CN117136452A - 抑制过渡金属溶出的锂二次电池 - Google Patents

抑制过渡金属溶出的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117136452A
CN117136452A CN202380011146.3A CN202380011146A CN117136452A CN 117136452 A CN117136452 A CN 117136452A CN 202380011146 A CN202380011146 A CN 202380011146A CN 117136452 A CN117136452 A CN 117136452A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
active material
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380011146.3A
Other languages
English (en)
Inventor
韩俊赫
池守贤
李哲行
安庆昊
申元景
李沅泰
吴永豪
郑裕暻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230013766A external-priority patent/KR20230137230A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2023/001687 external-priority patent/WO2023182649A1/ko
Publication of CN117136452A publication Critical patent/CN117136452A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池。锂二次电池包含具有橄榄石结构的式2的磷酸铁作为正极活性材料而具有优异的经济可行性和安全性，并且在电解质中包含具有特定分子量的式1的电解质添加剂来改善在充电和放电期间电池的内部电阻增加，并有效地防止铁离子从正极活性材料中溶出，因而还具有优异的电池性能和寿命的优点。

Description

抑制过渡金属溶出的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，其抑制金属、特别是过渡金属溶出到电解质中。
本申请要求2022年3月21日提交的韩国专利申请No.10-2022-0034565和2023年2月1日提交的韩国专利申请No.10-2023-0013766的优先权，这两个申请的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，二次电池已广泛应用于诸如便携式电子设备等小型设备，以及诸如用于混合动力车辆或电动车辆的电池包或储能设备等大中型设备。
作为这种锂二次电池的负极活性材料，主要使用碳材料，并且考虑使用锂金属、硫化合物、硅化合物和锡化合物等。另外，作为正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，还考虑使用含锂的锰氧化物(例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等)和含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
近年来，LiCoO2由于具有优异的总体物理性能例如优异的循环特性等而正被广泛使用，但是其安全性低，并且由于作为原料的钴的资源限制而昂贵，并且其在诸如电动车辆等领域中作为电源的大量使用方面存在限制。LiNiO2的缺点在于，由于其制造方法的特性，难以以合理的成本实际应用于大规模生产工艺，并且诸如LiMnO2和LiMn2O4等锂锰氧化物的循环特性较差，等等。
因此，最近正在研究使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有Nasicon晶体结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石晶体结构的LiMPO4，并且它们被研究为与现有的LiCoO2相比具有更好的高温稳定性的材料。近年来，Li3V2(PO4)3已知为具有Nasicon晶体结构的化合物。在具有橄榄石晶体结构的化合物中，LiFePO4和Li(Mn,Fe)PO4的研究最为广泛。在橄榄石晶体结构中，特别是LiFePO4具有相对于锂为约3.5V的电压和3.6g/cm3的高堆积密度(bulk density)。而且，LiFePO4作为理论容量为170mAh/g的材料，与钴(Co)相比具有优异的高温稳定性，并且使用廉价的铁(Fe)作为原料，因此未来极有可能用作锂二次电池用正极活性材料。
然而，具有橄榄石结构的LiMPO4的问题在于，由于其电导率低，当将其用作正极活性材料时，在电池的充电和放电期间可能会导致内部电阻的显著增加。另外，LiMPO4的局限性在于，在电池的充电和放电期间，铁(Fe)离子可能会溶出到电解质中，诱导电解质的副反应，从而导致电池性能(例如充电/放电容量保持率等)下降。
为了解决上述问题，本领域已经开发了一种在正极活性材料的表面上形成涂层或捕获溶出的铁(Fe)离子的技术，以便抑制铁(Fe)离子的溶出。
然而，当在正极活性材料的表面上形成涂层时，需要用于掺杂正极活性材料的附加工艺，以在电池的充电和放电期间预先防止涂层的脱落。因此，存在制造工艺复杂且经济可行性低的局限性。而且，用于捕获溶出的铁离子的技术具有以下问题：铁(Fe)离子与过渡金属离子不同具有大的有效核电荷，因此捕获效率低。
因此，需要开发能够在正极包括具有橄榄石结构的LiMPO4作为正极活性材料的同时更有效地抑制和/或防止金属离子(M+)溶出到电解质中的技术。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：韩国专利公开号No.10-2021-0111077
发明内容
因此，本发明旨在解决上述问题中的至少一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其在正极中包括具有橄榄石结构的LiMPO4作为正极活性材料的同时，抑制金属离子(M+)从正极活性材料中溶出并改善在电池的充电和放电期间内部电阻增加。
为了解决上述问题，根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括：
电极组件，其包含正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜；以及
电解质组合物，其包含锂盐、具有下式1表示的单元的电解质添加剂和非水溶剂，
其中，所述正极具有包含正极活性材料的正极活性层，其中所述正极活性材料包含含有铁(Fe)原子的金属氧化物，并且
所述电解质添加剂的重均分子量小于40,000g/mole：
[式1]
其中：
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，
p、q和r各自独立地为0至5的整数，并且
m和n各自独立地为10至200的整数。
具体地，在式1表示的单元中，R1、R2和R3可以各自独立地为氢或甲基，R4和R5可以各自独立地为亚乙基或亚丙基，并且p、q和r可以各自独立地为0至2的整数。
而且，式1表示的单元的m:n比率可以为1:1.01至1:10。
另外，电解质添加剂的重均分子量可以为5,000至30,000g/mole。
而且，电解质添加剂具有双峰分子量分布，并且可以具有1.2至5.0的多分散指数(PDI)。
另外，基于电解质组合物的总重量，电解质添加剂的含量可以小于5重量％。
同时，正极可以包括正极活性层，该正极活性层包含含有铁(Fe)原子的正极活性材料，并且该正极活性材料可以是下式2表示的金属磷酸盐：
[式2]
LiFexM1 1-xXO4
其中：
M1包括选自W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo的一种或多种元素，
X包括选自P、Si、S、As或Sb的一种或多种，并且
x在0≤x≤1.0的范围内。
而且，负极可以包括负极活性层，该负极活性层包含负极活性材料，并且该负极活性材料可以包含选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑或科琴黑的一种或多种碳材料。
另外，负极活性材料还可以包含选自硅(Si)、碳化硅(SiC)或硅氧化物(SiOq；条件是0.8≤q≤2.5)的一种或多种硅材料。
在这种情况下，基于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1重量％至20重量％。
此外，根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种锂二次电池模块，其包括：
本发明的锂二次电池；以及
模块壳体，其中安装有该锂二次电池。
[有益效果]
本发明的锂二次电池具有优异的经济可行性和安全性，因为包含具有橄榄石结构的式2的磷酸铁作为正极活性材料，并且还具有优异的电池性能和寿命的优点，因为具有特定分子量的式1的电解质添加剂包含在电解质中，以改善在充电和放电期间电池的内部电阻增加，并有效地防止铁离子从正极活性材料中溶出。
具体实施方式
本发明可以具有各种修改和各种实施例，因此在详细说明中详细描述了本公开的具体实施例。
然而，应当理解，本公开不旨在限于特定实施方式，并且包括在本公开的精神和技术范围内的所有修改、等同物或替代物。
本文中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”指定在说明书中描述的特征、数量、步骤、动作、组件或构件或其组合的存在，并且应当理解，不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、动作、组件、构件或其组合的可能性。
而且，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“上”时，这不仅包括将一个部分“直接”设置在另一部分“上”的情况，还包括在其间插入第三部分的情况。相反，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“下”时，这不仅包括将一个部分“直接”设置在另一部分“下”的情况，还包括在其间插入第三部分的情况。另外，在本申请中，“上”不仅可以包括设置在上部的情况，还可以包括设置在下部的情况。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池
根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括：
电极组件，其包含正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜；以及
电解质组合物，其包含锂盐、具有下式1表示的单元的电解质添加剂和非水溶剂，
其中，所述正极具有包含正极活性材料的正极活性层，其中所述正极活性材料包含含有铁(Fe)原子的金属氧化物，并且
所述电解质添加剂的重均分子量小于40,000g/mole：
[式1]
其中：
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，
p、q和r各自独立地为0至5的整数，
m和n各自独立地为10至200的整数。
本发明的锂二次电池包括：电极组件，其包含正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜；以及浸渍到该电极组件中的电解质组合物。
在这种情况下，正极可以在正极集流体上具有正极活性层，该正极活性层包含具有铁(Fe)原子的金属氧化物作为正极活性材料，并且电解质组合物包括具有特定化学结构和分子量的电解质添加剂，以便防止和/或抑制铁(Fe)离子在电池的充电和放电期间从正极活性材料中溶出。
具体地，本发明中使用的电解质添加剂可以具有下式1表示的单元：
[式1]
其中：
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，
p、q和r各自独立地为0至5的整数，并且
m和n各自独立地为10至200的整数。
更具体地，在式1表示的单元中，R1、R2和R3可以各自独立地为氢或甲基，R4和R5可以各自独立地为亚乙基或亚丙基，并且p、q和r可以各自独立地为0至2的整数。
作为一个实例，式1表示的单元可以包括以下结构式1至4中的一种或多种：
<结构式1>
<结构式2>
<结构式3>
<结构式4>
式1表示的单元可以包括衍生自具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯的重复单元，因此可以在有机溶剂、具体地非水溶剂中具有优异的溶解度。
而且，式1表示的单元包括含有氰基(-CN)的重复单元，因此可以在氰基和从正极活性材料中溶出的金属离子、具体地铁(Fe)离子之间诱导配位键。因此，式1表示的单元可以容易地捕获金属离子，从而防止电解质中金属离子浓度的增加。通常，铁(Fe)离子的问题在于，铁(Fe)离子与其他过渡金属离子不同具有大的离子尺寸，因此它们具有小的有效核电荷，因此具有低的捕获效率。然而，在式1表示的单元中，含有氰基(-CN)的多个重复单元可以配位键合具有小的有效核电荷的铁(Fe)离子，从而更有效地抑制铁(Fe)离子溶出。
在本发明中，为了优化式1表示的单元在非水溶剂中的溶解度和金属离子捕获效率，可以调节衍生自具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯的重复单元的数量(m)与包含氰基的重复单元的数量(n)的比例以满足一定的比例范围。具体地，式1表示的单元的m:n比率可以为1:1.01至1:10，更具体地m:n比率为1:2至1:10、1:2至1:8、1:2至1:6、1:3至1:7、1:5至1:10、或1:3至1:5。当式1中m为1且n小于1.01时，金属离子捕获效率可能显著降低，并且还可能导致电池电阻增加，从而降低充电/放电容量。另一方面，当m为1且n大于10时，离子电导率可能降低，并且高温下的电池安全性可能降低。
而且，电解质添加剂的重均分子量可以小于40,000g/mole。具体地，电解质添加剂的重均分子量可以为1,000至40,000g/mole；2,000至35,000g/mole；5,000至30,000g/mole；5,000至25,000g/mole；5,000至15,000g/mole；8,000至19,000g/mole；或10,000至20,000g/mole。当电解质添加剂的重均分子量大于或等于40,000g/mole时，电解质浸渍性以及电池的初始电阻和电阻增加率可能显著增强，从而导致容量降低。在这种情况下，由于诱导电解质添加剂本身的聚集，溶出的金属离子捕获的效率也可能显著降低。即使不诱导聚集现象，电解质添加剂也可与捕获的金属离子形成沉淀物，堵塞隔膜的孔隙，从而导致电池的电性能下降。而且，当电解质添加剂的重均分子量小于1,000g/mole时，电解质添加剂捕获金属离子的能力可能无法充分实现，从而导致溶出在电解质组合物中的金属离子的浓度显著增加。
另外，电解质添加剂可以具有双峰分子量分布模式。表述“具有双峰分子量分布模式”可意味着电解质组合物包括两种电解质添加剂，每种添加剂具有式1表示的单元以及不同的分子量。这里，双峰分子量分布模式可以通过GPC测量，并且可以使用标准聚苯乙烯转换方法计算。
作为一个实例，电解质添加剂包括式1表示的单元，其中电解质添加剂包括重均分子量为12,000±500g/mole的第一电解质添加剂和重均分子量为15,000±500g/mole的第二电解质添加剂。在这种情况下，当通过GPC对电解质添加剂进行测量时，可以获得在分子量分别为12,000和15,000附近具有两个峰的双峰模式光谱。在这种情况下，基于100重量份的重均分子量较小的第一电解质添加剂，第二电解质添加剂的含量可以为10至100重量份。
当在本发明中包括具有双峰分子量分布的电解质添加剂时，可以有效地抑制金属离子从正极活性材料中溶出，同时使二次电池的电阻增加最小化。
而且，电解质添加剂的多分散指数(PDI)可以为1.2至5.0。多分散指数(PDI)是通过将电解质添加剂的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)获得的值(Mw/Mn)。在这种情况下，本发明的电解质添加剂的多分散指数可以为1.2至4.5、1.2至4.0、1.2至3.5、1.2至3.0、1.2至2.5、1.2至1.9、1.5至2.5、1.8至3.1或1.6至2.2。
作为一个实例，电解质添加剂的多分散指数(PDI)可以为1.8至2.1。
作为另一实例，电解质添加剂包括式1表示的单元，其中，当电解质添加剂由于包括重均分子量为12,000±500g/mole的第一电解质添加剂和重均分子量为15,000±500g/mole的第二电解质添加剂而具有双峰分子量分布时，第一电解质添加剂和第二电解质添加剂各自的多分散指数可以为1.6至2.0。
另外，基于电解质组合物的总重量，电解质添加剂的含量可以小于5重量％。具体地，基于电解质组合物的总重量，电解质添加剂的含量可以为0.05至5重量％；0.05至4重量％；0.05至3重量％；0.1至2.5重量％；0.1至2.2重量％；0.2至1.6重量％；0.9至1.9重量％；1.6至2.3重量％；或0.1至0.8重量％。
在本发明中，当将电解质添加剂的含量调节在该含量范围内时，可以防止由于过量的电解质添加剂而导致的电池的内部电阻增加和离子电导率降低。而且，可以减少电解质组合物与正极活性层之间的副反应，并且防止由于痕量的电解质添加剂而导致的捕获金属离子的能力降低。
同时，除了上述电解质添加剂之外，电解质组合物还包括锂盐和非水溶剂。
在这种情况下，锂盐可以不受任何特别限制地应用，只要其用于本领域的非水电解质中即可。具体地，锂盐可以包括选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi或(FSO2)2NLi的一种或多种。
这些锂盐的浓度没有特别限制，但适当浓度范围的下限为0.5mol/L以上、具体地0.7mol/L以上、更具体地0.9mol/L以上，适当浓度范围的上限为2.5mol/L以下、具体地2.0mol/L以下、更具体地1.5mol/L以下。当锂盐的浓度小于0.5mol/L时，离子电导率可能降低，导致非水电解质电池的循环特性和输出特性下降。而且，当锂盐的浓度大于2.5mol/L时，可能导致非水电解质电池用电解质溶液的粘度增加，因此离子电导率可能降低，并且非水电解质电池的循环特性和输出特性也可能下降。
而且，当一次将大量锂盐溶解在非水有机溶剂中时，由于锂盐的溶解热，液体温度可能升高。这样，当非水有机溶剂的温度由于锂盐的溶解热而显著升高时，可促进含氟锂盐的分解，从而产生氟化氢(HF)。氟化氢(HF)是不期望的，因为它会导致电池性能下降。因此，将锂盐溶解在非水有机溶剂中的温度没有特别限制，但可以调节在-20℃至80℃的范围内，具体地在0至60℃的范围内。
另外，在电解质组合物中使用的非水有机溶剂可以不受任何特别限制地应用，只要其用于本领域的非水电解质中即可。具体地，例如，作为非水有机溶剂可以使用例如，非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)等。
而且，在本发明中使用的非水有机溶剂可以单独使用，也可以根据目的以任意比例和组合混合后使用两种以上。其中，就氧化/还原反应中的电化学稳定性和对热或与溶质反应的化学稳定性而言，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯是特别优选的。
另外，必要时，电解质组合物可以进一步包括电解质辅助添加剂，以便防止由于非水电解质在高功率条件下分解而导致的负极塌陷，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果等。
具体地，电解质辅助添加剂可以包括环状碳酸酯化合物、磺内酯化合物或硫酸酯类化合物中的一种或多种，它们可以优选组合使用。在这种情况下，在电池的初始激活过程中，可以在负极的表面上形成更均匀的SEI膜，并且可以提高高温稳定性，这样可以抑制由于电解质分解而导致的气体产生。
在这种情况下，环状碳酸酯化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的一种或多种，磺内酯化合物可以包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯或1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的一种或多种，并且硫酸酯类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲基酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲基酯(MTMS)中的一种或多种。
而且，基于电解质组合物的总重量，电解质辅助添加剂的含量可以为0.01至10重量％，具体地0.05至5重量％，或1.5至3重量％。在本发明中，当将电解质添加剂的含量调节在该含量范围内时，可以防止添加剂由于过量的辅助添加剂而在室温下以沉淀的状态存在从而导致电池的电阻特性劣化。而且，可以防止由于添加痕量的辅助添加剂而无法充分实现改善高温寿命特性的效果。
同时，正极可以在正极集流体上具有正极活性层，该正极活性层包含具有铁(Fe)原子的正极活性材料。具体地，正极具有通过在正极集流体上涂覆、干燥和压制包含正极活性材料的浆料而制备的正极活性层，并且必要时，可以可选地进一步包括导电材料、粘合剂和其他添加剂。
在这种情况下，正极活性材料是可以在正极集流体上引起电化学反应的材料，并且可以包括稳定性优异的具有橄榄石晶体结构的磷酸铁化合物。例如，正极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的式2表示的磷酸铁盐中的一种或多种：
[式2]
LiFexM1 1-xXO4
其中：
M1包括选自W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo的一种或多种元素，
X包括选自P、Si、S、As或Sb的一种或多种，并且
x在0≤x≤1.0的范围内，优选0≤x≤0.5。
作为一个实例，式2表示的磷酸铁可以包括LiFePO4和LiFe0.5Mn0.5PO4等。
而且，基于100重量份的正极活性层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体地88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份、或92至95重量份。
另外，除了正极活性材料之外，正极活性层还可以进一步包括粘合剂、导电材料和其他添加剂。
在这种情况下，导电材料可以用于提高正极的性能(例如导电性等)，并且可以包括选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维的一种或多种。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
而且，基于100重量份的正极活性层，导电材料的含量可以为0.5至5重量份。具体地，基于100重量份的正极活性层，导电材料的含量可以为0.5至4重量份；0.5至3重量份；0.5至1重量份；0.5至2重量份；1至3重量份；2至4重量份；1.5至3.5重量份；0.5至1.5重量份；或1至2重量份。
另外，粘合剂可以包括选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的一种或多种树脂。作为一个实例，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
而且，基于100重量份的正极活性层，正极活性层可以包括1至10重量份、具体地2至8重量份、或1至5重量份的粘合剂。
另外，正极活性层的平均厚度没有特别限制，但具体地可以为50μm至300μm，更具体地100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
而且，作为正极中的正极集流体，可以使用具有高导电性而不会引起相应电池中的化学变化的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳等。在铝或不锈钢的情况下，也可以使用用碳、镍、钛和银等表面处理过的那些。而且，正极集流体可以具有在其表面上形成的微细不规则物以增强正极活性材料的粘附强度，并且可以是其各种形式例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。另外，考虑到所制造的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当地调节。
此外，负极可以通过在负极集流体上涂覆、干燥和压制包含负极活性材料的负极活性层来制造。在这种情况下，必要时，负极活性层可以可选地进一步包括如正极中的导电材料、有机粘合剂聚合物和其他添加剂。
这里，负极活性材料可以包括选自锂金属、镍金属、铜金属、SUS金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或这些金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物的一种或多种。
作为一个实例，负极活性材料可以包含选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑或科琴黑的一种或多种碳材料。
而且，除了碳材料之外，负极活性材料还可以进一步包含硅材料以便进一步增强电池的充电/放电容量。硅材料是指包括硅原子作为主要成分的材料。在这种情况下，作为这种硅材料，硅(Si)、碳化硅(SiC)、一氧化硅(SiO)或二氧化硅(SiO2)可以单独或组合使用。当一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)作为含硅(Si)材料均匀混合或复合并包含在负极活性层中时，其可以用硅氧化物(SiOq；条件是0.8≤q≤2.5)表示。
另外，基于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1至20重量％，具体地3至10重量％；8至15重量％；13至18重量％；或2至8重量％。在本发明中，当将硅材料的含量调节在如上所述的含量范围内时，可以使电池的能量密度最大化。
而且，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起相应电池中的化学变化即可，并且例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用用碳、镍、钛和银等表面处理过的那些。另外，考虑到所制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在1至500μm的范围内适当地调节。
另外，本发明的锂二次电池的形式没有特别限制，但具体地可以是圆柱形、棱柱形、袋型或硬币型。根据本发明的一个示例性实施方式，锂二次电池可以是圆柱形锂二次电池、棱柱形锂二次电池、袋型锂二次电池或硬币型锂二次电池，特别是袋型锂二次电池。
当本发明的锂二次电池具有如上所述的构成时，该电池可以具有优异的经济可行性和安全性，并且可以更有效地捕获源自正极活性层的金属离子，以显著地降低溶出在电解质组合物中的金属离子的浓度，从而即使在高温条件下也能改善由溶出的金属离子引起的电池的电阻和副反应增加以及性能下降。
锂二次电池模块
根据本发明的一个示例性实施方式，还提供了一种锂二次电池模块，其包括：
上述本发明的锂二次电池；以及
模块壳体，其中安装有该锂二次电池。
本发明的锂二次电池模块是包括多个单元电芯和配置为容纳多个单元电芯的模块壳体的电池模块，其中每个单元电芯包括本发明的锂二次电池。
当锂二次电池模块包括多个如上所述的本发明的锂二次电池作为单元电芯时，锂二次电池模块具有以下优点：即使在高温条件下也具有低的初始电阻和低的电阻增加率和高的电压保持率，并且具有显著降低电解质组合物中溶出的金属离子的浓度的特性。
同时，本发明提供包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。
在这种情况下，该装置的具体实例包括由电动机驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；以及储能系统，但本发明不限于此。
在下文中，将参考以下实施例和实验例进一步详细描述本发明。
然而，应当理解，以下实施例和实验例仅旨在说明本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例
A)电解质组合物的制备
将作为锂盐的LiPF6以1.0M的浓度溶解在由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:4:3的体积比混合而制备的溶剂中，并且以下表1所示的种类和含量称重电解质添加剂并溶解。此后，分别以2.5重量％、0.5重量％和0.7重量％添加作为电解质辅助添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)和硫酸亚乙酯(Esa)，以制备非水电解质组合物。
这里，在实施例5的情况下，将重均分子量分别为12,000g/mole和15,000g/mole同时包含式1表示的单元的两种电解质添加剂以1:1的重量比混合并使用。
而且，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量电解质添加剂的重均分子量和PDI，并且从所得光谱分析分子量分布模式。对于凝胶渗透色谱法(GPC)，使Alliance 4设备稳定。当设备稳定时，将参考样品和取样样本注入设备中以获得色谱图，并且根据分析方法从获得的结果计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Agilent PL mixed B，洗脱液：THF，流速：0.1mL/min，温度：40℃，注入体积：100μL)。测量结果示于表1中。
[表1]
B)锂二次电池的制造
准备LiFePO4作为正极活性材料，并且将准备的活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以94:3:3的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以形成浆料。此后，将该浆料流延在铝薄板上，在真空烘箱中在120℃下干燥，然后辊压以制造正极。
单独地，准备天然石墨作为负极活性材料，将97重量份的负极活性材料和3重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合在水中以形成浆料。然后，将该浆料流延在铜薄板上，在真空烘箱中在130℃下干燥，然后辊压以制造负极。
将由聚丙烯组成的18μm厚的隔膜置于所获得的正极和负极之间，并插入壳体中。此后，注入实施例1至6以及比较例1至3中制备的每种电解质组合物以制造锂二次电池。
实验例
为了评价本发明的锂二次电池的性能，进行如下实验。
A)分析初始电阻
将实施例和比较例中制造的锂二次电池分别在200mA的电流(0.1C)的条件下充电和激活。此后，测量每个激活的锂二次电池的DC电阻，基于包括HTCN作为单分子电解质添加剂的比较例1的锂二次电池的DC电阻值计算每个锂二次电池的DC电阻偏差率作为初始电阻。结果示于下表2中。
B)分析高温循环后电阻增加率和电压保持率
将实施例和比较例中制造的锂二次电池分别在200mA的电流(0.1C)的条件下充电和激活。此后，将每个激活的锂二次电池在3.6V的充电终止电压和2.5V的放电终止电压的条件下在45℃下使用0.33C/0.33C的充电/放电电流密度进行300次充电和放电。测量完全充电和放电300次的锂二次电池的DC电阻和充电/放电容量，并根据测量结果计算分别基于初始充电和放电循环期间的电阻和容量的电阻增加率和容量保持率。结果示于下表2中。
C)分析高温循环后金属离子的溶出量
由于溶出到电解质中的金属在负极的活性材料层的表面上被还原以诱导副反应，因此对于在如上所述的高温循环后进行电阻增加率和电压保持率分析的锂二次电池，测量残留在负极表面上的金属离子的含量。
具体地，将分析了电阻增加率和电压保持率的实施例和比较例的每个锂二次电池拆解以分离负极，并且对通过刮擦包含在负极中的活性材料层的表面而获得的活性材料层的粉末进行电感耦合等离子体分析(ICP)，以测量残留在负极表面上的铁(Fe)离子的含量，单位为ppm。结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，可以看出，本发明的锂二次电池具有低的电池内部电阻以及即使在高温循环后也具有低的电阻增加率、高的电压保持率和低的金属溶出率。
从这些结果可以看出，本发明的锂二次电池由于包含具有橄榄石结构的式2的磷酸铁作为正极活性材料而具有优异的经济可行性和安全性，并且还具有优异的电池性能和寿命，这是因为具有特定分子量的式1的电解质添加剂包含在电解质中，以实现低电池电阻，并有效地防止铁离子从不可逆添加剂中溶出。
如上所述，尽管已经参考本发明的示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求中描述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不限于在说明书的详细说明中描述的内容，而应由权利要求限定。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
电解质组合物，所述电解质组合物包含锂盐、具有式1表示的单元的电解质添加剂和非水溶剂，
其中，所述正极具有包含正极活性材料的正极活性层，其中所述正极活性材料包含含有铁(Fe)原子的金属氧化物，并且
其中，所述电解质添加剂的重均分子量小于40,000g/mol：
[式1]
其中：
R1、R2和R3各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，
p、q和r各自独立地为0至5的整数，并且
m和n各自独立地为10至200的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在式1表示的单元中，
R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，
R4和R5各自独立地为亚乙基或亚丙基，并且
p、q和r各自独立地为0至2的整数。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，式1表示的单元的m:n比率为1:1.01至1:10。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质添加剂的重均分子量为5,000至30,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质添加剂具有双峰分子量分布。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解质添加剂的多分散指数(PDI)为1.2至5.0。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述电解质组合物的总重量，所述电解质添加剂的含量小于5重量％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，含有铁(Fe)原子的正极活性材料是式2表示的金属磷酸盐：
[式2]
LiFexM1 1-xXO4
其中：
M1包括选自W、Cu、Fe、V、Cr、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo的一种或多种元素，
X包括选自P、Si、S、As或Sb的一种或多种，并且
x在0≤x≤1.0的范围内。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极包括负极活性层，所述负极活性层包含负极活性材料，并且
所述负极活性材料包含选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑或科琴黑的一种或多种碳材料。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料还包含选自以下的一种或多种硅材料：硅(Si)、碳化硅(SiC)或硅氧化物SiOq，其中0.8≤q≤2.5。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，基于所述负极活性材料的总重量，所述硅材料的含量为1重量％至20重量％。
12.一种锂二次电池模块，所述锂二次电池模块包括：
权利要求1所述的锂二次电池；以及
模块壳体，其中安装有所述锂二次电池。
CN202380011146.3A 2022-03-21 2023-02-07 抑制过渡金属溶出的锂二次电池 Pending CN117136452A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0034565 2022-03-21
KR10-2023-0013766 2023-02-01
KR1020230013766A KR20230137230A (ko) 2022-03-21 2023-02-01 금속 용출이 억제된 리튬 이차전지
PCT/KR2023/001687 WO2023182649A1 (ko) 2022-03-21 2023-02-07 금속 용출이 억제된 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117136452A true CN117136452A (zh) 2023-11-28

Family

ID=88863259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380011146.3A Pending CN117136452A (zh) 2022-03-21 2023-02-07 抑制过渡金属溶出的锂二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117136452A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015087580A1 (ja) 二次電池の製造方法
CN110462909B (zh) 锂离子二次电池
CN111048831B (zh) 用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池
JP7378601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
WO2022239807A1 (ja) 非水電解液及び二次電池
KR20230039255A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230021371A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7176821B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN117136444A (zh) 锂二次电池
KR20200126781A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8372541B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN117136452A (zh) 抑制过渡金属溶出的锂二次电池
CN117136453A (zh) 抑制过渡金属溶出的锂二次电池
EP4307430A1 (en) Lithium secondary battery having suppressed metal elution
JP7341592B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解質およびこれを含むリチウム二次電池
CN116964812B (zh) 用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池
JP7460260B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
KR20230137230A (ko) 금속 용출이 억제된 리튬 이차전지
KR20230137231A (ko) 금속 용출이 억제된 리튬 이차전지
EP4307429A1 (en) Lithium secondary battery with inhibited metal dissolution
EP4290639A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CA3211234A1 (en) Lithium secondary battery with enhanced safety
CA3207118A1 (en) Lithium secondary battery with enhanced safety
KR20240064423A (ko) 리튬 이차전지
JP2024516270A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination