KR20140108762A

KR20140108762A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20140108762A
Application number: KR1020130021530A
Authority: KR
Inventors: 이승태; 유정이; 신우철; 한상일; 김상훈; 정병주; 김덕현; 정명환; 배태현; 이미현; 이언미; 이하림; 김문성; 조인행; 조이랑; 최동명; 블라디미르에고로프; 마흐무트하사노프; 파벨샤투노프; 알렉세이테레셴코
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-09-15
Also published as: US20140242453A1; JP6335543B2; JP2014165180A; KR101754608B1; US9847549B2

Abstract

리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 구조와 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.

한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 특히 리튬 이차 전지의 수명과 안정성을 향상시킬 수 있는 전해액 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

일 구현예는 수명 특성과 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에서는 리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 환상 술톤 유도체를 더 포함할 수 있다.

상기 환상 술톤 유도체는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 지방족 디니트릴 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성과 열적 안정성이 우수하다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대한 전압별 수명 특성 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 그래프이다.
도 6은 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지에 대한 열충격 실험 그래프이다.
도 7은 실시예 4 및 비교예 7의 선형 전압 전류(LSV) 분석 그래프이고, 도 8은 실시예 4 및 비교예 7의 순환 전압 전류(CV) 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 4, 비교예 8, 및 비교예 9의 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함한다.

첨가제

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이다. 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 니트릴기(-CN)를 가지고 있으므로 양극의 금속(예를 들어 코발트)과 배위결합이 가능하여 양극의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소(-O-)와 니트릴기(-CN) 사이의 L₁ 내지 L₃의 결합길이가 짧기 때문에, 니트릴기(-CN)가 P=O 이중결합과 함께 전자 구름을 형성하여, 음극에 피막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극과 음극의 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반 포스페이트계 물질과 같이 전해액 내에서 리튬 염을 끌어당겨 가스 발생을 억제하는 역할을 하기 때문에 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3개의 니트릴기(-CN)를 포함한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 니트릴기를 1개 또는 2개 포함하는 화합물에 비하여 양극과 더 많이 배위결합을 할 수 있고, 따라서 양극의 안정성을 향상시키는 효과가 더 뛰어나다. 구체적인 내용은 하기 평가예 4에서 설명하도록 하겠다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소(-O-)와 니트릴기(-CN) 사이의 체인에 탄소 수 2개의 에틸렌기 또는 탄소 수 3개의 프로필렌기를 가지고 있어, 적당한 범위의 분자량을 가질 수 있고, 리튬 이차 전지용 전해액 내에서 산화되지 않으면서 동시에 환원 안정성도 높다. 구체적인 내용은 아래 평가예 5에서 설명하도록 하겠다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 리튬 이차 전지의 우수한 물성 밸런스가 유지되면서 수명 특성과 열적 안정성이 향상될 수 있다.

상기 첨가제는 환상 술톤 유도체를 더 포함할 수 있다. 상기 환상 술톤 유도체는 음극에 고체 전해질 피막(solid electrolyte interphase, SEI)을 형성하여 음극을 안정화시키고 수명 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 특히 상기 환상 술톤 유도체는 고온에서도 강력한 피막을 형성할 수 있어, 다른 첨가제에 비하여 고온 안정성과 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 환상 술톤 유도체의 예로는 1,3-프로판술톤(PS), 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-에틸-1,3-프로판술톤, 2-에틸-1,3-프로판술톤, 3-에틸-1,3-프로판술톤, 1,2-디메틸-1,3-프로판술톤, 1,3-디메틸-1,3-프로판술톤, 2,3-디메틸-1,3-프로판술톤, 1-메틸-2-에틸-1,3-프로판술톤, 1-메틸-3-에틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-3-에틸-1,3-프로판술톤, 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판술톤, 1-에틸-3-메틸-1,3-프로판술톤, 2-에틸-3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-플루오로메틸-1,3-프로판술톤, 2-플루오로메틸-1,3-프로판술톤, 3-플루오로메틸-1,3-프로판술톤, 1-트리플루오로메틸-1,3-프로판술톤, 2-트리플루오로메틸-1,3-프로판술톤, 3-트리플루오로메틸-1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1,2-디플루오로-1,3-프로판술톤, 1,3-디플루오로-1,3-프로판술톤, 및 2,3-디플루오로-1,3-프로판술톤 등이 있다. 그 중 분자 크기가 작은 1,3-프로판술톤(PS)이 사용될 수 있다.

상기 환상 술톤 유도체는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 구체적으로 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 환상 술톤 유도체가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 리튬 이차 전지의 우수한 물성 밸런스가 유지되면서 수명 특성과 열적 안정성이 향상될 수 있다.

상기 첨가제는 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 지방족 디니트릴 화합물은 초기 충전시 양극 활물질 표면에 피막을 형성하여 양극 활물질 표면에서 전해액이 분해되어 가스화되는 것을 억제하는 기능을 갖고 있고 양극 활물질에서 니켈이나 망간등의 금속 이온이 계속적으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.

상기 지방족 디니트릴 화합물은 하나 이상의 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 디니트릴 화합물을 의미한다. 상기 지방족 디니트릴 화합물은 예를 들어 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산,1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디사이노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 및 1,6-디시아노데칸 등이 있다. 구체적으로 숙시노니트릴 또는 세바코니트릴 화합물이 사용될 수 있다.

상기 지방족 디니트릴 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 구체적으로 0.1 내지 4 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 지방족 디니트릴 화합물은 상기 함량 범위로 포함될 경우, 리튬 이차 전지의 우수한 물성 밸런스가 유지되면서 수명 특성과 열적 안정성이 향상될 수 있다.

비수성 유기 용매

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 A의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 A]

상기 화학식 A에서, R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁶는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 플루오로 에틸렌카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

리튬염

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

상기 전해액의 구체적인 내용은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 한다.

양극

상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 즉 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

음극

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

세퍼레이터

한편 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 세퍼레이터(113)을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

참고로 하기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11의 전해액 구성은 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 1

양극 활물질 LiCoO₂ 97.4 중량%, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1.3 중량%, 도전재 Super-P 1.3 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하여 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질 그라파이트 98 중량%, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량%, 도전재 Super-P 1 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.

전해액은 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)의 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1M 농도가 되도록 LiPF₆를 첨가하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 2 중량부를 투입하여 제조하였다.

[화학식 1-1]

상기 제조된 양극 및 음극과 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고 상기 제조된 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.

실시예 2

에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)의 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 0.9M 농도가 되도록 LiPF₆를 첨가하고, 전해액 첨가제로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 3 중량부, 및 1,3-프로판술톤(PS) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 3

전해액 첨가제로 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 2 중량부, 1,3-프로판술톤(PS) 1 중량부, 및 숙시노니트릴(SN) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 4

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 1,3-프로판술톤 2 중량부, 및 숙시노니트릴 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 3

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 1,3-프로판술톤 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 4

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 1,3-프로판술톤 1 중량부 및 숙시노니트릴 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 5

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[화학식 2-1]

비교예 6

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[화학식 2-2]

비교예 7

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 8

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[화학식 3-1]

비교예 9

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[화학식 3-2]

비교예 10

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 숙시노니트릴 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 11

전해액 첨가제로 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, B-base를 1 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 B-base의 구조는 하기 화학식 4-1과 같다.

[화학식 4-1]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11의 전해액 구성을 하기 표 1에 나타내었다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
전해액	EC/EMC 3:7 LiPF₆ 1M	100	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
전해액	EC/EMC/DEC 3:5:2 LiPF₆ 0.9M	-	100	100	100	-	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
첨가제	화학식1-1	2	3	2	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	1,3-프로판술톤	-	2	1	-	-	2	1	1	-	-	-	-	-	-	-
	숙시노니트릴	-	-	1	-	-	3	-	3	-	-	-	-	-	3	-
	화학식2-1	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-	-	-	-	-
	화학식2-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-	-	-	-
	화학식3-1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-	-
	화학식3-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	-	-
	B-base	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1

평가예 1: 리튬 이차 전지의 전압별 수명 특성 평가

실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 4.35V, 4.45V, 4.55V로 전압을 달리하면서 사이클 진행에 따른 비방전용량(specific discharge capacity)의 변화를 측정하였다. (0.5C 충전, 0.5C 방전, 온도 45℃)

측정 결과를 전압별로 도 2, 도 3, 및 도4에 나타내었다.

도 2 내지 4를 참고하면 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 고전압으로 갈수록 더욱 높은 효과를 보인다는 것을 알 수 있다.

평가예 2: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 (2)

실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 사이클 진행에 따른 비방전용량의 변화를 측정한 후 1 사이클 대비 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. (0.5C 충전, 0.5C 방전, 온도 45℃)

도 5를 참고하면, 실시예 2의 경우 비교예 2에 비하여 초기 성능 저하는 있지만 사이클이 진행됨에 따라 약 200 사이클 이후부터는 더 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

평가예 3: 열적 안정성 평가

실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지에 대하여 열충격 실험(thermal shock test)을 3회씩 진행하였다. 85℃에서 1시간 동안 전지를 보관한 후 -40℃에서 1시간 보관하는 과정을 총 30회 반복한 후 전지의 두께 변화를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참고하면, 비교예 3의 경우 두께 팽창율이 43% 이상이고, 비교예 4의 경우에도 두께 팽창율이 11%을 초과한다. 반면 실시예 3의 경우 두께 팽창율이 7.14% 내지 7.65%로 측정되었는바, 열적 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

평가예 4: 니트릴기의 개수에 따는 산화환원 특성 평가

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3개의 니트릴기를 가짐으로써 니트릴기를 1개 또는 2개 포함하는 화합물에 비하여 양극 안정성을 향상시키는 효과가 더 우수하다.

이를 설명하기 위하여, 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조된 리튬 이차 전지의 양극 표면에 대하여 X선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy)을 시행하여 질소(N) 피크의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	실시예 4	비교예 5	비교예 6
첨가제 구조식
니트릴기의 개수	3개	2개	1개
N 피크 (첨가제 1mmol)	1.389	1.100	0.637
N 피크 (첨가제 1g)	5.401	4.740	3.075

전해액 첨가제가 양극에서 배위결합을 많이 할수록 XPS 평가에서 니트릴기로 인한 질소 피크가 더 높게 나타날 것이다. 상기 표 2를 참고하면, 첨가제를 1 mmol 첨가한 경우나 1g 첨가한 경우 모두 비교예 5 및 6에 비하여 실시예 4의 양극에서 더 높은 질소 피크가 관찰 되었다. 즉, 니트릴기가 3개인 첨가제가 니트릴기가 2개 또는 1개인 첨가제에 비하여, 양극에서 더 많은 배위결합을 하고 있고 따라서 양극을 더욱 안정화시킨다고 할 수 있다.

평가예 5: 산소와 니트릴기 사이 체인의 탄소수에 따른 산화 환원 안정성 평가

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소(-O-)와 니트릴기(-CN) 사이의 체인에 탄소 수 2개의 에틸렌기 또는 탄소 수 3개의 프로필렌기를 가지고 있어, 적당한 범위의 분자량을 가질 수 있고, 리튬 이차 전지용 전해액 내에서 산화되지 않으면서 동시에 환원 안정성도 높다.

이를 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예 4와 전해액 첨가제를 전혀 넣지 않은 비교예 7의 리튬 이차 전지에 대하여 전기화학특성을 평가하였다. 3V 부터 7V 까지 전압을 상승시켜 이에 따른 전류를 분석한 선형 전압 전류(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 그래프를 도 7에 나타내었다. 또한 3V 부터 0V까지 전압을 하강시켜 이에 따른 전류를 분석한 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry, CV) 곡선을 도 8에 나타내었다.

또한 탄소수가 2개인 화학식 1-1, 탄소수가 3개인 화학식 1-2와, 비교예로서 탄소수가 1개인 화학식 3-1 및 탄소수가 4개인 화학식 3-2에 대하여 각각의 분자량 및 HOMO(highest occupied molecular orbital), LUMO(lowest occupied molecular orbital) 값을 하기 표 3에 나타내었다.

	비교예 8 [화학식 3-1]	실시예 4 [화학식 1-1]	- [화학식 1-2]	비교예 9 [화학식 3-2]
구조식
탄소수	1	2	3	4
분자량	215.01	257.06	299.10	341.15
HOMO	-14.355	-13.823	-13.614	-13.209
△ HOMO	-	0.532	0.209	0.405
LUMO	-6.272	-5.782	-5.656	-5.437
△ LUMO	-	0.490	0.126	0.219

일반적으로 HOMO 값이 높아지면 산화가 일어나기 쉬워 산화 안정성이 낮아지고, LUMO 값이 낮아지면 환원이 일어나기 쉬워 환원 안정성이 떨어진다. 상기 표 3을 참고하면, 산소와 니트릴기 사이의 체인에서 탄소수가 증가할수록 HOMO 값과 LUMO 값이 증가하므로 산화는 잘 일어나고 환원은 일어나기 어렵다는 것을 알 수 있다.

그런데 도 7을 참고하면, 탄소수가 2개인 화학식 1-1을 사용한 실시예 4의 경우 구동 전압에서 산화 분해가 일어나지 않음을 알 수 있다. 또한 도 8을 참고하면, 실시예 4는 구동 전압에서 환원 분해도 일어나지 않았다는 것을 확인할 수 있다.

따라서 탄소수가 2개인 화학식 1-1의 경우 산화가 일어나지 않으면서 동시에 탄소수가 1개인 화학식 3-1에 비하여 환원 안정성이 더 높다.

탄소수가 3개인 화학식 1-2의 경우 탄소수가 2개인 화학식 1-1에 비하여 산화 안정성이 낮아지나 그 변화량이 작아, 마찬가지로 산화가 일어나지 않으면서 환원 안정성이 높다.

반면 탄소수가 1개인 화학식 3-1의 경우 환원 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 또한 탄소수가 4개인 화학식 3-2의 경우 HOMO의 변화량이 크기 때문에 산화 안정성이 현저히 낮고, 또한 분자량이 상당히 증가하여 질량 대비 몰수가 줄어들기 때문에 질량 대비 성능 향상 효과도 줄어들게 된다.

결국, 탄소수가 2개 또는 3개인 경우가 적당한 범위의 분자량을 가지면서 산화 안정성과 환원 안정성이 동시에 높다는 것을 알 수 있다.

평가예 6: 보레이트 첨가제와의 수명 특성 비교

전해액 첨가제로 화학식 1-1을 사용한 실시예 4와 화학식 1-1 대신에 숙시노니트릴을 첨가한 비교예 10, 그리고 화학식 1-1 대신에 B-base를 사용한 비교예 11의 리튬 이차 전지에 대하여 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.

도 9를 참고하면, 비교예 10 및 11의 용량 유지율은 비슷한 수준이나, 실시예 4는 비교예 10 및 11에 비하여 높은 용량 유지율을 구현하고 있음을 알 수 있다.

즉, 전해액 첨가제로 화학식 4-1의 보레이트계 화합물을 사용한 경우에 비하여 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우 현저히 우수한 전지 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 밀봉 부재

Claims

리튬 염, 비수성 유기 용매, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
L₁ 내지 L₃는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 프로필렌기이다.
제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에서,
상기 첨가제는 환상 술톤 유도체를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제3항에서,
상기 환상 술톤 유도체는 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에서,
상기 첨가제는 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제5항에서,
상기 지방족 디니트릴 화합물은 상기 비수성 유기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
양극,
음극, 및
제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.