질 조성물을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 2로 나타내는 비가역 첨가제를 함유하는 양극 활성층에 포함하며,
    상기 전해질 첨가제는 중량평균분자량이 40,000 g/mole 미만인 리튬 이차전지:
    [화학식 1]

    [화학식 2]
    LiaMbM'1-bOc
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    p, q 및 r은 각각 0 내지 5의 정수이고,
    m 및 n은 각각 10 내지 200의 정수이며,
    M은 Co, Ni, Mn 및 Fe 중 1종 이상을 포함하고,
    M'은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, Mg, Zn 및 Ti 중 1종 이상을 포함하되, M과 M'은 서로 상이하며,
    a, b 및 c는 각각 1.50≤a≤6.5, 0≤b≤1 및 1.5≤c≤4.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 단위는,
    R1, R2 및 R3이 각각 수소 또는 메틸기이고,
    R4 및 R5가 각각 에틸렌기, 또는 프로필렌기이며,
    p, q 및 r이 각각 0 내지 2의 정수인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 단위는 m과 n의 비율이 1:1.01 내지 10인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    전해질 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000 g/mole인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    전해질 첨가제는 분자량이 쌍봉 분포(bimodal distribution)를 갖는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    전해질 첨가제는 1.2 내지 5.0의 다분산 지수(PDI)를 갖는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    전해질 첨가제는 전해질 조성물 전체 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함되는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    전해질 조성물은,
    비닐렌카보네이트(VC), 비닐에킬렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 1종 이상의 환형 카보네이트 화합물; 및
    1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 1종 이상의 설톤 화합물
    을 포함하는 전해질 보조 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    화학식 2로 나타내는 비가역 첨가제는 Li6CoO4, Li6NiO4, Li2NiO2, Li6MnO4, Li2MnO3, Li5FeO4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Ni0.9Al0.1O4, Li6Mn0.9Al0.1O4, Li5Fe0.9Al0.1O4, Li6Co0.5Fe0.5O4, Li6Ni0.5Fe0.5O4, Li6Ni0.9Al0.1O4　중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    비가역 첨가제는 양극 활성층 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    양극 활성층은 하기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 양극활물질으로 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    상기 화학식 3에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0≤y<1, 0≤z≤1, 0≤w≤1, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이다.
  12. 제1항에 있어서,
    음극은 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고,
    상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 따른 리튬 이차전지; 및
    상기 리튬 이차전지가 장착되는 모듈 케이스를 구비하는 리튬 이차전지 모듈.
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