KR20210074769A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
특히, IT 기기가 점차 고성능화 되면서 고용량의 전지가 요구되고 있는 상황이며, 전압영역의 확장을 통하여 고용량화를 구현함에 따라 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 고전압 영역에서는 전해액이 산화되어 양극 성능을 열화시키는 문제점이 있다.
예컨대, 전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면서 HF 와 PF5 등의 분해 산물을 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
전해액의 분해 산물은 전극 표면 위에 피막 형태로 침착되어 전지의 내부 저항을 증가시키고 결국 전지의 성능 저하 및 수명 단축의 문제를 야기한다. 특히, 반응속도가 빨라지는 고온에서는 이러한 부반응이 더욱 가속화되며, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성 측면에서도 치명적인 악영향을 줄 수 있다.
고전압 영역에서의 전해액 산화는 매우 가속화되며, 장기적인 충방전 과정에서 전극의 저항을 크게 증가시킨다고 알려져 있다.
이에 따라, 고전압 및 고온 조건에서도 적용 가능한 전해액이 요구되고 있다. 즉, 전해액은 우수한 이온 전도성 및 안정성을 확보하여야 하며, 특히 4.45V 이상의 높은 전압 및 고온의 조건에서도 부반응이 발생하지 않는 등의 높은 안정성을 지니고 있어야 한다.
일 구현예는 전해액의 분해를 억제하고, 4.45 V 이상에서 양극의 표면에서 일어나는 전해액 산화에 의한 부반응을 감소시킴으로써 고용량 양극에 대응한 고전압, 고온 조건에서도 안정한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함함으로써 고전압, 고온에서의 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 적어도 2개의 플루오로(-F)로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리스 펜타플루오로페닐 보란 (TPFPB: Tris(pentafluorophenyl)borane)일 수 있다.
상기 화학식 2의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 2개의 플루오로(-F)로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFP: Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite)일 수 있다.
상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로알킬렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되며, 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 100 중량부에 대하여 50 중량부 초과 200 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 트리스 펜타플루오로페닐 보란 (TPFPB: Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFP: Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite) 및 플루오로에틸 카보네이트 (FEC: Fluoroethyl carbonate)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴 (SN), 폴리설폰, 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트가 1:9 내지 1:5의 부피비로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 4에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 리튬 이차 전지는 양극 기준 4.45 V 이상의 고전압에서 사용하는 것일 수 있다.
전해액의 변색이 없을 뿐만 아니라 리튬 이차 전지의 구동 전압을 양극 기준으로 리튬의 환원전위에 대비하여 4.45V 이상까지 상승시켜도 전해액이 산화분해되지 않음에 따라 전해액의 고온 특성이 향상되어 고전압 구동 시 고온에서의 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 고온 (45℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 5 내지 7에 따른 리튬 이차 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 포함하는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 내 LiPF6의 PF6 - 음이온과 결합하여 HF, PF5 등의 부산물 생성을 억제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 플루오로 음이온 안정화 기능을 하여 PF5의 스캐빈져 역할을 할 뿐만 아니라 HF의 생성을 억제함으로써 전해액 분해 억제 기능을 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 내에 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물이 수명 향상 첨가제로 함께 존재하는 경우 고온 구동 시 전해액 변색을 유발하는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물과 우선적으로 결합하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물의 결합을 방지하여 화학식 1로 표시되는 화합물 및 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물의 반응을 억제함으로써 전해액 변색 방지의 기능도 할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압 가역 성능 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 적어도 2개의 플루오로(-F)로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 아릴기의 모든 수소 원자가 플루오로(-F)로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 펜타플루오로 페닐기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리스 펜타플루오로페닐 보란 (TPFPB: Tris(pentafluorophenyl)borane)일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 2개의 플루오로(-F)로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 알킬기의 모든 수소 원자가 플루오로(-F)로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 2의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 트리플루오로에틸기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트일 수 있다.
일 예로 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로알킬렌 카보네이트일 수 있다.
예컨대, 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되며, 상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
각 첨가제의 함량이 상기 범위인 경우, 양극 피막 형성, 음극 피막 형성, 그리고 첨가제의 분해 방지 효과가 극대화 될 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 100 중량부에 대하여 50 중량부 초과 200 중량부 이하로 포함될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량비가 상기와 같은 경우, 전해액의 변색 없이 리튬 이차 전지의 우수한 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 트리스 펜타플루오로페닐 보란 (TPFPB: Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFP: Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite) 및 플루오로에틸 카보네이트 (FEC: Fluoroethyl carbonate)의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 첨가제는 전술한 첨가제 이외에 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴 (SN), 폴리설폰, 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기한 기타 첨가제를 더욱 포함함으로써 양극 뿐만 아니라 음극 피막 형성에 도움을 주어 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
기타 첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화 하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 1:9 내지 1:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 1:3의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 1:5 내지 1:3의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 외 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 니켈 함유 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 특별히 한정되지 않으나, Li/Li+ 대비 4.45 V 이상에서도 용량을 발현할 수 있는 고전압 양극 활물질이 바람직하며, 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 4에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, LixNiyCozAl1 -y- zO2 (1≤x≤1.2, 0.5≤y≤1, 그리고 0≤z≤0.5)를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 기준으로 4.45V 이상까지 사용하는 전지에서 사용할 때 전해액의 산화 분해 방지 효과 및 고온 수명 특성이 더욱 효과적으로 나타날 수 있다.
충전 전압은 예를 들어, 양극 기준으로 4.4 V 내지 4.6 범위가 바람직하며, 4.45 V 내지 4.55 V의 사용 범위가 더욱 바람직하다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 파우치형 전지를 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 와인딩된 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)가 내장되는 케이스(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)을 포함할 수 있다. 상기 케이스(120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 케이스(120) 내부로 전해액이 주액되어, 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0 . 88Co0 . 105Al0 . 015O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 97:1.6:1.4의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.3 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트: 에틸 프로피오네이트: 프로필 프로피오네이트 (EC:PC:EP:PP=15:15:25:45의 부피비)
첨가제: TPFPB 1 중량%, TTFP 1 중량% 및 FEC 7 중량%의 혼합물
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
상기 TTFP를 1.5 중량%로 변경하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 TTFP를 2.0 중량%로 변경하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
상기 TPFPB 및 상기 TTFP를 사용하지 않고 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
상기 TTFP를 사용하지 않고 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
상기 TPFPB를 사용하지 않고 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
상기 TTFP를 0.5 중량%로 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
상기 TTFP 1 중량% 대신 디알릴 카보네이트 (DAC: Diallyl carbonate)를 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
상기 TTFP 1 중량% 대신 메톡시 트리메틸실란 (MOTS: Methoxy trimethyl silane)을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
상기 TTFP 1 중량% 대신 말레산 무수물 (MA: Maleic anhydride)을 1 중량% 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 전해액 안정성 평가
(1) 리튬박 침지 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 각 전해액을 5mL씩 취하여, 5 mm X 5 mm로 재단된 두께 200 ㎛의 금속 리튬박을 침지시키고, 45℃에서 5일간 보존한 후, 전해액의 변색 유무를 관찰하여 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
(2) HF 농도 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 각각의 리튬이차 전지를 45℃에서 충전 상태 (SOC, state of charge =100%)로 5일간 방치한 후, 고온(45℃) 방치 시의 HF 농도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
HF 농도 측정은, 전해액에 물을 추가하여 10% 전해액 농도로 맞춘 후 0.1 M KOH 수용액을 사용하여 적정을 실시한 후, 몰농도(M) X Q부피(V)=몰수(mol)로부터 유도된 MV=M'V' 관계식을 이용하여 전해액에 존재하는 산인 HF의 몰수로부터 함량을 측정하였다.
평가 2: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 하기 방법으로 고온 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
전지는 상온(25℃) 환경하에서, 상한 전압 4.45V까지 0.2C(32 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다.
고온(45℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.45V까지 0.5C(80 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지의 고온 (45℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 5 내지 7에 따른 리튬 이차 전지의 고온(45℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1
전해액 색상
(45℃/5 day)
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
변색 유무 X ○ X X
HF(ppm) 6977 7035 5931 6063
45℃수명 (%)
(@150 cycle)		 61 50 45 69
표 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 구현예에서와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물인 TPFPB 및 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물인 FEC를 포함하는 전해액에 화학식 2로 표시되는 화합물인 TTFP를 함께 사용하는 경우 전해액의 변색이 일어나지 않을 뿐만 아니라 고온 수명 특성도 개선됨을 알 수 있다.
반면, 화학식 2로 표시되는 화합물인 TTFP 없이 화학식 1로 표시되는 화합물인 TPFPB 및 할로겐으로 치혼된 환형 카보네이트계 화합물인 FEC를 포함하는 전해액에서는 전해액의 변색이 나타나고,
화학식 2로 표시되는 화합물인 TTFP 및 화학식 1로 표시되는 화합물인 TPFPB 중 적어도 하나가 포함되어 있지 않은 전해액을 사용한 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 4
전해액색상
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
변색 유무 X X X ○
45℃수명 (%)
(@50 cycle)		 91 81 80 88
표 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 구현예에서와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량에 대하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 50 중량부 초과 및 200 중량부 이하로 포함하는 전해액을 사용하는 경우 전해액의 변색이 일어나지 않을 뿐만 아니라 고온 수명 특성도 개선됨을 알 수 있다.
반면, 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량에 대하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 50 중량부로 포함하는 전해액을 사용하는 경우 전해액이 변색됨을 확인할 수 있다.
이로부터 전해액 변색 방지 효과는 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량에 대하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 특정 비율로 포함할 때 나타나는 것임을 알 수 있다.
실시예 1 비교예 2 비교예 5 비교예 6 비교예 7
전해액 색상
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
변색 유무 X ○ ○ ○ ○
45℃수명 (%)
(@50 cycle)		 91 88 87 74 68
표 3 및 도 4를 참고하면, 본 발명의 구현예에서와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물인 TPFPB 및 화학식 2로 표시되는 화합물인 TTFP를 함께 포함하는 전해액을 사용하는 경우 전해액의 변색이 일어나지 않을 뿐만 아니라 고온 수명 특성도 개선됨을 알 수 있다.
반면, 화학식 2로 표시되는 화합물인 TTFP를 사용하지 않거나 화학식 2로 표시되는 화합물 대신 다른 첨가제를 사용하는 경우 전해액이 변색됨을 확인할 수 있다.
이로부터 전해액 변색 방지 효과는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 조합 사용 시 나타나는 효과임을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 파우치 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
110: 전극 조립체
120: 케이스
130: 전극탭

Claims (16)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 그리고
    할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌이고,
    Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 적어도 2개의 플루오로(-F)로 치환된 C6 내지 C20 아릴기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리스 펜타플루오로페닐 보란 (TPFPB: Tris(pentafluorophenyl)borane)인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 2개의 플루오로(-F)로 치환된 C1 내지 C5 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFP: Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite)인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로알킬렌 카보네이트인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되며,
    상기 할로겐으로 치환된 환형 카보네이트계 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 100 중량부에 대하여 50 중량부 초과 및 200 중량부 이하로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에서,
    상기 첨가제는 트리스 펜타플루오로페닐 보란 (TPFPB: Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFP: Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite) 및 플루오로에틸 카보네이트 (FEC: Fluoroethyl carbonate)의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴 (SN), 폴리설폰, 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종의 기타 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제1항에서,
    상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제1항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트가 1:9 내지 1:5의 부피비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 적어도 1종인 리튬 이차 전지:
    [화학식 4]
    LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
    상기 화학식 4에서,
    0.9≤a≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이다.
  16. 제14항에서,
    양극 기준 4.45 V 이상의 고전압에서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10411299B2 (en) * 2013-08-02 2019-09-10 Zenlabs Energy, Inc. Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries
US20160211548A1 (en) * 2013-09-12 2016-07-21 Basf Corporation Gel Electrolyte and Lithium Ion Battery Employing the Gel Electrolyte
CN110770942A (zh) * 2017-03-20 2020-02-07 赛尔格有限责任公司 改进的电池隔板、电极、原电池、锂电池及相关方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028874A (ko) * 2014-04-15 2017-03-14 와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크. 전해질 제제

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